耐火材料复习.doc

1、.耐火材料的化学成分、矿物组成及微观结构决定了耐火材料的性质；2、耐火材料是耐火度不低于1580的无机非金属材料。 耐火材料在无荷重时抵抗高温作用的稳定性，即在高温无荷重条件下不熔融软化的性能称为耐火度，它表示耐火材料的基本性能。 3、耐火材料的分类方法很多，其中主要有化学属性分类法、化学矿物组成分类法、生产工艺分类法、材料形态分类法等多种方法。 酸性耐火材料：硅质，半硅质，粘土质中性耐火材料: 碳质, 高铝质、刚玉质、锆刚玉质、铬质耐火材料两性氧化物: Al2O3、Cr2O3碱性耐火材料一般是指以MgO、CaO或以MgOCaO为主要成分的耐火材料，镁质、石灰质、白云石质为强碱性耐火材料；镁铬质、镁硅质及尖晶石质为弱碱性耐火材料。（1）硅质耐火材料 含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英制品。硅砖以硅石为主要原料生产，其SiO2含量一般不低于93%，主要矿物组成为磷石英和方石英，主要用于焦炉和玻璃窑炉等热工设备的构筑。熔融石英制品以熔融石英为主要原料生产，其主要矿物组成为石英玻璃，由于石英玻璃的膨胀系数很小，因此熔融石英制品具有优良的抗热冲击能力。(2)镁质耐火材料是指以镁砂为主要原料，以方镁石为主晶相，MgO含量大于80%的碱性耐火材料。通常依其化学组成不同分为： 镁质制品： MgO含量87%，主要矿物为方镁石； 镁铝质制品：含MgO 75%，Al2O3含量一般为7-8%，主要矿物成分为方镁石和镁铝尖晶石（MgAl2O4）； 镁铬质制品：含MgO60% ，Cr2O3含量一般在20%以下，主要矿物成分为方镁石和铬尖晶石; 镁橄榄石质及镁硅质制品：此种镁质材料中除含有主成分MgO外，第二化学成分为SiO2。镁橄榄石砖比镁硅砖含有更多的SiO2，前者的主要矿物成分为镁橄榄石，其次为方镁石；后者的主要矿物为方镁石，其次镁橄榄石； 镁钙质制品：此种镁质材料中含有一定量的 CaO,主要矿物成分除方镁石外还含有一定量的硅酸二钙（2 CaOSiO2）。 3）白云石质耐火材料 以天然白云石为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。主要化学成分为：30-42%的MgO和40-60%的CaO，二者之和一般应大于90%。其主要矿物成分为方镁石和方钙石（氧化钙）。 4）碳复合耐火材料 碳复合耐火材料是指以不同形态的碳素材料与相应的耐火氧化物复合生产的耐火材料。一般而言，碳复合材料主要包括镁碳制品、镁铝碳制品、锆碳制品、铝碳制品等。 5）含锆耐火材料 含锆耐火材料是指以氧化锆（ZrO2）、锆英石等含 锆材料为原料生产的耐火材料。含锆耐火材料制品通常包括锆英石制品、锆莫来石制品、锆刚玉制品等。（6）特种耐火材料 碳质制品：包括碳砖和石墨制品； 纯氧化物制品：包括氧化铝制品、氧化锆制品、氧化钙制品等； 非氧化物制品：包括碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、硼化锆、硼化钛、塞伦(Sialon）、阿伦(Alon)制品等； 1.3耐火材料的组成、结构与性质 耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料，在使用过程中除承受高温作用外，还不同程度地受到机械应力、热应力作用，高温气体、熔体以及固体介质的侵蚀、冲刷、磨损。 耐火材料的性质主要包括化学-矿物组成、组织结构、力学性质、热学性质及高温使用性质等。 （1）化学组成 主成分 是指在耐火材料中对材料的性质起决定作用并构成耐火基体的成分。耐火材料按其主成分的化学性质可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。杂质成分 耐火材料中由原料及加工过程中带入的非主要成分的化学物质（氧化物、化合物等）称为杂质。杂质的存在往往能与主要成分在高温下发生反应，生成低熔性物质或形成大量的液相，从而降低耐火材料基体的耐火性能，故也称之为熔剂。添加成分 耐火材料的化学组成中除主要成分和杂质成分外有时为了制作工艺的需要或改善某些性能往往人为地加入少量的添加成分，引入添加成分的物质称为添加剂。按照添加剂的目的和作用不同可分为矿化剂、稳定剂、促烧剂等。 （2）矿物组成 矿物组成可分为两大类：结晶相与玻璃相，结晶相又分为主晶相和次晶相。填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为基质，也称为结合相。基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处，在使用中无论物理因素还是化学因素的破坏，往往首先从基质部分开始，基质被破坏后，主晶相失去基质的保护被损坏1.3.2 耐火材料的显微结构 耐火材料是由固相（包括结晶相与玻璃相）和气孔两部分构成的非均质体。它们之间的相对数量及其分布和结合形态构成了耐火材料的显微结构。而耐火制品的显微组织结构表征的是耐火材料中主晶相与基质间的结合形态。耐火材料主晶相与基质的结合形态有两种：即陶瓷结合与直接结合（如方镁石。这种结合方式的高温性能要优越于前者）。 1.3.3 耐火材料的常温物理性质 （1）气孔率 开口气孔（显气孔）、贯通气孔、封闭气孔。也可分为开口气孔和封闭气孔两类。 耐火材料气孔率的指标常以显气孔率来表示： V1为制品中开口气孔的体积 V0为试样外表面围成的体积 （2）吸水率 （3）体积密度 （4）真密度与真比重 真比重的概念：单位体积耐火材料的重量与4单位体积水的重量之比值。（5）透气度 1.3.4 耐火材料的热学性质和导电性质 （1）热膨胀 耐火材料的体积或长度随着温度的升高而增大的物理性质称为热膨胀。 （2）热导率 耐火材料的热导率是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，用表示： （3）热容 它是表征材料受热后温度升高情况的参数（4）导电性 某些耐火材料具有导电性，如含碳耐火制品具有导电性，而二氧化锆制品在高温下也具有较好的导电性，可以作为高温下的发热体。 1.3.5 耐火材料的力学性质 耐火材料的力学性质是指制品在不同条件下的强度等物理指标，是表征耐火材料抵抗不同温度下外力造成的形变和应力而不破坏的能力。耐火材料的力学性质通常包括耐压强度 、抗折强度 、扭转强度、耐磨性、弹性模量（材料在其弹性范围内，在荷载（应力）的作用下，产生变形（应变），当荷载去除后，材料仍恢复原来的形状和尺寸，此时应力和应变的比值称为弹性模量。它表示材料抵抗变形的能力，可用下式表示： ）及高温蠕变（某一恒定的温度以及固定载荷下，材料的形变与时间的关系，我国通常采用压缩蠕变）1.3.6 耐火材料的高温使用性质 （1）耐火度 一定方法制成截头三角锥，上底每边长2mm,下底每边长8.5 mm,高30 mm,截面成等边三角形。试锥以一定升温速度加热，试锥软化弯倒,当其弯倒至顶点与底接触的温度，即为试样的耐火度。 （2）高温荷重软化温度 耐火材料的高温荷重软化温度也称为高温荷重变形温度，表示材料在温度与荷重双重作用下抵抗变形的能力， 耐火制品荷重软化温度的测定一般是在0.2MPa的固定载荷下，以一定的升温速度均匀加热，测定试样压缩0.6%、4%、40% 时的温度。试样压缩0.6%时的变形温度即为试样的荷重软化开始温度，即通常所说的荷重软化点。 试样压缩4（2mm）变形温度； 试样压缩40（20mm）溃裂点；3）高温体积稳定性 表示耐火材料在高温下长期使用时，其外形及体积保持稳定而不发生变化的性能。 一般而言，烧成耐火制品在高温煅烧过程中，烧结不充分的欠烧制品中受到高温长期作用时，一些物理化学变化会继续进行并伴随有不可逆的体积变化。这些不可逆的体积变化称为残余膨胀或残余收缩，也称重烧膨胀或收缩。 重烧体积变化的大小表征了耐火制品的高温体积稳定性4）热震稳定性 耐火材料抵抗温度急剧变化而不被破坏的性能称为热震稳定性或抗热冲击性能。 弹性模量对热震稳定性的影响：一类是抗热震断裂性能（瞬时断裂），和其弹性模量呈反比的关系。另一类是为抗热震损伤性能（热冲击循环作用材料的破坏），同其弹性模量呈正比的关系。热震稳定性的试验方法： 风 冷（1000 ，30分钟，风冷，重复） 水 冷（1100，20分钟，水冷，自然干燥，重复） 评价： 试样被破坏的程度 试样强度的保持率5）含碳耐火材料的抗氧化性 含碳耐火材料在氧化性气氛中，其中的碳素材料会同空气中的氧气发生发应。 试样：502mm的立方体或直径与高为50 2mm的圆柱体； 温度：1400，保温3小时，固定流量向炉内通空气；评价：切开试样，测量脱碳层厚度。 (6)抗渣蚀性能 检验方法有熔锥法、坩埚法、浸渍法、转动浸渍法、撒渣法和回转法等。 单纯溶蚀：耐火材料与熔渣不发生化学反应的物理溶解作用所造成的耐火材料的损毁。如碳素材料向钢铁溶液中的溶解即属于单纯溶蚀作用。 反应溶蚀：耐火材料与熔渣物质在其接触界面处发生化学反应，生成低熔点的化合物，导致耐火材料工作面的溶蚀损毁。熔渣侵入机理主要有以下几种方式： 1、通过气孔；气孔率高的材料，熔渣易于通过气孔渗入耐火材料内部，增大熔渣与耐火材料的接触面积，而导致材料的溶蚀量加大。 2、通过耐火材料中形成的液相；耐火材料中杂质含量较高时，耐火材料基质中玻璃相的含量较高，高温下形成的液相较多，耐火材料的抗渣蚀性能较差。 3、在耐火材料固相中扩散；熔渣在耐火材料固相中扩散速度一般是较慢的。二、碱性耐火材料1、定义： 氧化镁或氧化钙或氧化镁-氧化钙 2、分类 镁质耐火材料：MgO80%，方镁石， 石灰耐火材料：CaO95%，方钙石。 白云石质耐火材料：白云石，方钙石和方镁石。 镁化白云石、白云石和钙质白云石耐火材料。 尖晶石质耐火材料：MgO(Al2O3/Cr2O3/Fe2O3 ) 镁橄榄石质耐火材料： 2MgOSiO2主要应用 转炉、电炉炉衬永久层 玻璃窑蓄热室 1）、 MgO-FeO系 MgO能吸收大量FeO而不生成液相。2）、MgO-Fe2O3系 MgO吸收大量Fe2O3后耐火度仍很高，抗含铁炉渣侵蚀性良好。充当镁质材料的促烧剂或“火泥”3、化学组成对镁质制品性能的影响 1、CaO和SiO2及C/S比的影响 低熔点结合相，砖高温强度 镁质材料的C/S比应控制在获得强度最大值的最佳范围。2、R2O3型氧化物的影响（1）硼的氧化物 强溶剂作用，镁质材料高温强度（2）Al2O3、Cr2O3和Fe2O3 实验条件：含0.5%SiO2和C/S2.75镁砖提高镁质材料直接结合程度的途径： 引入Cr2O3 以高熔点物相作次晶相（尖晶石、C2S、M2S等菱镁矿提纯主要方法：热选，浮选 菱镁矿煅烧的假象问题假象内方镁石微晶之间有无数的空隙。 形成原因：此空隙是由于热分解收缩所造成。破坏母盐假象的措施： 轻烧 物料的细度 微量添加物 烧成温度镁质耐火材料性能的缺点(Problem) 抗热震性差 抗渣渗透性差铬尖晶石质耐火材料 主要应用 水泥回转窑 玻璃窑蓄热室 精炼炉（RH炉，VOD炉，AOD炉） 有色冶金炉 石灰窑 混铁炉1 ）如何减轻加入MgO后引起的体积膨胀？ 铬矿作粗颗粒 MgO作细粉 砖间放置铁板2 ）铬矿和镁砂比例的影响 11，或铬矿临界颗粒或粗颗粒量，热震最好 铬矿，抗铁氧化物能力 镁砂，或镁砂与部分铬矿共磨，抗渣性隔热和特殊耐火材料l 隔热耐火材料是指气孔率高、体积密度低、热导率低的耐火材料，又称轻质耐火材料。 l 按体积密度：一般轻质（体积密度0.6-1.0g/cm3）；超轻质（体积密度0.3-0.4g/cm3） l 按生产方法：可燃加入物法；泡沫法和化学法 l 按原 料 ：粘土，高铝，硅质，镁质3 类型 l a 颗粒型（一般轻质隔热砖、漂珠砖、空心球砖等） l b 纤维型 （非晶纤维，多晶纤维，单晶纤维，复合多相） l c 纤维-颗粒型 （纤维和耐火骨料加工而成） l d 多层反射复合型（由纤维和陶瓷涂层与金属的反射屏多层复合） l e 轻质散装料（由轻质隔热颗粒组成的填充料层） 轻质耐火材料的生产工艺 l 1） 烧尽加入物法。也叫可燃物加入法。在制砖的泥料中加入容易烧尽的可燃物，如炭末、锯木屑等，使制品在烧成后具有一定的气孔。 l 2) 泡沫法。在制砖的泥料中加入泡沫剂，如松香皂（常用明矾和硫酸铝作泡沫稳定剂）等，并以机械方法使之起泡，经烧成后获得多孔的制品。 l 3) 化学法。利用能适当产生气体的化学反应，在制砖工艺过程中获得一种多孔的制品，通常用白云石或方镁石加石膏，以硫酸作发泡剂。 l 4） 多孔材料法。用天然的硅藻土或人造的粘土泡沫熟料、氧化铝或氧化锆空心球等多孔原料制取轻质耐火砖。 7.1高铝质隔热耐火砖 高铝质隔热耐火砖，主要采用铝矾土原料，结合粘土作原料，掺入结合剂和锯木屑，为了提高产品性能，添加工业氧化铝、刚玉、硅线石、蓝晶石、硅石的细粉，可制得不同体积密度，最高使用温度不同的的制品，通常使用温度12501350，有的可达1550。 （1）泡沫剂的制备 将松香（31），NaOH（6.1），水（62.9）的混合物放入耐碱侵蚀的加热器中，加热到7090，松香全部溶解皂化。冷却后在0.147mm筛网上用盐水洗涤34次，然后再用清水冲洗12次，使pH值达到89即得到浅黄色膏状松香皂。将松香皂加入到热胶水中 搅拌均匀便成松香皂泡沫剂。 常用明矾和硫酸铝作泡沫稳定剂。 第二节耐火纤维1 纤维分类 耐火纤维分为非晶质（玻璃态）和多晶质（结晶态）两大类。非晶质耐火纤维，包括硅酸铝质、高铝硅酸铝质、含铬硅酸铝质耐火纤维。多晶质耐火纤维，包括莫来石纤维、氧化铝纤维和氧化锆纤维。 3 耐火生产方法 熔融法 熔融喷吹法 熔融甩丝法 熔融高速离心法 胶体法 胶体制备 胶体纤维化 热处理 特种耐火材料定义 在传统陶瓷和普通耐火材料的基础上发展起来的一组新型材料。有时也称高温陶瓷或高温材料 氧化镁陶瓷 氧化锆陶瓷 SiC陶瓷 TiC陶瓷 BN陶瓷 Si3N4 陶瓷2.2.3粘土质耐火材料 耐火粘土的工艺特性 分散性 结合性 烧结性 可塑性 粘土的矿物组成和颗粒组成。粘土原料定义：沉积矿床或铝硅酸盐岩石风化土状矿物 耐火粘土：耐火度1580 按耐火度分：特级、一级、二级、三级增加粘土可塑性的方法 除去如石英等非可塑性的杂质矿物； 细磨以增加其分散度； 加入适量塑性物质结合剂（如亚硫酸纸浆废液等）； 真空处理； 困料。 （4）粘土的烧结性 高岭石的加热变化1200 主要为莫来石长大，至1500 1600结束，方石英成玻璃相。 杂质的影响 熔剂作用Fe2O3、TiO2 促进莫来石化；CaO、R2O 抑制莫来石化、分解。 杂质数量和种类决定烧结机制液相烧结（粘滞流动烧结）高硅玻璃煤质粘土或含有机物较多，孔隙多，烧结困难 2.2.4 高铝质耐火材料 定义：高铝矾土熟料结合粘土，A12O3不低于48%高铝矾土的加热变化 分解阶段； 莫来石化阶段； 重结晶烧结阶段。 生产工艺要点 相同点：高铝制品的生产工艺流程与多熟料粘土质制品生产 工艺流程相似。 不同点：二次莫来石化反应。 减轻二次莫来石化反应措施： （1）熟料的严格拣选分级 （2）合理选择结合剂的种类和数量 结合粘土尽可能少加（510%）；用生矾土细粉代替结合粘土；用高铝矾土和结合粘土粉按比例配合（3）熟料的邻级混配和氧化铝含量高的熟料以细粉形式加入 （4）合适的颗粒组成 适当增加细粉数量（4550%）； 适当增大粗颗粒的尺寸和数量 ；部分熟料和结合粘土共同细磨 ；共磨时熟料和粘土混合料中的A12O3SiO2重量比应略大于2.55。 （5）适当提高烧成温度（级矾土熟料）高铝制品的热震稳定性比粘土砖差 2.2.5 硅线石质耐火材料 定义：部分硅线石族矿物原料硅线石砖、红柱石砖或蓝晶石砖。 生产工艺要点制砖工艺与高铝砖的基本相同 原料为精料 硅线石和红柱石精矿料可直接制砖，蓝晶石不宜直接 用来制砖。但通过对其粒度的调整，也可直接制砖。 天然硅线石族精料通常以颗粒状或粉状料引入(石英 颗粒和氧化铝)。 硅线石一般要求小于0.5mm，红柱石可适当放宽至小 于2mm，蓝晶石一般为0.1470.074mm。 一般制品的烧成温度为13501500（莫来石化转变 温度体积效应）。 2.2.6 莫来石质耐火制品 定义：人工合成莫来石，Al2O3 48%90% 合成莫来石原料 纯天然原料低铝莫来石、中铝莫来石、高铝莫来石 工业原料与天然原料组合高铝莫来石 天然原料：高铝矾土、三石、焦宝石、高岭土、蜡石及硅石。 工业原料：工业氧化铝、氢氧化铝等。合成工艺烧结法：（16501700） 干法：配料干磨压球烧成 湿法：配料湿磨料浆压滤/真空挤泥泥饼烧成 影响莫来石质量的主要工艺因素： 原料的纯度 原料结构特性及分散度（，8m) 煅烧温度 莫来石质制品生产工艺要点烧结法合成莫来石制品和熔铸法合成莫来石制品。烧结莫来石制品的生产工艺与高铝制品的生产工艺相似。 颗粒料：合成莫来石熟料4555 细粉：合成莫来石熟料，或白刚玉、石英粉及“纯净” 粘土等配成与莫来石组成相当的混合粉料。 5545 烧成温度：15501600（电熔料，T1700） 烧成气氛： 莫来石在1370以上的还原气氛下将会发生分解， 部分SiO2变为气态的SiO离开砖体。当温度高于 1650时，即使不是还原气氛而在较低的氧分压下， 莫来石也会分解。 性能：耐火度高，荷重软化温度高、高温蠕变率低， 优异的抗热震性能、耐渣侵蚀性能，高剪切模量等。高温抗折强度：烧结莫来石制品电熔莫来石制品 体积稳定性、抗蠕变性：电熔莫来石制品， 莫来石制品高铝砖 抗侵蚀能力：电熔莫来石砖烧结莫来石砖 抗酸性及低碱度熔渣侵蚀：莫来石制品镁质制品；莫来石砖在1450以上时不宜与碱性物质接触，否则莫来石就会分解。应用：高温热风炉、大型高炉炉缸和炉底、炼钢电炉炉顶、陶瓷工业窑炉炉衬、窑具以及玻璃窑炉、水泥窑内衬 2.2.7半硅质耐火制品定义：Al2O330%，SiO265 原料：硅质粘土或原生高岭土及其尾矿、煤矸石、蜡石等。 结合剂：结合粘土 生产工艺要点 1利用天然的硅石粘土时，要根据原料的性质和成品的使用条件，决定是否加入熟料。 全天然的硅石粘土 加入1020%的粘土熟料 2烧成最高温度随所用原料特性而有差异，一般约为1350 1410。 3如果外加石英砂或硅石作瘠性料时，其颗粒大小应根据制品性能要求而定。 原料杂质多，石英颗粒细，耐火性能，热震稳定性但强度 石英颗粒大，强度，但热震，荷重软化温度4用蜡石原料制砖时，其工艺要点应根据蜡石原料的化学矿物组成来确定。 生料直接制砖 采用部分蜡石原料煅烧成熟料后加入 泥料水分严格控制 缓慢冷却性能特点 微膨胀有利于提高砌体的整体性，减弱熔渣沿砖缝对砌体的侵蚀作用。 粘度大的釉状物质，阻止熔渣向砖内渗透，从而提高抗熔渣侵蚀的能力。应用钢包内衬 铁水包内衬 浇钢砖 窑炉烟道 2.2.8 刚玉质耐火材料定义：Al2O390% 分类： 烧结氧化铝制品 再结合烧结刚玉制品 再结合电熔刚玉制品 应用： 石油化工、玻璃、陶瓷、冶金、军事等。烧结氧化铝制品 定义：氧化铝细粉成型烧成 原料： 工业氧化铝 预烧（1350-1600） H3BO3（1-3%）（晶型转变、除钠） 细磨： 设备：球磨机 振动磨 搅拌磨 方式：干磨 湿磨 介质：刚玉 钢球 氧化钨球 除铁 成型： 泥浆浇注 薄壁 ；水分20-30% ；pH值 6-7 中性 ；石膏模 ；提高坯体(素坯或荒坯)强度(如尿素、甲醛树脂) 热压注入或挤压 形状复杂、尺寸小 增塑剂(如石蜡、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等) 脱蜡(埋在氧化铝细粉的匣钵) 机压或捣打 部分氧化铝熟料(颗粒)烧成： 温度（1600-1800） 外加剂（TiO2、MgO、MgF2） 窑炉（小断面隧道窑、倒焰窑、推板窑等） 再结合烧结刚玉制品定义：烧结刚玉颗粒料+刚玉细粉泥料成型干燥烧成 原料：工业氧化铝 一步法：工业氧化铝细磨（10m 85%）酸洗 有机结合剂成型烧成刚玉熟料刚玉颗粒料、细粉 二步法：工业氧化铝煅烧（1450