化工过程分析与合成大作业论文.doc

化工分析与合成大作业合成氨反应流程的模拟与优化 小组成员：化工1012，王敬尧，马骞 化工1010，崔淑敏，张冉小组成员分工：张冉，崔淑敏负责查资料 马骞负责建模以及论文的撰写 王敬尧负责建模和编程摘要31.绪论41.1 我国合成氨工业的发展41.2 国际合成氨工业的发展41.3 世界合成氨工业能耗综述51.4 合成氨生产的典型流程61.5 影响合成塔性能的因素72 合成氨工艺的简化模拟过程82.1 简化工艺流程图82.2 单元模块的建立82.2.1 气体混合计算92.2.2 氨合成器计算93. 模拟计算123.1 计算流程123.2 计算结果144. 写在最后14附录17摘要氨是一种重要的化工原料，它在农业、工业、国防、医药、冶金等方面有着重要用途，同时对我国国民经济的发展也有重要的作用。合成氨工业是基础化学工业之一，其产量居各种化工产品的首位。氨合成塔是合成氨厂生产过程中的关键设备，其性能尽管主要取决于合成塔内件的结构，但其操作性能的好坏直接影响原料气和动力消耗的高低及设备性能的发挥。本文采用一维拟均相数学模型，即认为反应气体以活塞流通过催化床层，不存在径向流速分布和轴向流体的返混，将催化剂的中毒、衰老、还原等因素合并成校正系数，并且对反应器内催化剂床层建立了简化模型，并在此基础上对该塔的操作工况进行优化。要阐明一维拟均相模型原理建模过程及求解模型所需的各种基础数据的求取方法，同时运用Matlab语言对一维拟均相模型进行模拟计算，确立最有回流气中的氢氮比。关键词： 数学模型 氨合成塔 模拟 操作优化1.绪论1.1 我国合成氨工业的发展中国合成氨生产是在20世纪30年代开始的1，经过几十年的努力，我国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个1999年总产量为3452Mt氨，居世界第一。我国的合成氨工业的发展可以分为如下几个阶段：恢复和新建中型氨厂、小型氨厂的发展、大型氨厂的崛起。至今32套引进装置中，原料为天然气、油田气的17套，石脑油5套、榨油7套，煤2套和尤里卡沥青1套，加上上海吴泾，成都的两套国产化装置，合成氨总能力为1022Mt2。目前我国正大力推广先进合成氨技术和装置的国产化，积极开展热能回收利用，降低合成氨能耗，优化合成氨原料结构，合理布局，调整经济规模。我国百万合成氨工业科技工作者及生产大军，应对占世界人口近14的中国，应用科学技术更好地发挥土地、资源、环境条件的作用，为人类丰衣足食、绿化环境的美好生活， 在合成氨工业生产科学创造出辉煌业绩，以载入人类史册。1.2 国际合成氨工业的发展3,4,5,6,7自本世纪20年代第一座合成氨装置投产以来，到60年代中期，合成氨工业在欧洲、美国、日本等地区已发展到相当高的技术水平。美国Kellogg公司首先开发出以天然气为原料、日产干吨的大型合成氨装置，在美国投产后，使吨氨能耗达到420GJ的先进水平。与此同时，美国Braun公司、丹麦Topsoe公司、英国ICI公司、日本royo公司等世界各大制氨公司，也都积极从事制氨技术的开发工作，形成了与Kellogg公司工艺各具特色的工艺路线，如丹麦Topsoe公司和英国ICI公司在以轻油为原料的制氨技术方面，处于世界领先地位，这是合成氨工业发展史上第一次技术变革和飞跃。70年代中期，由于世界石油危机，能源价格不断上涨，严重冲击着世界石油危机，能源价格不断上涨，严重冲击着会成氨工业，造成成本上升、经济效益下降，在这种严峻的形势下，世界上各合成氨大公司都以节能为目标，竞相开发出各具特色的节能型新工艺流程，合成氨工业在80年代又经历了第二次突破性的技术变革。如美国Kellogg公司、Braun公司、KTI公司、丹麦ToPsoe公司、英国ICI公司、德国Uhde公司、意大利Montedson公司等都积极开发新流程及与新流程相适应的高效催化剂和新设备，借以提高制氨技术在世界上的竞争能力。同时，还积极采用新技术改造老装置，扩大原料来源，发展重油气化、煤气化技术，形成了合成氨生产技术的新特点。在80年代，合成氨装置的总能耗：以天然气为原料、采用蒸汽转化新工艺的吨氨能耗最低达到28GJ左右；以重油为原料、采用部分氧化新技术的吨氨能耗最低达到38GJ左右；以煤为原料采用部分氧化工艺的吨氨能耗最低达到48GJ左右。近几年，合成氨装置专利商在继续开发节能型新技术、新设备、新催化剂的同时，又在装置操作灵活性、生产可靠性、节省投资上取得了新进展，在用新技术改造旧装置扩大生产能力、提高装置运转效率、降低能耗方面也在不断努力开拓。迄今为止，Kellogg建的大型氨厂共有150多个，占世界生产能力的30以上。最近几年，Kellogg又开发出以先进合成氨工艺（Kellogg Advanced Ammonia Process，简称KAAP)和转化换热系统(Kellogg Reforming Exchanger System，简称KRES)为代表的第二代合成氨工艺，被评价为合成氨工艺的重大突破。Kellogg于60年代初期在密西西比河建成新的合成氨厂，对原技术进行了改进，提高了产品质量，吨氨能耗降低到2919GJ。但由于催化剂要求对设计的限制，开发低温低压下高活性的催化剂就成为一个十分重要的问题，Kellogg便从这里着手改进工艺。英国石油公司(BP)于1977年向Kellogg提供了一种新型氨催化剂体系，两公司在1979年进行初次接触，主要讨论了催化剂对合成氨生产的影响，签订一项联合开发新型不含铁的钌基催化剂合同，由BP公司负责新催化剂开发。Kellogg公司负责与萁霞褰的低能耗翕成氨工艺开发。1.3 世界合成氨工业能耗综述合成氨生产能耗大体上可队分为两大部分，即原料能耗和燃料能耗。加热用燃料、蒸汽、循环冷却水及机泵所耗动力等属于燃料能耗范畴。1997年全国大型合成氨平均综合能耗为3232GJ/t，1998年平均为3945GJ/t，略有上升，主要是新装置运行不够稳定，消耗偏高，而16个老厂的合成氨综合能耗均保持下降趋势，1997年平均为3873GJ/t，同比下降059GJ/t，1998年降到3853GJ/t。1995年Garl Fonk等人在美国开展了一项全国性合成氨厂的调查，接受调查的氨厂半数建于1980年以前，结果表明几乎所有的氨厂自1990年以来都进行过重大改造。七十年代我国倔起的大型合成氨工业，至今方兴未艾。己经投产的工厂不但在掌握技术方面各有所长，而且都毫不例外地实施过技术改进。在中国大型合成氨工业中，特别是早期投产的企业中，没有任何一家工厂保持着初期建设的原貌。1.4 合成氨生产的典型流程8 图1.1 以焦炭(无烟煤)为原料的制氨流程 图1.2 以天然气为原料的制氨流程 图1.3 以重油为原料的制氨流程上图1.1是以焦炭(无烟煤)为原料的流程，20世纪50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯一博施法流程(示意流程图如图11所示)，以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。中国在哈伯一博施流程基础上于20世纪50年代束、60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程。碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除C02，碳化同时得到的碳酸氢铵，经结晶、分离后作为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以代替传统的铜氨液洗涤工艺。上图1.2是以天然气原料的流程，此流程适用于天然气或油田气、炼厂气等气体燃料，稍加改进也适用于石脑油为原料。流程中使用了七、八种催化剂，这些不同类型催化剂的应用，又要求有高度化度的气体净化技术配合。上图1.3是以重油为原料的流程，此流程采用部分氧化法造气。因回收高热量方式不同，又分为：a德土古冷激流程，采用先耐硫变换后甩甲醇洗同时脱硫、脱碳；b谢尔废热锅炉流程，采用先脱硫，常规变换之后再脱CO2。1.5 影响合成塔性能的因素9,10,11合成氨反应必须在有催化剂的条件下才能进行，合成塔性能就体现在催化剂的性能是否充分发挥出来。影响合成塔性能有以下因素：(1)温度温度对反应速度和平衡都有影响温度增加时反应速度加快，但平衡氨浓度下降。如果可能，应尽量降低温度，以有利于平衡。催化剂只有在一定温度范围内才显示出活性，合成氨铁触媒活性最佳温度在400500范围(低活性或旧触媒最低起燃温度370)，所以在催化剂活性范围内控制温度，对于放热反应既要考虑反应平衡，又要考虑反应速度。反应初期，主要是考虑如何提高反应速度，故可将温度控制稍高一些。但在反应后期，则主要考虑如何提高反应平衡氨浓度，此时应将温度控制稍低一些。合成氨反应是放热反应，如果反应热不及时取走，则催化剂床层温度将随反应的进行而不断上升，当高于570时，催化剂将很快丧失其活性。(2)压力压力对平衡和反应速度都有影响。压力增加时，平衡氨浓度积反应速度都增加，这二者都有利于转化率的提高。且压力越高，对产品氨的分离也有利。当放空量恒定时，促使压力上升的因素是新鲜气量增加、循环气量减少等。(3)空速反应器的进料气量是新鲜气与循环气之和，其变化将影响接触时间和转化率，因此也就影响氨产量。一般来说，提高空速，通过催化剂床层的气体量增加了，可以提高氨产量。未反应的氢氮气，经过循环又回到合成塔，最终将全部反应合成氨(弛放气带出的除外)。如果进塔气量减少，则接触时间增长，而转化率相应提高，出口氨浓度也随之增加。(4)氢氮比根据合成氨催化剂的动力学实验，进塔气的氢氮比在于2.5:1至3:1的范围最有利于转化，其合成氨反应的速度最快，改变氢氮比的主要手段是新鲜气的成份。(5)进口氨含量进口氨含量进口的选定，涉及到冷冻功耗和循环功，也涉及到氨合成塔和氨分离装置投资的权衡。氨冷级数与氨合成压力有关。在10一15MPa时，合成氨可用二级或三级氨冷，进塔氨含量为2左右。(6)惰气进入合成塔惰气一般指甲烷及氩气。它们对催化剂不是毒物，也不参与反应，但它的存在降低了氢和氮气的分压，对反应速度和平衡均不利，而且浪费循环功。为了保持惰性气体含量不致太高，需要把回路气体放出一部分，称为弛放气。通常，新鲜气中含有的惰性气体为11.5，与循环气混合后，保持入塔惰气含量在1315，弛放气量约为新鲜气量的10左右。2 合成氨工艺的简化模拟过程2.1 简化工艺流程图 我们只对合成氨的油分离器，合成塔，以及冷凝器进行了模拟，股流程图只画出了这几个设备。冷凝器合成塔油分离器放空2.2 单元模块的建立 本文将氨合成回路切断成链，并编制单元计算模块进行计算。 图2.1 模拟计算过程流程图2.2.1 气体混合计算12上列各式中, N、y、x 分别表示流量、气相和液相组成；小角第一个数字表示物流序号，第二个数字表示组分；i=1,2,3,4,5，分别表示组分H2、N2、NH3、CH4、Ar。2.2.2 氨合成器计算2.2.2.1 一维拟均相数学模型的假设为了使数学模型不致太复杂，但又不失其真实性，在建立模型时作了部分简化或假设：(1)忽略了直径方向上的温度梯度和浓度梯度。(2)催化剂层内流型属理想置换，不计纵向扩散及传热，同截面上流速均匀。(3)外扩散影响忽略不计，因而气相温度与浓度和催化剂外表面温度、浓度相同。(4)化学动力学符合捷母金方程，并取a=05。(5)内扩散影响不作详细计算，内表面利用率连同上述所有简化假定引起的一系列与实际的偏差，暂时用一修正系数“Cor”来表示，以加以弥补，因此Cor的大小在某种意义上可看作是催化剂宏观活性相对值的表征，即称之为催化剂的活性系数。本文中的Cor取自文献中的数值，取Cor=0.552.2.2.2.2 一维拟均相数学模型的建立对合成氨反应做物料衡算13，则有， （2.1）在铁系催化剂上氨合成反应动力学方程可用焦姆金方程表示，方程经转换后，可得： （2.2）式中： 可设轴向固定床反应器的外径为，内径为，高度为H，且流体分布均匀，流动中没有沟流和短路。在催化床从外半径l到l+dl之间取一个dl圆柱状的微元，相应微元体积为。在此微元体积中，用单位催化剂体积表示的本征动力学方程式如下式，并将和式(2.1)式代入其中可得： （2.3）对此微元作关键组分的物料衡算，可得： （2.4）将式（2.1）（2.2）代入（2.3）可得： （2.5）式中，2.2.2.3 动力学参数的求取本文采用文献14所给的动力学参数。A110型催化剂在10-15Mpa下的动力学参数为：2.2.2.4 氨的物料衡算15将入塔气体组成化为氨分解基气体组成： 氡含量为时瞬时气体组成：2.2.2.5 氨合成的平衡常数 高压下由于真实气体的性质，平衡常数可表示为： 氢、氮、氨的逸度系数，可按贝蒂-布里奇曼状态方程16计算： 式中，P压力，MPa； R0.008315； T温度，K。 表2-1 各组分系数的值组分iAoiBoiCiH20.020010.020960.0504*104N20.136230.050464.20*104NH30.242470.03415476.87*104CH40.23071Ar0.13078根据文献的数值，整理得到该模拟流程下的Kp与温度压力下的经验关联式：3. 模拟计算3.1 计算流程 本文将合成氨反应器简化为只有一层催化剂床层的反应器,床层高度定为1.143米，操作压力为15MPa，入塔器组成为=0.02，=0.6127，=0.2169，=0.0926，=0.0578.当合成塔填A110催化剂时，对气体组成随床层高度的变化进行模拟计算，其计算框图如下：设定进口原料气流量N1，组成y1;并设定回流处断裂流量N4和组成y4为零打印液氨产量N5和组成y5调用氨合成塔程序,利用四阶龙格库塔法解NH3浓度随塔高变化微分方程，求出反应器出口的N3,y3将误差小于1的结果再设为初值，再迭代10万次至误差小于e-3调用混合单元程序计算N1,N4混合后的N2,y2调用分离器程序计算液氨组成y5，产量N5和分离器出口气体的流量N4和组成y4,先试迭代100次看误差大小，若太大，则将计算结果设为新的初值，不断调整重设初值，迭代至误差小于1去除放空量，求出最终的回流组成N4和组成y4注：将分离器看作理想分离器处理，即氨气全部冷凝，回流和放空的气体中不含氨气。对循环气按文献比例1712.5/827.1=0.0151进行放空，则放空气N6=N4*0.0151。3.2 计算结果表3-1 反应器进出口物流信息组分反应器入口反应器出口放空前气体回流气体NH30.020.027500H20.61270.36630.37670.3767N20.21690.17380.17870.1787CH40.09260.37820.38890.3889Ar0.05780.05420.05570.0557流量kmol/s4.529369.142067.238666.2224通过上面的表格，我们可以看出放空对于反应器NH3的出口浓度至关重要，我们采用强制手段使回流气体中H2与N2浓度之比为文献中提供的数值时，反应器的出口浓度较之前更加合理。我们猜想，当回流气中的氢氮比为2.8时，反应器出口氨气的浓度最大。但是通过编程计算，效果并不是很理想，可能是我们的算法有问题，但是我们的水平实在有限，编不出更好的算法了。放空气体对于氨合成工艺来说是很关键的一部。我们小组的成员通过查阅文献后认为，可以先对冷凝器出口的气体进行氢提纯，比如说用膜提氢法，使得氢氮比接近某个最佳数值，然后再与原料气混合送入反应器，所得到的出口浓度与产量最高。因为我们所做的模型比较简化，所以对实际情况的模拟不是百分百准确的，但是我们认为我们的猜想有一定的实际价值。4. 写在最后以上便是我们小组的大作业成果展示，虽然做的不是很精美，但是这真是我们几个花了不少心血做出来的成果。王敬尧同学为了解方程，自学了matlab，但是我们用到的方程对于一个初学者来说还是很有挑战的，我都记不清他有多少个晚上熬夜到一两点了，为了调试一段程序也不知道来来回回运行了多少次，他说，不管结果怎么样，这个大作业我没有白做。是的，我们几个都没有白做，我之前一看文献就犯晕，这次大作业我分到了建模的任务，对着电脑一看文献就是一天，也常常是累的眼发花，但是当我把模型简化到不能在简化，拿给敬尧同学编程的时候还是颇有成就感的。从查资料，建模，再到编程，我们几个一气呵成，着实让我们几个体会到了什么是Team Work.总之，这次大作业让我们四个不仅实践了课本上的知识，还让我们学到了与这门课相关的各种知识。 王敬尧有话说：作为本组唯一的男生，担当起了编程任务。但是自己之前没有学习使用过matlab，而且c语言也是一年半前学的，几乎全都还给老师了。为了顺利完成大作业，首先是每天4个小时，用了一周的时间将Matlab与化工计算自学一遍。所以，这次大作业第一大收获是自己熟练掌握了matlab在数值计算方面的应用。在做完了那本书上所有例题后，顿时感觉信心满满，于是拿着数学模型开始编程，几个小时之后，100多行的程序就编完了。却发现最困难的不在于编程，而在于调试，最困难的不在调试，而在于对数学模型的物理诠释，而这其中参数的设定，尤其是初值的选择往往是决定性的。只是编好程序，却忽视其中各个变量的物理意义，往往会产生一些贻笑大方的结果。这也是我的第二大收获。比如在调试解决完所有bug之后，本以为大功告成，却发现反应器输出的浓度居然出现了负数，经过小组讨论，反复调试，终于发现是由于反应温度设定的太低了，没有对方程各个物理量的理解，是无法解决这一问题的。后来又发现用序贯模块法进行迭代时收敛很慢，回流量巨大，与文献参考值相距甚远。经过分析论证，我发现是流程设计出现问题，没有设定放空环节。然后又重新修改了流程，再迭代时终于得到了和文献值相近的结果。虽然之前我只管编程，不参与建模，但经过调试程序后，我也对模型提出了很多必要的改动，也阅读了许多文献，了解了整个流程。这也是第三大收获，编程的同时也必须对模型有很好的理解。参考文献1. 沈浚，朱世勇等，合成氨M化学工业出版社2001：773-7752. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry .5th edition.Vol.A2.VCH Verlagsgesellschaft mbH 1 985 1433. 张剑峰译氨合成钉催化剂首次实现工业化M化工科技动态1993，9(12)：3532564.Catalysts for fertilizer productionFertilizer Intemational，1993，(319)：39-4245.Catalysts for Ammonia ManufactureFertilizer Internatinoal，1994，(329)：32-4056.凯洛格开发出第二代合成氨装置J氮肥设计199533(3)：226-2327.荣德显国外氨合成催化剂技术进展J.石油化工动态,1994,2(4)：21268.陈五平.无机化工工艺学M北京：化学工业出版社，2002，6-119.赤天化生产技术处J合成氨工艺操作手册1998(第二版)12513410.李向东氨合成塔的工艺特点及温度控制J大氮肥，1996,19(2)：949811.Gary L.FOnk RE. 合成氨厂操作中控制问题探讨J美国化学工程师学会第42届氨厂安全年会论文集C，北京：化学工业出版社1997：321-32912.蒋柏泉.氨合成回路物料平衡的快速计算J.化肥设计，2001,39:14-16.13.朱炳辰无机化工反应工程M上海：化学工业出版社1981：345-35214.Illespie LJBeattie JAPhysRev193036：100815.蒋柏泉.氨合成回路物料平衡的快速计算J.化肥设计，2001,39:14-16.16.Beaaie J.A. Bridgeman O.C.J.AmChemSoc1928,50:31-3317.梅安华.小型合成氨厂工艺技术与设计手册.化学工业出版社.1995:311.附录%氨合成主工艺流程流程计算%clcclear;N1=16305.6/3600; %S1的流量,kmol/ssyms n; %氢氮比n=2.82480405716920;y1(1)=0.02; %S1上氨气的浓度y1(3)=0.2169; %S1上氮气的浓度y1(2)=y1(3)*n; %S1上氢气的浓度y1(4)=0.0926; %CH4y1(5)=0.0578; %ArN9=66.2224 - 1.7129i; %S4初始流量N90=N9;y9(1)=0;y9(2)=0.3767 - 0.0384i;y9(3)=0.1787 - 0.0065i;y9(4)=0.3889 + 0.0439i ;y9(5)=0.0557 + 0.0010i;%y2(1) y2(2) y2(3) y2(4) y2(5) N2=f1(y1(1),y1(2),y1(3),y1(4),y1(5),y4(1),y4(2),y4(3),y4(4),y4(5),N1,N4); %混合点1物料衡算y2 N2=f1(y1,y9,N1,N9);y3 N3=f2(y2,N2); %反应器计算y4 N4 y5 N5=f3(y3,N2,N3); %分离器器计算y9 N9 y10 N10 y6 N6 y7 N7 y8 N8=f4(y4,N4) err=abs(N9-N90);k=0;err=1;while(kerr& k50) k=k+1; fun=0; fx=forigin(A0,y3(1),y3(1),y3(1),y3(1),y3(1),K(1),K(2),K(3),K(4),K(5); df=fnext(A0,y3(1),y3(1),y3(1),y3(1),y3(1),K(1),K(2),K(3),K(4),K(5); A1=A0-(fx/df); e=abs(A1-A0); %disp(A0); A0=A1; end %A=0.1;A=A0;disp(hi);disp(A);disp(hover);N4=N3/(1+A); N5=N3-N4; for(i=1:size(y3,2) y4(i)=N3*(y3(i)*K(i)/(A+K(i)/N4; y5(i)=N3*(y3(i)/(A+K(i)/N4;end %disp(help:); %disp(y4(1);% disp(y4(2); % disp(y4(3); % disp(y4(4); % disp(y4(5); %disp(over);N4=N3/(1+A);N5=N3-N4;y4(1)=N3*(y3(1)*K(1)/(A+K(1)/N4; %disp(y41);%disp(y4(1);y4(2)=N3*(y3(2)*K(1)/(A+K(2)/N4;y4(3)=N3*(y3(3)*K(1)/(A+K(3)/N4;y4(4)=N3*(y3(4)*K(1)/(A+K(3)/N4;y4(5)=N3*(y3(5)*K(1)/(A+K(3)/N4;y5(1)=N3*(y3(1)/(A+K(1)/N4;y5(2)=N3*(y3(2)/(A+K(2)/N4;y5(3)=N3*(y3(3)/(A+K(3)/N4;y5(4)=N3*(y3(4)/(A+K(3)/N4;y5(5)=N3*(y3(5)/(A+K(3)/N4;function fun=forigin(A,y31,y32,y33,y34,y35,k1,k2,k3,k4,k5); fun=y31*(1-k1)/(A+k1)+y32*(1-k2)/(A+k2)+y33*(1-k3)/(A+k3)+y34*(1-k4)/(A+k4)+y35*(1-