纤维素的化学改性.pdf

试验研究 Paper and Paper Making Vol 30 No 8 Aug 2011 3 纤维素化学改性的基本原理 纤维素是由 D 吡喃葡萄糖基彼此以 1 4 苷键联接而成的线性高分子 1 其分子链中 每个葡萄糖单元上有 3 个活泼羟基 分别位于 C2 C3 C6 位置上 可以进行一系列反应 包括氧化羟 基成羧基的反应 羟基的酯化反应 醚化反应和接 枝共聚反应 纤维素的化学改性 是指通过改性试 剂与纤维素羟基的化学反应在纤维素分子链上引 入新的官能团 获得物理化学性质具备显著差异的 纤维素衍生物 影响纤维素化学改性效果的主要因素是纤维 素葡萄糖基上游离羟基的反应活性 纤维素羟基的 可及性 即改性反应试剂到达纤维素羟基的难易程 度 2 一方面 天然纤维素具备高结晶性 纤维素的 结晶度直接影响纤维素改性反应中羟基的可及性 在纤维素分子的结晶区内 纤维素葡萄糖基 C2 C3 C6 位上原游离羟基的位置均已形成纤维素分 子链内氢键和分子间氢键 不存在自由羟基 只有 无定形区才有部分游离羟基存在 故而大多数的反 应试剂只能穿透到纤维素的无定形区域并进行反 应 很难进入结晶区 3 采用溶剂对纤维素进行溶 解 可以破坏纤维素的结晶区 改善纤维素羟基的 可及性 另一方面 纤维素本身具备较高的难溶性 通 常以悬浮状态非均相地分散于液态反应介质中 纤 维素结构形态的差异 如纤维几何表面积 表面微 孔结构和大小等因素都间接影响溶剂对纤维素分 子的内部可及性 即便是在纤维素无定形区内的反 应 也需要由表及里的逐层进行 故而 采用适当的 溶剂对纤维素进行润胀 有利于反应试剂到达无定 形区和结晶区表面 改善纤维素的非均相反应 2 纤维素的活化与碱性润胀 纤维素的活化是指在不破坏纤维素聚合度的 条件下 采用机械 化学或生物的方法破坏纤维素 无定形区内的氢键 增加改性试剂对纤维素羟基的 可及性 在化学法中 氧化 碱处理 胺和水预处理 的方法均可用于对纤维进行活化 碱性润胀是纤维素非均相反应中常见的活化 预处理方法 目的是进一步提高纤维素的反应性 能 提高纤维素羟基对反应试剂的可及性 理论认 为 纤维素碱性润胀的水溶液中 作为活化剂的溶 剂分子穿入无定形区 到达结晶区外表面 通过破 坏水与纤维素之间 纤维素分子之间的氢键结合 一方面发生纤维素无定形区内的润胀 有利于反应 试剂的渗透并进一步反应 同时还会引发纤维素结 晶区部分溶解 暴露出更多的游离羟基 增加了改 性试剂对纤维素结晶表面和结晶区内部的羟基的 可及性 有利于化学反应的进行 通常情况下 纤维素的碱性润胀可采用低浓度 无机碱 NaOH 或有机碱溶液处理纤维素 处理纤维 的一般方法是将纤维在 5 的 NaOH 水溶液中 在 纤 维 素 的 化 学 改 性 王金霞 刘温霞 山东轻工业学院山东省轻工助剂重点实验室 山东济南 250353 摘要 为了让纤维素能在水和一般有机溶剂中溶解 并具有好的热可塑性 常对其进行化学改性 改变纤维素的结 构特性 使其有利于加工成型 本文介绍了纤维素化学改性的基本原理 探讨了纤维素的溶解 活化与碱性润胀 通 过纤维素羟基的氧化 酯化 醚化 接枝共聚和氮偶联反应对纤维素化学改性进行了综述 最后展望了纤维素化学改 性的应用前景 关键词 纤维素改性 纤维素溶剂 功能化纤维 中图分类号 TS71 文献标识码 A 文章编号 1001 6309 2011 08 0031 07 作者简介 王金霞女士 1987 在读研究生 研究方向 造纸化学品与功能纸 联系电话E mail wangjinxia66 试验研究 20 年 8 月 第 30 卷 第 8 期 32 室温下浸渍处理一定时间 处理的结果是直接影响 纤维的细纤维化 部分抽提出木素和半纤维素 破 坏纤维结构中的氢键 4 增加纤维表面的粗糙度 5 对于高聚合度的纤维原料 如棉绒 可采用高浓度 的 NaOH 溶液对纤维素进行丝光化处理 丝光化再 生纤维可以使平行构造的纤维素 I 转变成次序性 稍差的纤维素 同时抽提出部分半纤维素和非纤 维素物质 提高了 纤维素的含量 增加纤维素晶 体内部羟基的可及性 纤维也可以采用有机胺作为碱活化试剂 配合 NaOH 溶液对纤维进行润胀 如棉纤维经 0 1 的 氢氧化钠 非离子表面活性溶液煮沸处理后冷却 洗涤 用乙二胺浸渍活化后 乙二胺具备消晶作用 致使纤维素结晶度显著下降 无定形区面积增加 纤维表面亲水性增加 有利于提高水溶单体 AA 甲 基丙烯酸 AM 丙烯酰胺 MAA 甲基丙烯酸 等在纤维素上接枝率 6 碱性润胀活化的缺点是 纤维素经润胀处理 后 只有部分羟基被活化 反应试剂仍很难渗透到 纤维素结晶区 加上纤维素降解等副反应和水的存 在 导致很难制备高取代度的改性纤维素 此外 碱 性润胀会降低纤维素的乙酰化或硝化反应性 不适 合用在纤维素酯化改性反应前的预处理中 一般公 认的观点是 碱化纤维素的过程是放热的 随着温 度升高 纤维素的润胀程度便下降 碱纤维的反应 活性会降低 因此碱润胀处理一般在较低温度下 如 20 进行为宜 但 Pavlov 等 7 指出 这种关 系仅仅是在最高温度为 70 时有效 他们的研究 表明 高温浸渍也可使纤维素获得高的反应活性 在 90 105 之间进行浸渍制备的碱纤维素反应活 性甚至比 20 时更高 而中间温度 60 70 是最不 适宜的温度 3 纤维素的溶解 纤维素的溶解是指溶剂分子无限进入纤维素 的结晶区内部 借助溶剂分子与纤维素之间的物理 相互作用或化学共价结合作用 衍生化溶剂 消除 纤维素分子链之间的氢键作用 破坏纤维素的结晶 构造 使纤维素以单分子链的形式分散在溶剂中形 成均相溶液 与纤维素的非均相分散液相比 在纤 维素溶液中 反应试剂更容易和更均一地到达反应 活性位 同时 纤维素葡萄糖单元上 C6 上羟基与 C2 C3 相比 空间位阻最小 活性最好 纤维素在溶剂液体中的浓度不宜太高 一般 2 3 当浓度高至 10 15 时 纤维素会 发生团聚 虽然表观仍为均一溶液 但三相图显示 有不稳定的内消旋相形成 纤维素反应活性降低 此外 对同一纤维素而言 羟基的可及度随溶液浓 度的降低而增加 对不同纤维素而言 相同浓度下 只有带流苏结构的晶束才可及 且该结构区域随聚 合度增加而降低 在纤维素改性的均相反应中 纤维素的溶剂分 为非反应性溶剂和反应性溶剂两大类 3 1 非反应性溶剂 这类溶剂不参与纤维素的衍生化反应 仅起破 坏纤维素分子间氢键将纤维素溶解成单分子 进而 活化纤维素分子与改性试剂之间的化学反应的作 用 从合成的角度来说 非反应性溶剂不会与纤维 素竞争改性试剂 最好不含水 可以避免反应试剂 的损失 是纤维素的优选溶剂 目前 文献中常用的 非反应性溶剂主要包括离子液体 混合碱溶液 有 机溶剂 有机 无机溶剂系统四大类 离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态 的 完全由阴阳离子所组成的盐 也称为低温熔融 盐 它一般由有机阳离子和无机阴离子组成 常见 的阳离子有季铵盐离子 季鏻盐离子 咪唑盐离子 和吡咯盐离子等 阴离子有卤素离子 四氟硼酸根 离子 六氟磷酸根离子等 例如 采用 N 甲基吗 啉 N 氧化物水合物 4 Methylmorpholine N oxide hydrate 在加热熔融条件下 70 110 对纤维素 进行溶解 纤维素几乎无降解 溶剂不含水 具备高 惰性和高极性 符合绿色化学的理论要求等优点 缺点是价格昂贵 混合碱溶液以碱金属氢氧化物溶液为主 包括 质量分数 7 NaOH 12 尿素混合溶液 8 KSCN 乙二胺溶液 KSCN 在乙二胺中的浓度为 56 9 等 例如 甲基纤维素醚的制备中 以 NaOH 尿素 溶液为纤维素溶剂 在 2 浓度下获得的纤维素改 性产物取代度均一 DS 大于 1 2 其中 尿素的作 用是削弱纤维素链之间的分子氢键结合 增加纤维 素在氢氧化钠中的溶解性 缺点是不适合用于酯化 反应的纤维素活化 因为消耗酯化试剂 故一般用 试验研究 Paper and Paper Making Vol 30 No 8 Aug 2011 33 于醚化反应中 如 CMC 的合成 有机 无机溶剂系统是指采用无机或有机电 解质与强极性非质子溶剂混合 如 LiCl DMAC 四丁基氟化铵水合物 DMSO 等 可以直接作为 溶剂溶解纤维素 为了降低溶剂消耗量 简化步 骤 避免加热引发的纤维角质化 也可以采用溶剂 蒸汽热活化的方法 在减压条件下 先将 LiCl 固 体与纤维素加热混合 再加入 DMAC 来溶解纤维 素 此外 也可以采用多种溶剂取代的方法溶解 纤维素 例如室温下 依次采用水 甲醇 DMAC LiCl DMAC 等几种溶剂对纤维进行活化 最后一 步的溶剂作为改性反应的溶剂 该方法的特点是 纤维素降解少 但工艺复杂 各种溶剂用量较高 溶剂价格较高 3 2 反应性溶剂 该类溶剂可以与纤维素反应 随着溶剂分子的 引入 借助溶剂分子的空间位阻效应和化学反应性 降低纤维素结晶区内可键合羟基数目 致使纤维素 分子内部的氢键断裂 引发纤维素分子的溶解 反 应性溶剂包括 N2O4 DMF HCO2H H2SO4与甲酸 盐 聚甲醛 DMSO 与羟甲基等 聚甲醛 DMSO 可迅速溶解纤维素 几乎不引 起纤维素的降解 并在 C6 位上生成羟甲基衍生物 继续加入新鲜甲醛后 羟甲基会继续反应生成长链 的亚甲基氧链 末端羟基功能化后可执行类似氧乙 烯非离子表面活性剂的作用 此外 在吡啶或醋酸 盐催化下 纤维素在聚甲醛 DMSO 溶液中可以同 醋酸 丁酸 邻苯二甲酸酐 不饱和马来酸酐和马来 酸酐酯化反应 N2O4 DMF 主要用于制备无机纤维素酯 如磷 酸酯 硫酸酯 也可在吡啶碱催化下 与含有酰基氯 基团的聚合物或酸酐反应制备有机酸酯 4 纤维素羟基的氧化 选择适当的氧化剂 可以在不引发葡萄糖单元 开环反应的条件下 将纤维素葡萄糖单元 C6 上羟 基氧化为羧基 同时改变纤维素的物化特性 例如 选用 TEMPO 作为氧化剂 可以增加纤维表面亲水 性 用于制备纳米纤维素 在丙酮溶剂中采用高锰 酸盐作氧化剂 可以降低纤维的亲水性 用于引发 纤维素接枝聚合反应 4 1 TEMPO 采用 TEMPO 作氧化剂 如 4 甲酰胺 TEMPO 配合 NaClO NaClO2 在 pH 4 8 反应温度 60 的条 件下处理丝光化再生纤维 通过4 甲酰胺 TEMPO 的氧化作用可以增加纤维素表面的阴离子羧基含 量 将大部分 C6 羟基氧化为羧基 降低纤维表面憎 水性 获得对阳离子聚电解质吸附性明显改善的改 性纤维素吸附剂 10 同样 使用4 乙酰胺 TEMPO NaClO NaClO2 在 60 pH 4 8 氧化处理湿态下的 丝光化纤维 1 5 天 可以获得具备高透光性和剪切增 黏性特点的纳米纤维素晶体 11 4 2 高锰酸盐 高锰酸盐作为氧化剂 MnO4 通过 MnO3 形成 离子引发纤维素形成自由基 降低纤维素的亲水性 同时生成的高活性的Mn3 可用于引发聚合物接枝反 应 例如 采用不同浓度的 KMnO4 丙酮溶液对碱预 处理纤维进行浸渍处理 1 3min 结果纤维亲水性降 低 在 KMnO4浓度低于 1 的前提下 增加 KMnO4 浓度 纤维素降解并不明显 但亲水性降低 4 5 纤维素羟基的酯化 纤维素分子上的羟基均为极性基团 在强酸性 溶液中 可以被亲核基团取代 生产相应的纤维素 酯 理论上 纤维素可以与所有的无机酸和有机酸 生成一取代 二取代和三取代酯 纤维素无机酸酯 可直接采用无机酸如硝酸 硫酸和磷酸与纤维素反 应来制备 纤维素有机酸酯的生产则多借助酰氯作 为酰化试剂 将酰基引入纤维素分子链上完成纤维 素的酯化 5 1 酸 酸酐 纤维素之间的酯化 纤维素有机酸酯中 除了纤维素甲酸酯可以直 接使用甲酸作为原料来制备外 其余多以酸酐为反 应试剂 纤维素经溶剂减压蒸馏后加热活化 或丝 光化活化后 与乙酸酐 丙酸酐 丁酸酐反应可制备 相应的纤维素酯 酸酐的加入量超过计量取代度的 50 除与醋酸酐反应制备醋酸纤维的取代度较高 DS 可为 2 0 外 一般而言酸酐酯化的取代度较 低 采用长链脂肪酸作为酯化试剂 在特定条件 下可以制备纤维素长链脂肪酸酯 例如 在 LiCl DMAc 溶剂中 使二环己基碳二亚胺 DCC N N 试验研究 20 年 8 月 第 30 卷 第 8 期 34 碳二亚胺氮杂茂 CDI 甲苯磺酰氯作为催化剂 纤 维素可以同长链脂肪酸进行酯化反应制备月桂酸 酯和二十烷醇酯 所得纤维素的长链脂肪酸酯几乎 全部功能化 DS 2 8 2 9 在相似的工艺条件下 还 可通过引入含氟基团 如 2 2 二氟乙氧基 2 2 2 三氟乙氧基等 将憎水性基团引入纤维素 增加纤 维的憎水性能 所得改性纤维素作为热塑性树脂增 强剂时 可显著改善二者的相容性 12 5 2 酰氯 纤维素之间的酯化 纤维素有机酸酯还可以借助酰氯对羟基氧的 亲电取代来制备 一般采用三级碱 如吡啶 N N 二甲基苯胺 三乙胺等 作为催化剂 用于活化酰 基形成酰胺离子 进攻纤维素自由羟基上负电性的 氧原子 通过亲电取代形成酯键结合 同时脱出小 分子的 HCl 例如 甲苯磺酰氯在吡啶或三乙胺的 碱性催化下可与纤维素反应制备纤维素苯磺酸酯 根据酰化试剂的不同 该方法所得纤维素酯的末端 酰基可以是 4 苯基苯甲酰 苯乙酰 4 甲氧基苯 甲酰 乙酰基 2 4 二氯苯氧乙酰基 和 2 2 二氯 丙酰基等 5 3 酯交换 利用乙烯醇互变为易挥发的乙醛 沸点 21 的特性 按照醋酸乙烯酯 葡萄糖单元摩尔比为 10 1 将醋酸乙烯酯与纤维素溶液在 40 下混合 加热 70h 可以获得取代度 DS 为 2 7 的纤维素 醋酸酯 按照相同条件下也可制备 DS 为 2 6 的 纤维素月桂酸酯 此外 采用 RCOCl 与亚硝酸酯 进行酯交换 通过选择不同的 R 基 可以制备含有 C6 C8 C12 C16 和 C18 酰基链的纤维素酯 使用 3 6 二氧己酸与纤维素甲苯磺酸酯 在 不使用碱催化的条件下 通过酯交换反应可以制备 Cell O CO CH2 OCH2CH2 2OCH3 该纤维素酯在 DS 为 0 4 不仅可溶在水中 而且也溶于丙酮和乙 醇等常规有机溶剂中 并且在 325 仍有热稳定性 同时 这些产物与经由氧乙烯与脂肪醇反应制备的 非离子表面活性剂的结果相似 具备很好的研究价 值 5 4 二烯酮 纤维素之间的酯化 将含有 14 18 个碳的 AKD 乳液或 AKD 固体 与 CMC 粉末在 80 混合 AKD 可以与纤维素醚 CMC 的自由羟基进行酯化反应生成具备一定疏水 性的改性纤维素酯 该产物用于清洁剂 纸张涂布 混合物 13 在纤维素的 LiCl DMAC 和 LiCl N 甲基 2 吡咯烷酮溶液中 二烯酮还可以与纤维 素反应生成纤维素乙酰乙酸酯 所得纤维素乙酰乙 酸酯不仅可以借助亚甲基基团与二醛通过醇醛缩 合 或与二酰基进行 Michael 加成 在纤维素上引入 新的取代基 而且羰基还可以与二胺 二肼反应 为 纤维素的进一步功能化开辟道路 5 5 纤维素选择性酯化 纤 维 素 分 子 的 初 级 羟 基 可 被 三 苯 甲 基 CH3 2CHC CH3 2Si CH3 2Cl 等大体积基团选择性 封闭 导致次级位置上的羟基优先发生酯化 随后 去掉保护作用的三苯甲基 可获得 2 3 二氧乙酰 纤维素 同样 通过顺序酰化纤维素上的自由羟基 也可获得混合纤维素酯 如醋酸 丙酸酯 例如 利 用 CH3 2CHC CH3 2Si CH3 2Cl 将纤维素 C6 羟基 进行封闭 然后使用 Tos Cl 将 C2 羟基转化为甲苯 磺酸酯 随后将甲苯磺酸基用荧光单体取代 可以 制备含有 antharcene 9 carboxylic acid 荧光基团 的纤维素荧光探针 6 纤维素羟基的醚化 纤维素的醇羟基能与烷基卤化物或其他醚化 试剂在碱性条件下起醚化作用生成相应的纤维素 醚 常见的醚化试剂有卤代烷 烷基环氧化物 缩水 甘油基 硅烷和异氰酸盐 醚化反应多在均相条件 下进行 以脂肪族卤化物 芳香族卤化物 甲苯 异丙 醇混合物作用溶剂将纤维溶解 使用吡啶 氢氧化 钠 三乙胺等碱作为催化剂按照如下步骤进行 14 1 纤维素的分散或润湿 2 醚化试剂加入分散 剂 3 终止醚化反应 4 分离纯化 6 1 烷基卤化物 纤维素之间的醚化 作为醚化剂的烷基卤化物可以是脂肪族卤化 物 芳香族卤化物 例如 含 3 24 个碳的氟化物作 为醚化剂 对 HEC 进行疏水化改性 所得纤维素醚 仍具水溶性 可以用作涂料增稠剂 15 苄基氯作为 醚化剂 将丝光化处理的棉绒纤维素溶于二甲基亚 砜 三水氟化正四丁基铵 DMSO TBAF 溶剂中 加入氢氧化钠作为活化剂在 70 下反应 4h 可以 合成苯基纤维素醚 光学塑料 调整溶剂组分和 浓度 可以调整产物取代度 获得具备特殊液晶性 试验研究 Paper and Paper Making Vol 30 No 8 Aug 2011 35 能的高取代度苯基纤维素 16 含羟基结构的烷基卤化物聚合物 如 R OCH2 CH CH2Cl mOCH2CH OH CH2Cl k结构的聚合物 其中 R 为烷醇胺 芳香基团 聚氧化乙烯加成产 物 作为醚化试剂 在与纤维素水溶液的混合反应 过程中 聚合物氯末端基团与纤维素羟基在碱催化 下醚化 可以在不降低纤维自身柔软性的同时降低 纤维分丝作用 改善纤维素对颜料的亲和性 17 含阳离子取代基的烷基氯化物作为醚化试剂 如 3 氯代 2 羟丙基三甲基氯化铵 CHPTAC 作为阳离子化试剂 NaOH 作为催化剂 可以制备 阳离子化纤维素醚 18 6 2 环氧化物 纤维素之间的醚化 采用含长链烷基的环氧烷烃作为醚化剂与纤维 素反应 可以获得具备一定疏水性的纤维素醚 19 如使用含 10 24 个碳的环氧烷与纤维素醚 HEC 进 行醚化反应 可以降低 HEC 的亲水性 降低 HEC 水解速率 使得低分子量的 HEC 经改性后的增稠 效果等效于高分子量 HEC 棉秆纤维经碱化后与 环氧氯丙烷反应 得到具环氧活性基的棉秆纤维素 醚 CE CE 再与 5 8 二氮杂十二烷反应制得纤 维素含氮的衍生物 CENB 该纤维素衍生物具备 较强配位能力 对 Hg2 有极强的吸附能力 20 环 氧烷烃作为醚化剂的缺点是对人体有害 6 3 硅烷 纤维素之间的醚化 硅烷处理可降低纤维素表面羟基数量 降低 纤维素的亲水性 例如 作为增强剂的纳米纤维素 Nanofibrillaed cellulose NFC 表面的 羧基功 能基团与烷氧基硅烷缩聚反应 可以获得表面疏水 改性的功能化 NFC 有利于改善其与聚合物分子之 间的混合兼容性 改性效果优于传统的偶联剂改性 和表面活性剂吸附改性 同时 硅烷上的有机官能 团通过化学反应如接枝 加成 取代 或是二级力如 氢键 酸碱作用 缠结 电吸引 进行进一步修饰 21 硅烷处理可以改善纤维素醚的水分散性和成 膜性 例如 HEC 在制备干燥研磨中形成的结节在 酸性 中碱性水溶液中需要几小时才能完全溶解 经乙基 三甲酰氧基硅烷改性后形成水不溶性硅 烷化纤维素衍生物 可以在较宽 pH 范围的水溶液 中分散而不产生结块 在 pH 11 12 的碱性环境下 或 pH 1 2 的酸性环境下几分钟内溶解 22 HEC 经 3 环氧丙基氧丙基 三甲氧基硅烷 GPTMS 在氢氧化钠条件下醚化后 醚化后的纤维素产物带 负电荷 为水溶性硅烷化纤维素衍生物 其水溶液 在干燥过程中 纤维素醚分子可以通过自身交联成 膜 形成的膜具有抗水和抗酸性 可溶于碱液中 并 且与其他水溶性聚合物如 HEC CMC PVA 混合 交联 成膜性较好 23 6 4 纤维素的选择性醚化 羟乙基纤维素 HEC 或甲基羟乙基纤维素 MHEC 自身具备凝胶特性 广泛用于食品 药品 等行业 商品 HEC 的制备通常使用碱化纤维素与 环氧乙烷在非均相条件下通过醚化作用制备 醚化 反应取代位置比较随机 采用叔丁基衍生化二甲 基氯硅烷 TDMS Cl 首先对纤维素葡萄糖单元 C6 羟基进行保护 然后2 2 溴甲氧基 四氢吡喃 TDMS Cl 作为醚化试剂 可选择性取代 C3 羟 基的氢 制备沿着葡萄糖单元链段取代度均一 无 侧链取代的羟乙基纤维素 24 纤维素羟基的接枝共聚 根据接枝单体的化学结构 可以制备不同亲水 性或憎水性的纤维素接枝共聚物 改善纤维素的塑 性 离子交换能力 热稳定性和抗菌性等 扩展其在 纺织和生物医药等领域的应用 7 1 乙烯单体接枝纤维素 乙烯单体接枝纤维素的反应有三步骤 1 在聚合物基质上生产反应位子 辐射或化学引发 2 加入单体 丙烯酸 丙烯酸酯 丙烯酰胺 丙烯 腈 3 反应 均相和非均相 采用自由基引发剂 如铈离子 Fentons 试剂使 纤维素产生游离基 再与乙烯基单体如丙烯腈 甲 基丙烯酸酯 甲基丙烯腈等 在纤维素的均相或非 均相溶液中进行反应 例如 纤维先用 10 NaOH 处理 30min 然后使用不同浓度的丙烯酸溶液 50 处理 1h 随后用水 乙醇洗涤干燥 可在非均相条 件下完成对纤维表面羟基的接枝共聚改性 4 在二甲基亚砜 三氟化四丁基胺 DMSO TBAF 作为反应溶剂 NaOH 固体碱条件下 烯 丙基氯与针叶木亚硫酸盐浆在 50 下避光反应 4 96h 可合成取代度在 0 5 2 98 的有机溶解型烯 丙基化纤维素 25 试验研究 20 年 8 月 第 30 卷 第 8 期 36 7 2 硅接枝纤维素 在过氧化苯甲酰 BPO 引发下 含有端不饱 和双键的硅烷如甲基丙烯酰氧基丙撑三甲氧基硅 烷 CH2 C CH3 C OO CH2 3Si OCH3 3 或端胺基 硅烷 如 NH2C3H6Si OC2H5 3 可在二甲苯溶剂中与 纤维素反应合成的硅接枝纤维素 可以替代无机填 料作为热塑性树脂增强剂 改善其与马来酸酯聚合 物的亲和性和混合物的强度性能 效果比改性云母 或改性玻璃纤维好很多 26 7 3 环状单体接枝纤维素 许多环状单体 如环氧化物 表硫醚 环亚胺或 内酰胺等 可通过纤维素上的活泼羟基 或纤维素 轻微氧化生成的羧基或羰基 引发开环反应而生成 接枝共聚物 8 纤维素羟基的氮偶联反应 苯胺经亚硝酸钠和盐酸叠氮化后可以与纤维素 的羟基发生亲电取代反应 制备纤维素偶氮衍生物 27 采用碱性单体如 N N 二甲基胺乙基甲酰胺 丙烯酰胺与马来酸酐经加成聚合制备水溶性可聚 合共聚物 NH2COCH CHCOOH 然后与纤维浆料 混合 可聚合共聚物为一半氨基一半酸结构 氨基 经阳离子化可吸附在负电荷的纤维表面 同时参与 纤维素分子之间交联 可以用作湿强剂 28 前景与展望 优秀的化学合成途径期望 29 1 反应取代度可控制 沿着聚合物骨架规则 取代 并且选择性取代 2 新纤维素溶剂 符合绿色化学的理论 反 应试剂和溶剂的经济性 催化剂的可回收性 离子 液体的工业化应用 及时分离出副产物水 降低反 应试剂如酸酐的消耗等 3 新产品具备新的实用性能 低熔点 Tm 高热稳定性 生物活性 成膜性 多种溶剂溶解性 纤维素衍生物产品可再生性 生物可降解性 反应 时间经济 能耗低 副反应低尤其是聚合物降解和 产物脱酰化低等 参考文献 1 詹怀宇 纤维化学与物理 M 北京 科学出版社 2005 82 130 2 赵艳锋 纤维素的改性技术及进展 J 天津化工 2006 20 2 11 13 3 杨淑蕙 植物纤维化学 M 北京 中国轻工业出版社 2005 181 183 4 Xue Li Development of flax fiber reinforced polyethylene biocomposites by injection molding D Saskatoon Canada March 2008 9 13 5 Antonio Nori 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