物理化学Chapt1-热力学第一定律.pdf

1 1 U Q W 第一章热力学第一定律及热化学第一章热力学第一定律及热化学 The First Law of Thermodynamics The First Law of Thermodynamics and and ThermochemistryThermochemistry 2 主要内容主要内容 1 1 基本概念 1 2 热力学第一定律 1 8 摩尔反应焓与温度的关系 Kirchhoff定律 1 3 体积功的计算可逆过程 1 4 热量的计算焓 1 5 热力学第一定律对理想气体的应用 1 7 化学反应的热效应反应焓 1 6 实际气体的内能和焓 3 1 1 基本概念 1 1 基本概念 一 体系和环境一 体系和环境 体系 system 与周围其余物质分 开 被划定的研究对象称为体系 物 系或系统 具一定物质 有限空间 这种分离可以是实际的 也可以是 想象的 环境 surroundings 与体系密切 相关的周围部分称为环境 敞开系统 体系与环境间既有物质交换也有能量交换 封闭系统 体系与环境间没有物质交换但有能量交换 孤立系统 体系与环境间既无物质交换也无能量交换 根据体系与环境之间的关系 把体系分为三类 根据体系与环境之间的关系 把体系分为三类 4 体系的分类体系的分类 1 敞开体系 open system 2 封闭体系 closed system 3 孤立体系 isolated system 既有物质交换 也有能量交换 没有物质交换 但有能量交换 既无物质交换 也无能量交换 5 有时把封闭体系和体系影响所及的环境一 起作为孤立体系来考虑 6 二 体系的状态与性质二 体系的状态与性质 状态 state 体系所有宏观性质 物理和化学 的综合表现 两者关系 体系的性质一定 体系的状态一定且为平衡态 体系的任一性质变化 体系状态也发生变化 反之亦然 性质 property 描述体系状态的宏观物理量 如T T P V C 等宏观 可测量 又称热力学变量 热力学函数 thermodynamic functions 2 7 热力学性质的分类热力学性质的分类 广度性质 extensive properties 又称为容量性质 它的数值与体系的物质的量成 正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 在 数学上是一次齐函数 强度性质 intensive properties 它的数值取决于体系自身的特点 与体系的数量 无关 不具有加和性 如温度 压力等 它在数学上 是零次齐函数 yxfZ yxafayaxf 体系数量 广度性质 强度性质 n V V m 8 均相体系 and 复相体系 体系内各部分的所有强度性质都相同 称为均相体系 homogeneous system 否则称为复相体系 heterogeneous system 体系的各项性质并不完全是独立的 独立变数 确定体系状态所需的最少的宏观性质数 9 三 状态函数和状态方程三 状态函数和状态方程 1 状态函数 state function 由体系状态确定的单值函数为状态函数 即体系的宏观 性质 或热力学性质 或热力学变量 或热力学函数 热力学函数的特征 1 只与体系当前状态有关 2 只取决于体系的始 终态 状态函数 状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 10 状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 11 2 状态函数的数学特征状态函数的数学特征 Mathematical features of state functions 微小状态改变 状态函数的改变可用全微分表示 对均相单组分体系 以上特征可用数学式表示 始终 终 始 ZZdZZ 0 dZ Z yxfZ dy y Z dx x Z dZ xy xy y Z xx Z y 尤拉关系 从始态变化到终态 循环过程 全微分的数学性质参见教材P 9 10 differential微分 12 3 状态方程状态方程 equations of state 理想气体状态方程 均相封闭体系 Van der Waals气体方程 根据一些实验可测量导出的状态方程 恒压膨胀系数 isobaric thermal expansivity 恒温压缩系数 isothermal compressibility VTfp pVnRT 2 2 n a pVnbnRT V m 2 m a pVbRT V p 1V VT T 1V Vp R 8 314J K 1 mol 1 气体常数 状态一定的体系 状态函数间满足的关系式为状态方程 分子间无 相互作用 分子间无 相互作用 分子体积 可以忽略 分子体积 可以忽略 3 13 范德华方程是在理想气体状态方程的基础上引 入下列两点修正后得到的 范德华方程是在理想气体状态方程的基础上引 入下列两点修正后得到的 1 分子所占体积的修正分子所占体积的修正 2 分子间吸引力的修正分子间吸引力的修正 V 摩尔体积摩尔体积 14 四 过程与平衡四 过程与平衡 体系的状态发生变化 即经历一个 过程 简单状态变化过程 p V T 等参数变化的过程 相变化过程相变化过程 1 过程1 过程 process 和途径和途径 path 化学变化过程化学变化过程 态态1态态2 恒温恒温T1 T2 T外 常数 恒压恒压p1 p2 p外 常数 恒容恒容V1 V2 绝热过程 混合过程绝热过程 混合过程 包括 包括 15 2 平衡2 平衡 equilibrium 在一定的条件下 当体系的状态不随时间而 改变 其性质有确定值 则体系就处于热力学平 衡态 它包括下列几个平衡 在一定的条件下 当体系的状态不随时间而 改变 其性质有确定值 则体系就处于热力学平 衡态 它包括下列几个平衡 热平衡 thermal equilibrium 体系各部分温度相等 力平衡 mechanical equilibrium 无刚性壁存在 体 系各部分的压力都相等 边界不再移动 如有刚壁存在 虽 双方压力不等 但也能保持力学平衡 相平衡 phase equilibrium 相间无物质转移 化学平衡 chemical equilibrium 反应体系中各物质的数量不再随时间而改变 16 五 热和功五 热和功 过程发生时出现 其值与过 程方式有关 不是状态函数 体系吸热 Q 0 吸热过程endothermic 体系放热 Q0 环境对体系作功 环境对体系作功 W 0 系统得功 压缩 压缩 W 1 在推导这个公式的过程中 在推导这个公式的过程中 引进了理想气体 绝热可逆 过程和CV或Cp是与温度无关的常数等限制条件 可用于求算绝热可逆过程终态参数 可用于求算绝热可逆过程终态参数 p1V1 p2V2 46 constantTV constantVT V dV T dT C nR C C C CC C nR V dV C nR T dT dV V nRT dTC pdVWdU 1 VV p V Vp V V V ln 1 ln0 1 11 0 1 pVK 理想气体 无非体积功 绝热可逆过程理想气体 无非体积功 绝热可逆过程 T pV nR V nRT p 1 3 pTK 47 2 绝热可逆过程的功绝热可逆过程的功 V m12 WnCTT 2 1 d V V Wp V 2 1 d V V K p V V 2 1 1 1 V V K V 21 21 1 1 KK VV VV 221 1 1 1 p VpV 三式等价 适用于三式等价 适用于绝热可逆绝热可逆与与绝热不可逆过程绝热不可逆过程 1 2 3 1 12 TT nR W 绝热不可逆过程绝热不可逆过程只能通过绝热条件求体系终态性质 只能通过绝热条件求体系终态性质 2 2 1 1 21212mV p nRT p nRT pVVpTTnC 外 U W 48 WWQ 在P V T三维图上 黄色 等压面 兰色 等温面 红色 等容面 3 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较 9 49 WWQ 体系从A点等温可逆膨胀到B点 AB线下的面积就是等温可 逆膨胀所作的功 50 WWQ 体从A点等温可逆膨胀到B点 AB线下的面积就是等温可逆膨 胀所作的功 显然 AC线下的面积小于AB线下的面积 C点的 温度 压力也低于B点的温度 压力 51 两种功的投影图两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲面在从两种可逆膨胀曲面在PVPV面上的投影图看出 面上的投影图看出 AB线斜率 T pp VV AC线斜率 S pp VV 同样从A点出发 达到相同的终态体 积 等温可逆过程所作的功 AB线下面 积 大于绝热可逆过程所作的功 AC线 下面积 同样从A点出发 达到相同的终态体 积 等温可逆过程所作的功 AB线下面 积 大于绝热可逆过程所作的功 AC线 下面积 因为绝热过程靠消耗内能作功 要达到相同终态体积 温度和 压力必定比B点低 因为绝热过程靠消耗内能作功 要达到相同终态体积 温度和 压力必定比B点低 1 52 1 6 1 6 实际气体的内能和焓 实际气体的内能和焓 U和 和 H Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的 1852年Joule和Thomson 设计了新的实验 称为节流过 程 在这个实验中 使人们对实际气体的U和H的性质 有所了解 并且在获得低温和气体液化工业中有重要 应用 Joule Thomson效应 53 节流过程 throttling proces 实验装置 在一个圆形绝热筒 的中部有一个多孔塞和小 孔 使气体不能很快通过 并维持塞两边的压差 如图所示 图1是始态 左边 有状态为 pi Vi Ti的气体 图 2是终态 左边气体压缩 通 过小孔 向右边膨胀 气体 的终态为pf Vf Tf的气体 54 节流过程 i 1 f 2 环境对体系作功 W1 p1V1 体系对环境作功 W2 p2V2 体系做净功 W W2 W1 p2V2 p1V1 节流过程是在绝热筒中进行的 Q 0 U W 即 211 122 UUpVp V 移项 22211 1 Up VUpV 21 HH 节流过程是个等焓过程 10 55 焦 汤系数定义 J T H T p 是体系的强度性质 因为节流过程的 所以当 d0p 0经节流膨胀后 气体温度降低 T J T J 0经节流膨胀后 气体温度升高 T J 0经节流膨胀后 气体温度不变 J T称为焦 汤系数 Joule Thomson coefficient 它表示经节 流过程后 气体温度随压力的变化率 56 等焓线等焓线 isoenthalpic curve 为了求的值 必须 作出等焓线 这要作若干个 节流过程实验 J T 实验1 左方气体为 经 节流过程后终态为 在 T p图上标出1 2两点 22 p T 1 1 p T 实验2 左方气体仍为 调节多孔塞或小孔大小 使终态的压力 温度为 这就是T p图上的点3 1 1 p T 33 p T 如此重复 得到若干个点 将点连结就是等焓线 57 转化温度 inversion temperature 在常温下 一般气体的均为正值 例如 空 气的 即压力下降 气体温度下降 101 325 kPa J T J T 0 4 K 101 325 kPa 0 4 K 但H2 和 He 等气体在常温下 经节流过程 温度反而升高 若降低温度 可使它们的 J T 0 当时的温度称为转化温度 这时气体经 焦 汤实验 温度不变 J T 0 58 转化曲线 inversion curve 选择不同的起始状态 作若干条等焓线 1 1 p T 将各条等焓线的极大值 相连 就得到一条虚线 将 T p图分成两个区域 在虚线以左 是致冷区 在这个区内 可 以把气体液化 J T 0 虚线以右 是致热区 气体通过节流过 程温度反而升高 J T 0 通常 只有在第一段压力 较小时 才有可能将它液化 在 1 段 所以第二项大于零 0 T pV p 63 实际气体的实际气体的 U和和 H 单组分封闭体系单组分封闭体系 V V U TCV V U T T U Uddddd T V TV p p H TCp p H T T H Hddddd T p T p 借用第二定律结果借用第二定律结果 p T p T V U VT p T T V TV p H 如范德华气体 当 恒温 如范德华气体 当 恒温dT 0时时 2 m dd a UV V RTbV V a p m m 2 ddd 2 m m pVV V a H 64 1 7 化学反应的热效应 热化学 1 7 化学反应的热效应 热化学 The Heat Effect of Chemical Reactions Thermochemistry 化学反应的热效应化学反应的热效应 反应进度 反应进度 热化学方程式热化学方程式 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变 65 1 定义定义 化学反应在恒温 反应物和产物温度相等 不作非体积功的 Wf 0 条件下进行 体系吸收或放出热量 恒压反应热恒压反应热 heat of chemical reactions at constant pressure 反应在反应在等压等压下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应Qp rH rU随反应进行而不断变化 恒容反应热 随反应进行而不断变化 恒容反应热 heat of chemical reactions at constant volume 反应在反应在等容等容下进行所产生的热效应为下进行所产生的热效应为QV reprorp HHHQ reprorV UUUQ 一 化学反应的热效应一 化学反应的热效应 2 恒压反应热和恒容反应热恒压反应热和恒容反应热 66 3 Qp与与QV的关系的关系 The Relationship between Qpand Qv 111 TVp 反应物 121 TVp 物产 112 物 产 TVp 恒压反应 恒容反应 简单状态变化 恒压反应 恒容反应 简单状态变化 1rp HQ 2rV UQ 32r1r HHH 1221311122r VpVpUVpVpU 1213V VVpUQ 122131112Vp VpVpUVpVpQQ 即 即 12 67 2 有理想气体参加的反应有理想气体参加的反应 1 凝聚体系反应凝聚体系反应 0 0 123 VVU Vp QQ 或或UH rr 0 3 U RTnRTnVpVp 反产1121 RTng 气体气体 RTnQQ gVp RTnUH grr 或或 反应体系有凝聚物质和气体 ng仅包含气体物质 注意 注意 化学反应的热效应或反应焓 反应内能的变化 与实际发生反应的物质的量有关 68 二 反应进度二 反应进度 extent of reaction h n g n e n d n HGED B B B 0v 通式 参与反应物质 物质的计量系数B H G E D 0 hged 0 t D 0 n E 0 n G 0 n H 0 n tt D n E n G n H n BB 0 B BB mol nnn vv 定义 反应进度反应进度 extent of reaction 1 定义 任一化学反应 定义 任一化学反应 dD eE gG hH 改写为 反应进度 改写为 反应进度 h nn g nn e nn d nn 0 H H0 G G0 E ED 0D 产物为正 反应物为负 产物为正 反应物为负 69 2 反应进度的特征反应进度的特征 对指定反应 由任一组分物质的量的改变 nB 计算 所得 是相同的 按反应计量式完全反应 nB数值上等于 B mol 1 完全不反应 nB 0 molmol 0 正方向上的微小过程 B B n d d 为单位反应或摩尔反应为单位反应或摩尔反应 70 与反应计量式写法有关与反应计量式写法有关 322 2NH 3H N mol25 0 1 175 0 322 NH H 2 3 N 2 1 0 tmol1mol2mol0 tt 0 75mol 25mol1 5mol0 mol25 0 3 225 1 mol25 0 2 05 0 mol5 0 2 1 175 0 mol5 0 2 3 225 1 0 5 0 1 0 5mol 0 751 250 5 tt 1 20 0 t 71 三 反应的标准摩尔焓变三 反应的标准摩尔焓变 standard molar enthalpy changes of reactions 1 摩尔反应焓摩尔反应焓 恒恒T p下 按反应计量式发生一单位反应 反应的焓变 为摩尔反应焓 下 按反应计量式发生一单位反应 反应的焓变 为摩尔反应焓 B B rr mr n HH H 1 molkJ 摩尔反应焓和摩尔反应内能改变摩尔反应焓和摩尔反应内能改变 凝聚体系反应 有气体参加的反应 凝聚体系反应 有气体参加的反应 mrmr UH RTgUH Bmrmr 72 2 标准摩尔反应焓2 标准摩尔反应焓 热力学标准态热力学标准态 thermodynamic standard states 222 1 Hg 298 15K pOg 298 15K pH O 298 15K p 2 l 纯 纯 纯 TK p 时的纯固体 纯液体 气体气体TK p 时服从理想气体行为的纯态气体 B 1 mB mr mol285 84kJB 298 15KK15 298HvH 固体 液体 固体 液体 定义 定义 TK 处于标准态下的反应物 按反应计量式完全 反应 生成标准态下的产物 反应的摩尔焓变为 标准摩尔反应焓 记为 mrH 13 73 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应 reaction 反应温度 K 15 298 mrH 74 四 热化学方程式四 热化学方程式 Thermochemistry Equation 表示化学反应与能量变化关系的化学反应计量式 表示 在298 15K 101 325kPa下进行1mol反应 放热285 84kJ 如 如 298 15 K P 下下 1 mr molkJ84 285 H H2 g 1 2O2 g H2O l 75 1 7 标准摩尔反应焓的计算 1 7 标准摩尔反应焓的计算 Hess定律 Hess定律 化学反应的热效应只与起始和终了状态有 关 与变化途径无关 化学反应的热效应只与起始和终了状态有 关 与变化途径无关 应用 应用 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接 测定反应热的化学反应 可以用赫斯定律 利用容易测定 或已知的反应热来计算不容易测定或未知的反应热 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接 测定反应热的化学反应 可以用赫斯定律 利用容易测定 或已知的反应热来计算不容易测定或未知的反应热 一 由赫斯 Hess 定律求算一 由赫斯 Hess 定律求算 反应物反应物产物产物 中间体中间体 Q1 Q2 Q3 Q1 Q2 Q3 Hess定律只适用于恒压过程或恒容过程 为什么 Hess定律只适用于恒压过程或恒容过程 为什么 UUQ rmrV HHQ rmrp 76 rm 3rm 1rm 2 HHH 2 O石墨C gOgCO 22 1 gCO2 m 1rH m 3rH m 2rH 已知 已知 1 2 g CO OC s 22 g m 1rH 22 1 2 CO g O g CO g m 2rH 或 1 2 3 或 1 2 3 2 1 2 3 C s O g CO g m 3rH 例如 求例如 求C s 和和O2 g 生成生成CO g 的摩尔反应热 的摩尔反应热 77 二 由物质的标准摩尔生成焓求算二 由物质的标准摩尔生成焓求算 1 标准摩尔生成焓的定义标准摩尔生成焓的定义 0 mf H稳定单质 在T K下 由处于标准态的稳定单质生成1mol标准态下指 定相态的物质的反应焓变为该物质的标准摩尔生成焓 记 为 1 mf molJ B H TK 标准态下 稳定单质i TK 标准态下 1 mol物质B mrH mr mf B HH B可为可为 气态原子 化合物 非稳定态单质 溶液中的离子等 规定 气态原子 化合物 非稳定态单质 溶液中的离子等 规定298 15K 物质物质B的标准摩尔生成焓就是物质的标准摩尔生成焓就是物质B标准摩尔焓的相对值 标准摩尔焓的相对值 78 2 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 例 例 298 15K 标准态下标准态下 C2H2 g HCN g CH2 CHCN g mr H 设计过程 3C s 3 2H2 g 1 2N2 g g HC 22 mfH gHCN mfH gCHCN CH 2 mf H 可见 可见 gCHCN CH gHCN g HC 2 mf mr mf22 mf HHHH gHCN g HC gCHCN CH mf22 mf2 mf mr HHHH mrH 184 9 129 7 226 8 171 6 kJ mol 1 14 79 rmBfm B BHvH 给出计算通式给出计算通式 298 15 K 标准态下 任一化学反应标准态下 任一化学反应 B0 B B 即 rHm 为产物的标准态摩尔生成焓总和减去反应 物的标准态摩尔生成焓总和 80 三 由物质的标准摩尔燃烧焓求算三 由物质的标准摩尔燃烧焓求算 1 标准摩尔燃烧焓的定义标准摩尔燃烧焓的定义 在在TK下 处于标准态的下 处于标准态的1mol物质物质 完全燃烧完全燃烧 反应的焓 变为该物质的标准摩尔燃烧焓 记为 反应的焓 变为该物质的标准摩尔燃烧焓 记为 1 mc molJ B H TK 标准态下 1mol物质B TK 标准态下 稳定的氧化物 mrH mr mc B HH 稳定氧化物稳定氧化物 物质物质B的标准摩尔燃烧焓可由实验测定或热力学计算 的标准摩尔燃烧焓可由实验测定或热力学计算 完全燃烧完全燃烧 gCOC 2 lOHH 2 gSOS 2 gNN 2 Cl HCl aq 金属金属 游离态 游离态 81 NO 1 2 1 2 1 4 2 2 1 1顺磁性 净键级为2 5 键离解能 628 kJ mol 键长1 15 N2 1 g 2 1 u 2 1 u 4 2 g 2 净键级为3 0 键离解能 945 kJ mol 键长1 097 82 2 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 例 例 298 15K 标准态下标准态下 C2H4 g H2 g C2H6 g mr H 设计过程 2CO2 s 3H2O l g HC 42 mcH g H 2 mcH g HC 62 mcH g H g HC g HC 2 mc42 mc mr62 mc HHHH g HC g H g HC 62 mc2 mc42 mc mr HHHH mrH 1410 9 285 84 1559 88 136 93 kJ mol 1 83 得出计算通式得出计算通式 298 15 K 标准态下 任一化学反应标准态下 任一化学反应 B0 B B 即 rHm 为反应物的标准态摩尔燃烧焓总和减去产 物的标准态摩尔燃烧焓总和 rmBcm B BHvH 84 1 8摩尔反应焓与温度的关系 Kirchhoff定律 摩尔反应焓与温度的关系 Kirchhoff定律 上式为Kirchhoff定律的微分形式 上式为Kirchhoff定律的微分形式 一 等温反应一 等温反应 T K 标准态下 标准态下 B0 B B m B B mr HTH p m B B p mr B T H T TH BC B mpB prC prC 为反应的热容差 为反应的热容差 15 85 对上式求定积分 对上式求定积分 TCH T T TH TH dd pr mr 2 1 2 mr 1 mr TCTHTH T T d pr1 mr2 mr 2 1 上式为上式为Kirchhoff定律的定积分形式 定律的定积