硫化锌性质、用途及制备方法概述.pdf

1 2 S H AN D O 山 NG 东 C HE 化 M I C 工 A L I N D US T R Y 2 0 0 3年第 3 2一 卷 年弟 卺 硫化锌性质 用途及制备方法概述 王敦青 焦秀玲2 陈代荣2 1 德州学院化学系 山东 德州 2 5 3 0 2 3 2 山东大学化学院 山东 济南 2 5 0 1 0 0 摘要 介绍了Z n S的结构 性质 重点介绍了Z n S的优异性能及其在各个领域的应用前景 并就 目 前制备 Z n S的各种方法作了简单 的介绍与评述 关键词 硫化 锌 制备 应用 性质 中图分类号 TQ1 3 2 4 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 8 0 2 1 X 2 0 0 3 0 2 0 0 1 2 0 4 Br i e f I n t r o d u c t i o n o n Pr o p e r t i e s S y n t h e s i s a n d Ap p l i c a t i o n s o f Zi n c S u l fid e WANG Du n q i n g J I AO 一l i n g C HE N D a i t o n g 1 D e p a r t me n t o f C h e mi s t r y Dez h o u C o l l e g e D e z h o u 2 5 3 0 2 3 C h i n a 2 S c h o o l o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g S h a n d o ng Un i v e r s i t y J i n a n 2 5 0 1 0 0 C h i n a Ab s t r a c t S t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f Z n S a r e d e s c r i b e d i n t h i s p a p e r Th e e x c e l l e n t c a p a b i l i t i e s o f o p t i c s an d e l e c t r i c s an d p h o t o e l e c t r i c wh i c h are u s e d i n ma n y f i e l d s are p art i c u l a r l y s u mmari z ed A v ari t y o f s y n t h e t i c me t h o d s o f Z n S are r e v i e we d Ke y w o r d s z i n c s u l f i d e p r e p ara t i o n a p p l i cat i o n p r o p e r t y 金属硫化物具有优 良的电性 能 广泛的应用于 半导体 颜料 光致发光装置 太阳能电池 红外检测 器 光纤维通讯等 其中 Z n S是 I I VI 族化合物中 被广泛研究和应用的材料之一 1 物相结构 Z n S是白色粉末状固体 有两种变形体 1 高温 变体a Z n S和低温变体 J3 一Z n S a Z n S又称纤 锌矿 属六方 晶系 晶胞参 数 a o 0 3 8 4 n m C o 0 5 1 8 0 n m z 2 0 t Z n S的晶体结构可以看作是 s 2 一 作六方最紧密堆积 而 Z n 只占有其 中 1 2的四面 体空隙 J3 一Z n S又称闪锌矿 晶体结构为面心立 方 晶胞参数 a 0 5 4 0 6 n m Z 4 自然界中稳定存 在的是 J3 一Z n S 在 1 0 2 0 C闪锌矿转变成 由闪锌矿的 多晶相构 成的 纤锌 矿 在低 温下 很难 得 到 a Z n S 有文献报道 在 2 0 0 5 0 0 C 真空下热分解 Z n S N H2 C H 2 C H2 NH 2 0 5 有机 一无机杂化物而得到 了a Z n S Z n S的相变温度随粉体粒径的减小而减 收稿 日期 2 0 0 2 0 7 l 9 修 回日期 2 0 0 2 0 9 2 6 小 当 Z n S为 2 8 n m时 由立方相转变为六方相的 相变温度为 4 0 0 远远小 于 1 0 2 0 而当颗 粒 由 2 4 n m减小到约 3 n m时 晶胞发生畸变 晶胞体积减 小 2 3 而由纳米颗粒组成 的微米 Z n S中空球在 5 0 0 3 却没有发生相变 2 性质与应用 Z n S 具有多种优异的性能 在多个领域被广泛 应用 2 1 化工 Z n S 在化工生产中主要应用于油漆和塑料中 Z n S的生产 首先有记 录是在 1 7 8 3年的法国 由于 其 白色不透明性及不溶 于水 有机溶剂 弱酸 弱碱 而在油漆中成为重要的颜料 Z n S现在美 国已成为 除T iO 2 外的次重要颜料 但在欧洲工业界继续享有 重要 地位 作为块体材料 的 J3 Z n S的熔点为 1 6 5 0 纯 度为9 8 的商 品级Z n S 的相对 密度为 4 0 4 1 莫氏硬度 3 0 平均粒径为 0 3 5 t m 折光 维普资讯 第 2期 王敦青 等 硫化锌性质 用途及制备方法概述 1 3 系数 2 3 7 由于其高的折光系数和耐磨性 Z n S 颜 料在器材 蜡纸 金属板上涂上很薄的一层就具有比 较高的遮盖力 Z n S易分散 不易 团聚 为中性的白色 且具有 良好的光学性质 常作为热 固塑料 热塑塑料 强化 纤维玻璃 阻燃剂 人造橡胶以及分散剂的组分 2 2 陶瓷 由于 Z n S有很好的烧结性能而应用于陶瓷上 研究表明E 5 单分散颗粒 的 Z n S粉体的烧结性能高 于团聚体 Z n S的烧结性能 且随粒径的减小 烧结 性能增强 粒径为 0 1 y m的 Z n S在 1 0 0 0 C烧结 2 h 后得到的 B Z n S陶瓷 的密度为 4 1 0 2 g c m3 高达 理论密度的 9 8 1 1 0 0 1 2得到的 c Z n S的密度为 4 0 8 7 g 2 3 光电 立方 Z n S在可见光范围有高的折射率 n 4 8 8 2 4 3 n 5 8 9 2 3 6 对该波段 的光没有吸收 Z n S是 一 种宽带隙半导体 体相材料 6 J 的带隙为 3 7 5 e V 3 n m的Z n S 颗粒的带隙为 4 1 3 e V 发生明显的蓝 移 是一种有潜力的光子材料 1 9 9 4年 B h a r g a v a R N首次报道了在半导体纳 米微晶材料 Z n S中掺入一定量的 Mn 2 得到掺杂的 纳米微晶材料 Z n S Mn 2 通过掺杂 改变了发光体 中电子跃迁路径从而降低了非辐射电子损失 发光 测试表明其量子效率大幅度提高 衰减时间比体材 料缩短了 5个数量级 使 Z n S Mn 2 发光体具备了 快响应 低 阈值的光学性质 通过其它金属离子 M 过渡金属离子铜 银 稀土元素离子钐 铕 铽 铒 等 J 的掺杂发现 在纳米 Z n S基质中引入不同的 掺杂剂 可以得到不同波段的可见发射 以Z n S为 基质的电激发光显示器发光颜色随添加物质的不同 而异 J 如 Z n S中掺杂锰 添加氟化锰 发光波长为 6 7 5 n m 为黄橙色 掺杂锰加滤光片为黄绿色 掺杂 钐为红色 掺杂铽氟 添加氟化铽 可得波长 5 4 2 5 n m及 4 8 7 5 n m 的光 为绿 色 掺杂铥 氟为蓝色 掺铒硫化锌薄膜器件有 电致近红外发光性能 痕量 铜的存在会促使局部区域的硫化锌结构从六角晶型 向立方晶型转变 形成多种发光 中心 9 由于量子 尺寸效应的存在 纳米 Z n S M 同体相相 比 其荧光 粉的发射波长也发生了变化 因此 可以通过掺杂及控制其微粒尺度等手段 来调制其发光频率 发光效率等 以实现分子水平上 的掺杂 可望研 制成蓝色发光 器件 实现超高分辨 率 超大屏幕显示 加 长春物理研究所研 制的 Z n S Mn C u直流电致发光材料 达 到世界 先进水平 它用于数字 文字 符号和 自动模拟显示 计算机终 端和雷达显示 大屏幕显示 在军事 交通 邮电等 工业部门广泛应用 基于上述性能 Z n S是迄今为止粉末 电致发光 的最佳基质 应用于许 多领域 如 是 重要 的等离子 及电致发光 平板显示 如场发射显示 阴极射线管 用于雷达 电视及示波器 材料 此外 它还应用 于 传感器 对 X射线 7射线进行探测 也可用于制作 光电 太阳能 敏感元件 纳米材料激光制作及用于 制造特殊波长控制的光电识别标志的激光涂层 若 将 Z n S包裹在 C d S的纳米棒上做成核 一壳复合结 构 对于应用于生物标记与有机荧光标记分子相比 有更大的优越性 J 2 4 光催化 由于纳米 Z n S是一种光子材料 能产生光子空 穴 量子尺寸效应带来 的能级改变 能隙变宽使其氧 化还原能力增强 同 T i 02 锐钛矿型 F e 2 o 3 C AS P b S P b S e相 同是优 异 的光 催 化半 导 体 将 纳 米 Z n S包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核 一壳结构 的纳米颗粒 然后将核去掉做成空心小球 浮在含有 有机物的废水表面上 利用太阳光可进行有机物 的 降解 美国 日本利用这种方法对海上石油泄露造 成的污染进行处理 采用这种方法还可以将粉体添 加到陶瓷釉料中 使其具有保洁杀菌的功能 也可以 添加到人造纤维中制成杀菌纤维 王文保等人 1 2 研究发现 Z n S具有对六种水溶 性染料的光降解脱色作用 2 5 红外性能 Z n S是一种红外光 学材料 在 3 5 p m 和 8 1 2 y m波段具有较高的红外透过率及优 良的光 机 热学综合性能 是最佳 的飞行器双波段红外观察窗 口和头罩材料 1 3 利用该性质作为颜料搀杂的特 殊吸波材料时需要有较大粒径 的单一颗粒 并可利 用 Z n S表面包裹的金属纳米层进行改性 2 6 气敏性 徐 甲强等H J 发现室温固相法 和均匀沉淀法制 备的纳米 Z n S具有气敏性 对低浓度 的还原性较强 的H g S有很高的灵敏度 对其它还原性相对较弱的 气体的灵敏度较低 因此 抗干扰能力强 有很好的 维普资讯 1 4 山东化工 S F L N I X NGC H E MI C AL I ND US TR Y 2 0 0 3年第 3 2卷 应 用 前 景 2 7 其它性能 陈爽等 1 5 j 利用四球摩擦 磨损实验机考察 了粒 径约为 4 n m的二 一十六烷基 一二硫代磷酸 D D P 修饰的 Z n S纳米微粒作为润滑油添加剂能够明显 提高基础油的抗磨能力 3 制备方法 Z n S的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布 及形貌 因此 如何 实现对其 尺寸大小 粒径分布的 控制以及形貌和表面的修饰是研究的关键 迄今为 止 大量文献报道 了 Z n S的合成 基本 的反应路线 和制备方法如下 3 1 室温一步固相反应L l 6 J 利用锌盐 硫酸盐 硝酸盐 醋酸盐 氯化物 氢 氧化锌与 Na z S 9 H2 0 硫代乙酰胺 TA A 室温玛瑙 研钵中充分研磨 得 到纳米 Z n S 该方法作为一种 新的合成方法 无需溶剂 产率高 无污染 但得到的 纳米颗粒分布不均匀 形貌不规整 难实现对颗粒大 小 形貌的控制 3 2 元素直接反应 利用 z n 单质与 s单质在高温下气相 固相反 应而制备 Z n S 得到的 Z n S粒径较大 且由于硫的低 熔点性和易挥 发性 使产 物难 以保持其 化学计 量 比 竹 也可通过微波辐射或机械研磨而得到产物 若以单晶硅或无定型玻璃为基质 利用分子束外延 法可以得到 Z n S薄膜 l 8 j 在吡啶溶剂 中混合过量 的锌粉和硫粉 1 8 0 C溶剂热反应 5 2 2 h 得到了 3 1 8 n m的立方 Z n S 该法可以在 一定范 围内控制粒 径的大小 j 3 3 气 液相沉淀反应 直接将 H 2 S气体通入到 z n 溶液 中进行沉淀 反应 通过改变溶液的 p H值 反应物浓度 以及反应 时间等可控制粒子的最终平均尺寸 但反应需要毒 性较大的 H2 S气体 3 4 液相交换反应 如果在液相中辅助以不同的制备方法 可得到 不同形貌 尺寸的 Z n S 3 4 1 均相 非均相沉淀 直接 将 锌 的 可 溶 性 盐 与 硫 源 Na S Na ri S H4 2 S Na 2 s 2 0 3 T AA S C N H2 2等 在很稀的 水溶液中混合沉淀 得到球形 分散性较好 的微 米 级 亚微 米级粉 体 通 过调 节反应液 的浓 度和 p H 值 可控制粒径大小 3 4 2 水 溶剂 热法 1 9 2 0 水 溶剂 热法是指在特制的密闭反应器 高压 釜 中 采用水溶液或有机溶剂作为反应体系 通过 将反应体系加热到临界温度 或接近临界温度 在 反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制 备的一种有效方法 该法虽然是近几年来发展起来 的新方法 但已有大量文献报道用该方法制备 Z n S 纳米粉体 通过该方 法 也可 以制备聚合物 一纳米 Z n S复合体 如聚苯 乙烯 P VA Z n S纳米球及 Z n S 薄膜 通过控制实验条件 如改变反应 剂或反应剂 含量 反应温度 以及反应时间 来控制粒 子生长过 程 最终制备出纯度高 晶形好 单分散以及形貌 大 小可控的纳米微粒 通过溶剂热反应制备纳米 Z n S 加热温度一般在 1 0 0 2 0 0 C之间 密闭体系能防止 Z n S被氧化 3 4 3 微乳液法 在微乳液 的微小反应器 内进行离子交换 的反 应 如使 Z n 2 在水 中 硫源 如 c s 2 在有机相 如 苯 中 通过界面离子的移动 交换而使 Z n z 与 s 2 一 缓慢反应 生成 Z n S 用 该方 法可 制得 特殊 形 貌 的 Z n S 如花生状 Z n S的合成 Hi r o y u b i Oh d e 等 在超临界 c o 2 中 将一种含 z n 一种含 S 2 一 的微乳 液混合 以 C O 2中的水滴 作为纳 米反应 器得 到 了 Z n S中空球 此法能得到均匀细小 的纳米级粒子 但其工业 应用受到限制 3 4 4 模板法 2 3 2 4 模板有硬模板 如氧化铝模板 和软模板如胶 束 反向胶束 六方液 晶 聚合物 如聚苯乙烯 聚苯 乙烯 一马来酸酐 硫 化聚苯乙烯 聚乙烯 醇 聚 4一 苯酚一 4 一 羟基硫酚等 中孔二氧化硅等 可制得核 一 壳结构的Z n S 及掺杂物 Z n S M 由于聚合物的 保护和限制作用 可明显提高纳米微粒的稳定性 表 面活性剂的加入 有利于得到分散性好的颗粒 溶剂热法中的许多有机溶剂也在反应 中起到模 板的作用 3 4 5 微波 超声波 7 射线 合成 2 5 2 6 利用微波辐射或超声波提供 的能量 使反应在 液相中进行 该法作为一种合 成手段 可与其它方 法相结合 如利用超声水浴将 Z n S沉积在聚苯 乙烯 上做成光催 化剂 以液 晶为模板室温 7 一射线辐照 维普资讯 第 2期 王敦青 等 硫化锌性质 用途及制备方法概述 得到了直径为 5 n m的 Z n S 纳米线 3 4 6 金属有机物与 S 2 一 的交换反应 2 7 z n C l2 与胺类螫合剂先生成金属螯合物 然后 再与 T AA释放的 S 2 一 反应生成单分散 的球状纳米 Z n S 3 5 热解反应 利用含有 Z n S键 的前驱体化合物在较高温 度 下分解得到 Z n S 3 5 1 喷射热解 2 8 先将 Z n C l 2 和硫脲 H 2 N S C N H 2 在水中或醇溶 液中 生 成 Z n C I 2 Hi NS C NH 2 2配 合 物 然 后 在 6 0 0 左右 喷射热解 得 到从亚微米 级到微 米级 的 Z n S粒子 3 5 2 含 H 2 S气氛下热解 前驱体为二乙基二硫代氨基 甲酸 一锌配合物或 直接用 Z n S O 4 7 H 2 O 在 H 2 s或 H i S H i 混合气流 中加热分解 该法要求严格控制升温速度及恒温的 每个温度区间 时间 且须提供有毒的 H 2 s气体作 硫源 3 5 3 固相热解 3 0 前驱体为二硫代草 酰胺 硫醇 硫代氨基 甲酸 四甲基乙基二胺等有机物与锌的配合物 固相 在空 气气氛 4 8 0 4 h或真空 6 8 0 4 h均 可得到立方 Z n S 该热解 不需要另加硫源 但高 温下易使 Z n S 中含有少量 Z n O杂质 3 6 气 固相转化 3 1 j 在 s 蒸气或 1 H 2 s气流中 气保护下 Z n O 柱状纳米晶被转化成 Z n S纳米棒 然后将内层未反 应的 Z n O用稀硫酸溶解掉 可得 Z n S纳米管 其它的制备方法还有 如 I 膜技术 化学气相 沉积法 光化学技术等 Z n S的优异性能越来越受到材料学家的重视 人们一直在探索从微观上稳定微粒并控制粒子的尺 寸的好的合成方法 随着研究工作的不断深入 有 希望找到既具有均匀尺度 形状 又具有优 良的光 电等性能的低维 Z n S 材料 参考文献 1 吕盂凯 固态化学 M 济南 山东大学出版社 1 9 9 6 2 S h i n n e r B j A m Mi n e r a l 1 9 6 0 4 5 6 1 2 3 Yu S H Y o s h i mu r a M J A d v I V i a t e r 2 0 0 2 1 4 4 2 9 6 4 Qa d r i S B S k e h o n E F H s u D e t a 1 J P h y s Re w B 1 9 9 9 6 0 1 9 1 9 1 5 K i n YD S o n e z k M H J J J Ma t e r S c i 1 9 9 7 3 2 5 1 0 1 6 L i e ma N Q Qu a n g V X Th a n h a D X e t a 1 J S o l i d S t a t e Co mmu n i c a t i o n s 2 0 0l l l 7 2 5 5 7 张海明 王之建 张力功 等 J 无机材料学报 2 0 0 2 1 7 6 l 1 4 8 8 杨素华 J 科学发展 2 0 0 2 3 5 8 6 6 9 陈谋智 柳兆洪 王余姜 等 J 厦门大学学报 自然科 学版 1 9 9 7 3 6 4 5 4 5 1 0 马国宏 杜祖亮 赵伟利 J 化学物理学报 1 9 9 8 l l 3 2 5 2 1 1 匡汉茂 邓兆祥 李春辉 等 J 无机化学学报 2 0 0 2 1 8 2 1 3 3 1 2 王文保 岳永德 花 日茂 J 安徽农业大学学报 1 9 9 7 2 4 4 4 0 1 1 3 憨 勇 刘正堂 郑修麟 j 硅酸盐通报 1 9 9 8 4 1 5 1 4 牛新书 刘艳丽 徐甲强 J 无机材料学报 2 0 0 2 1 7 4 8 1 7 1 5 C h e n S H L i u W M J L a n g r n u i r 1 9 9 9 1 5 8 1 0 0 1 6 Wa n g L P H o n g G Y J j Ma t e r R e s B u l l 2 0 0 0 3 5 6 9 5 1 7 K a i t oC S a i t oY F u j i t aK J J C r y s t a l Gr o wt h 1 9 8 9 9 4 9 6 7 1 8 E z h o v s k i i Y K K l y wi k o v A H P y o t k o v s k a y a A V J I n o g Ma t e r 2 0 0 1 3 7 3 2 1 3 1 9 L i Y D D i n g Y Q i a n Y T e t a 1 J I n o r g C h e m 1 9 9 8 3 7 2 8 4 4 2 0 O i a n X F Y i n J G u o X X e t a 1 J J Ma t e r S c i L e t t 2 0 0 0 1 9 2 2 3 5 2 1 X i e Y Hu a n g J