染料对人体健康和生态环境的危害.pdf

环境与健康杂志 2 0 0 5年 5 月第 2 2 卷第 3 期J E n v i r o n H e a l t h Ma y 2 0 0 5 V o i 2 2 N o 3 文章编号 1 0 0 1 5 9 1 4 2 0 0 5 0 3 0 2 2 9 0 3 染料对人体健康和生态环境的危害 周琪 赵 由才 综 述 摘要 环保型染料已成为世界纺织品市场对染料 的基本要求 其 中不得使用可分解为有毒或引起过敏的物质 该文介 绍 了偶氮染料 蒽醌染料和三芳基甲烷染料和色素的毒性及潜在危害性 一些偶氮染料 蒽醌染料和三芳基 甲烷染料具有 致癌性 某些偶氮染料 葸醌染料对皮肤有刺激性 某些非致癌的三芳基 甲烷染料对眼睛有很大损伤 并对水环境有不利 影响 关键词 偶氮染料 葸醌 三芳基 甲烷 健康效应 致癌性 中图分类号 R1 3 6 3 文献标识码 A He a l t hI mp a c t s o f T y p i c a l Dy e s a n dP i g me n t s Z HO UQ i Z H A0 Y o u c a i a n dR e s o u r c e Re u s e T o n g fi U n i v e r s i ty S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2 C h i n a Ab s t r a c t P o t e n t i a l t o x i c i t i e s o f t h r e e c l a s s e s o f d y e s a n d p i g me n t s we re i n t r o d u c e d i n t h i s rev i e w S o me a z o b e n z i d i n e d y e s an thr a q ui n o n e d y e s an d t r i a r y l me t h an e d y e s h a v e c a r c i n o g e n i c i t y 8 0 me a z o b e n z i d i n e d y e s an d an t h r a q u i n o n e d y e s ma y c a u s e s k i n i r r i t a t i o n 8 0 me n o n c a r c i n o g e n i c t r i a r y l me than e d y e s h a v e r i s k o f s e r i o u s d a ma g e t o e y es and ma y e x e r t l o n g t e r m a d v e r s e e ff e c ts o n the a q u a t i c e n v i r o n me n t Ke y wo r d s Be n z i d i n e An t h r a q u i n o n e Tr i a r y l me t h a n e He alth i mp a c t C a r c i n o g e n i c i t y 环保型染料 已成为世界纺织品市场上对染料的一个基本要 求 目前 国际上有十几种 绿色 生态纺织品标准 我国是染料 生产大 国 常年生产的染料有 1 1 大类 5 0 0多个品种 年生产能 力约 3 x l 0 5 t 占世界染料总产量的 3 0 以上 按照我 国 生态纺 织品 的技术标准要求 环保型纺织品不得使用可分解为有毒芳 香胺染料的偶氮染料 可致癌染料和可能引起过敏的染料l l1 染料致癌性是指某些染料对人体或动物体引起肿瘤或癌变 的性能 染料产生致癌性的原因有多种 一种是在某种条件下会 裂解产生具有致癌作用的化学物质 例如某些偶氮染料在还原条 件下会分解生成致癌芳香胺等 另一种是染料本身直接与人体 动物体接触引起癌变 这就是所说的致癌性染料 目 前 属于第一 种产生致癌性的染料 比较多 而属于另一种的致癌性染料较少 l 1 9 9 1 年 6月 美国环境基金委员会和环保署通过 E D F v B r o w n e r C i v N o 8 9 0 5 9 8 D D C 法令 环保署按此法令的规定 检查 3 种类型的染料和色素 以对二氨基联苯为基础的偶氮染料 b e n z l d i n e 蒽醌类 ant h r a q u i n o n e 芳基甲烷 a r y l T I l e d h a n e 囝 类染料 在偶氮染料和色素中列出了含氮类 单偶氮 双偶氮 三 偶氮 多偶氮 偶氮和对二氨基联苯 蒽醌类列出了蒽醌和二萘 嵌苯 三芳基甲烷类列出了三芳基 甲烷 三苯甲烷和吡唑啉酮 3 1 根据不同国家的试验结果 目前市场上共有 1 1 种致癌性染料 其结构类型分偶氮型 蒽醌型和三芳基 甲烷型等 而以偶氮型结 构居多 l 1 以下具体介绍这 3 种染料的致癌性及其他毒性 1 以对二氯基联苯为基础的偶氮染料的毒性 1 1 作用机制 以对二氨基联苯为基础的偶氮染料 分子结构 中含有可致 癌的偶氮键 一 N N 一 这类染料与人体或动物体接触 会逐渐渗 基金项目 国家 自然科学基金资助项 目 2 0 1 7 7 0 1 4 国家高技术研究发 展计划 8 6 3计划 基金资助项 目 2 0 0 2 A A 6 4 9 0 7 0 教育部博士点基 金资助项 目 作者单位 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室 上海 2 0 O O 9 2 作者简介 周琪 1 9 8 0 女 硕士 从事矿化垃圾处理及染料废水研究 入 通过人体新陈代谢 中产生的还原性物质的作用 偶氮双键会 被还原断裂 变成氨基产生芳香胺I 1 一 N N一 一 NH2 这类化 合物 的代 表者 是二 甲基氨 基偶 氮苯 即奶 油 黄 b u t t e r y e l l o w 可将人工奶油染成黄色的染料 将其掺入饲料 中长期喂养大 鼠 可引起肝癌 芳香胺 a r o m a t i c am i n e s 11 乙萘 胺 联苯胺是合成染料的基本原料 偶氮染料的还原分解会产生 芳香胺 芳香胺类化合物在动物体 内常在远隔部位诱发癌瘤 肝 膀胱 乳腺或结肠等部位 某些芳香胺会导致人体产生膀 胱癌 例如四氨基联苯 经历肝的代谢 依靠两类酶的激活 生成 N 一 羟基 乙酰氨基芴戊硫酸酯 或醋酯 然后被转运到膀胱 在 传输过程 中 这些活性粒子与血红蛋 白接触 并和血蛋 白起反 应 形成鸟嘌呤 C 8上的加合物 主要是半胱氨酸的硫化物 这 种加合物可修改 D N A双链 使其变性或框移突变 5 8 1 另外 一些偶氮型染料和其代谢产物对氨基芳香化合物会 使人体皮肤过敏 过敏性主要是 由于染料活性基与皮肤蛋白质 中的氨基或硫醇基发生共价结合 l 1 2 毒性数据p 1q 对二氨基联苯是偶氮染料的基本组成物质 美 国环保署于 1 9 8 7年 最后修订 日期为 2 0 0 2年 3月 1 2日 公布了对二氨基 联苯各种致毒剂量 具体如下 1 2 1 慢性毒性慢性口服剂量参考值 r e f e re n c e d o s e f o r c h r o n i c o r a l e x p o s u re R f D 在饮用水 中的含量为 2 0 m s L时 染 毒剂量 为 2 7 mS k g d 会引起脑部细胞液泡化 改变雌性小鼠的肝 脏细胞 对氨基联苯的 R f D为 3 x 1 0 m s k g d 用含有 0 1 6 0 mg L对二 氨基 联 苯的 二氢 氯化 物 的饮 用 水喂养 鼠类 3 3个 月 发现 死亡 主要 由肿瘤 引起 当剂 量 3 8 m s k g d 时 雌性 鼠的肝脏 细胞 改变率随剂量增加而 增加 雌性 鼠的胆管增生出现在剂量 8 2 m s k g d 雄性 鼠 为 3 0 4 m s k g d 造成骨髓细胞 巨核化的剂量 雌性 鼠为 l 1 5 ms k s d 雄性鼠为 2 2 8 ms k g d 当剂量增加到 3 0 4 m g k g d 时 雄 性 鼠出现膀胱 上皮增 生 当采用 的染 维普资讯 环境与健康杂志 2 0 0 5 年 5月第 2 2卷第 3期J E n v i r o n H e a l t h M a y 2 0 0 5 V o 1 2 2 N o 3 毒剂量 1 5 2 m g k g d 时 雌性 鼠出现卵巢萎缩 喂食剂量 3 8 mg k g d 时 雌性 鼠脑部出现空泡 喂食剂量 5 7 mg k g d 时 雄性鼠出现脑部空泡 并且雄性 鼠在喂食剂量 2 2 8 mg k g d 时 脾脏出现血铁质 1 2 2 致癌效应 充分 的分子流行病学研究和病例研究表明 人类职业性接触对二氨基联苯会诱发膀胱肿瘤或膀胱癌变 引 起死亡 其最长 的潜伏期为 1 6 a 患者同时接触对二氨基联苯的 替代品和其他化合物 也存在单独接触对二氨基联苯造成膀胱 癌致死的事例 1 9 7 3年 Z a v o n等对 1 1个案例 中 2 5个患膀胱 癌的工人的观察显示 他们在浓度为 0 0 0 5 1 7 6 m g m 的对二 氨基联苯环境 中平均暴露时间为 1 1 4 6 a 尿液 中的平均总积累 剂量为 1 3 0mg k g 在另一起 1 3例膀胱肿瘤 中 1 1 人患膀胱癌 2人患良性肿瘤 平均接触时间为 1 3 6 1 a 平均接触年龄为终止 时 5 7岁 有 1 2人在接触平均时间 8 9 1 a 平均接触年龄为终止 时 5 6岁的情况下 未生膀胱肿瘤 另外 接触乙萘胺也会导致大 量膀胱癌 1 9 5 0年 S p i t z 等实验证明 动物在不同途径下接触对 二氨基联苯 会在身体的不同部位产生不同类型的肿瘤 1 9 8 1 年 A s h b y和 K i l b e y以及 P a r o d i 等实验证 明 对二氨基联苯可损坏 DN A 1 9 8 1 年 K a d a 1 9 8 3年 Wa t e r s 等以及 1 9 8 4年 O b e r l y等实 验证 明 对二氨基联苯能诱 导沙 门伤寒杆 菌 S t y p h i mu r i u m 突 变 外生代谢系统 但对 酵母菌不起作用 1 9 8 1 年 K a tz等以及 1 9 8 3年 P a r o d i 实验证明 对二氨基联苯能诱发姐妹染色单体交 换 在原生动物体 内形成具有遗传功能的微核 1 9 7 8 年 A s h b y 等以及 1 9 8 0年 P i e n t a在突变的老 鼠肝脏 B H K 2 1 C I 一 1 3细胞匀 浆中和叙利亚大颊鼠的胚胎细胞中发现对二氨基联苯的存在 美 国环保署还制定了对二氨基联苯在饮用水 中的浓度标 准 和吸入致癌危险剂量 饮用水中的浓度标准为低于 6 7 x 1 0 L 危险标准 表示可能致癌的概率 美国环保署对危险标准的 估计采用外推法 并考虑时间因素和其他危险性 为 1 3 0 0 0 0 吸入的致癌危险剂量为低于 6 7 x l 0 2 t l g m 3 危险标准为 1 3 0 0 0 2 蒽醌类染料的毒性 葸醌类染料分子中均具有葸醌结构 在一些葸醌结构的分 散染料中 常含有 1 个或 多个伯胺 如 c 1 分散紫 1 它能插入 DN A螺旋线的相邻基本对之间 从而破坏之 因此具有癌诱变 性 4 1 另外 一部分葸醌染料对人体皮肤具有过敏性 这是由于 葸醌型染料结构中的取代基增强了葸醌环上羰基氧阴离子基的 负电性 通过蛋白质的酪氨酸或色氨酸上一个亲核游离基的攻 击形成强的碳氧键 l 葸醌类染料 的研究数据较少 以下仅为葸 醌的毒性概述 2 1 蒽醌的毒物学性质 2 1 1 哺乳动物的毒物学对 鼠类和兔类 的实验表明 葸醌可 能对人类和一部分哺乳动物 例如 鼠 兔 但对猪无刺激 的皮肤 和眼睛具有刺激性 它还可能对呼吸道和肠道产生刺激 但毒物 学方面的证据还不确凿 葸醌是低毒性物质 美 国环保署未将其 列入 wP S 标准 工作人员保护标准 2 1 2 诱变性和慢性毒性沙门伤寒杆菌和埃希大肠杆菌微粒 体倒 置突变化验的数据 和对适 当的哺乳动物的诱变性研究证 明 葸醌不是一种诱变剂 它不会导致突变异种细胞的明显增加 对细胞无毒性作用 也不会导致嗜多染红细胞微核率的增加 在 任何剂量上对骨髓无毒性 它不会明显地增加染色体畸变 多倍 体和核内复制 另外 蒽醌也不会引起细胞有丝分裂指数的减少 2 1 3 对 内分泌的影响 目前尚无证据表明葸醌会对 内分泌造 成影响 2 2 蒽醌对生态的影响 葸醌对新鲜水中的鱼类无毒 对水生无脊椎动物和鹑有轻 微毒性 葸醌对鹑有微弱毒性 半数致死量 L D 为大 于 3 0 0 0 m g k g 对大鳍鳞鳃太阳鱼和虹鳟鱼无毒 大鳍鳞鳃太 阳鱼的吸 入半数致死量 L C 为大于 1 9 0 f s L 虹鳟鱼的吸入半数致死量 L C 为大于 1 5 0 f g L 对新鲜水中的水蚤无毒 水蚤的吸入半数 致死量 L 为大于 2 4 0 f s L 3 三芳基甲烷类染料的毒性 少数三芳基 甲烷染料也会致癌 还有一些对眼睛有很大的 刺激 对水生生物具有很大的毒性 在水环境 中会造成长期 的不 利影响 3 1 碱性红 9的毒性 l 2 1 1 1种致癌性染料中 碱性红 9是三芳基 甲烷染料 它用于 纺织 皮革 纸张和生物学上的染色 3 1 1 碱性红 9的致癌性美国国家毒物学计划 N T P 对碱性 红 9的毒性进行 了长期测试 用它喂养雌雄各 5 0只 F 3 4 4 N大 鼠和 B 6 C 3 F 小 鼠 1 0 3周 雄性大鼠喂养浓度为 1 0 0 0和 2 0 0 0 mg L 雌性大鼠和小 鼠喂养浓度为 5 0 0和 1 0 0 0ms L 大 鼠在 喂养 1 a 后 两性体重都明显减轻 甲状腺与体重的比率是正常 大鼠的 1 7倍 在 5 2 周后 两性血清 甲状腺素明显低于正常值 2 a 的喂养后 高剂量喂养的大鼠 低剂量喂养的雄性小 鼠和两 种剂量喂养的雌性小鼠的成活率明显下降 高剂量喂养的雄性 大鼠中 发生鳞状上皮细胞癌 毛发上皮瘤和皮肤脂肪腺瘤的概 率大大增高 而甲状腺 的小囊细胞癌和小囊细胞腺瘤的发生率更 高 同时 在高剂量喂养的雌性大鼠中 甲状腺的小囊细胞癌或 小囊细胞腺瘤的发生率也高于正常值 大鼠的皮下纤维瘤发生率 普遍提高 高剂量喂养 的大 鼠 Z y m b a l 腺癌 的发生率升高 在小 鼠和高剂量喂养的大鼠中 肝细胞癌发生率升高 雌性小 鼠的嗜 铬细胞瘤或恶性 嗜铬细胞瘤的发生率升高 另外 还在雌性大鼠 身上发现 了乳腺瘤 在雌性小鼠身上发现了恶性淋 巴瘤 3 1 2 碱 性红 9的诱变性碱性红对沙门伤寒杆菌的 T A 9 8和 T A1 0 0菌株具有诱变性 对 T A1 5 3 5和 T A1 5 3 7菌株无诱变性 它对某些小鼠的淋 巴细胞具有诱变性 可导致一些大鼠的肝脏 细胞姐妹染色单体交换 另一些大 鼠肝脏细胞的 D N A错时合 成 而对一些 鼠类不具有诱变性 3 2 碱性蓝 7的毒性 1 B AS F公司依据欧共体的 9 1 1 5 5号令 对三芳基 甲烷染料 碱性蓝 7进行了检测 3 2 1 碱性蓝 7的毒性碱性蓝 7对小 鼠的半致死量 L D 为 1 0 0mg k g 对小鼠的急性吸入毒性试验证明 长时间吸入碱性 蓝 7会致命 对兔类的实验表明 碱性蓝 7对皮肤无刺激性 对 眼部黏膜有严重的损害 3 2 2 碱 性蓝 7的生态影响碱性蓝 7 对细菌 的毒性 1 0 吸 入致死浓度 为 2 mg L R o b r a测试 半致 死浓度 为 1 4 ms L R o b r a 测试 碱性蓝 7 对鱼的毒性 吸入半致死量 9 6 h 为大于 0 0 2 2 m s L 小于 0 0 4 6 m s L 吸入零致死量 4 8 h 为 0 0 2 m g L 4 小结 一 些偶氮染料在与人体和动物体接触时 会裂解产生芳香 维普资讯 环境与健康杂志 2 0 0 5 年 5月第 2 2 卷第 3 期J E n v i r o n H e a l t h M a y 2 0 0 5 V o 1 2 2 N o 3 2 3 1 文章编号 1 0 0 1 5 9 1 4 2 0 0 5 0 3 0 2 3 1 0 3 太阳能一 二氧化钛光催化在水处理中的应用 闫惠珍 樊荣涛 综 述 摘要 该文概述 了太 阳能 二氧化钛 T i O 光催化水处理技术在生活饮用水净化 消毒和废水处理方面的研究与应用 动态 该技术的优点是 T i O 光催化剂在近紫外线 区吸光系数大 光催化作用持久 化学性质稳定 对人和环境无害 T i O 2 在光催化过程中生成的氧化剂具有很强的氧化 能力 可使水中大部分微生物灭活和有机污染物分解 该技术 由于无须消 耗电能 在农村和偏远地区具有很大的实用价值 关键词 水 消毒 太阳能 二氧化钛 光催化 中图分类号 R1 2 3 6 文献标识码 A App l i c a t i o nd S o l a rEn e r g y Ti t a n i u m Di o x i d ePh o t oCa t a l y t i cTe c h n o l o g yi nW a t e rTr e a l me n t Y ANHu i z h e n Ro n g t n 0 I n s t i t u t e F o r E n v i r o n m e n t a l H e a l t h a n d R e l a t e d P r o d u c t S a f e t y C h i n e s e C e n t e r f o r D e a e C o n t r o l a nd P r e v e n t i o n B e j i n g1 0 0 0 2 1 C h i n a Ab s t r a c t T h e r e c e n t d e v e l o p me n t s i n p u r i fi c a t i o n a n d d i s i n f e c t o f d r i n k i n g wa t e r a s we l l a s wast e wa t e r t r e a t me n t a d o p ti n g s o l a r e n e r g y t i t a n i u m d i o x i d e T i O2 c a t a l y t i c t e c h n o l o g y a l e i n t r o d u c e d i n g e n e r a l i n t h e p res e n t rev i e w T h e a d v a n t a g e s o f thi s t e c h n o l o gy a r e t i t a n i u m d i o x i d e c a t a l y t i c a g e n t wi t h s t r o n g s u n l i g h t a b s o r p t i o n i n n e ar u l t r a v i o l e t r a y r a n g e l ast i n g c a t a l y t i c rea c t i o n c h e mi c a l s t a b l e an d i n n o c e n t f o r h u man an d e n v i r o n me n t 1 h e o x i d i z e r p r o d u c e d d u rin g r a y c a t a l y t i c h a s s t r o n g o x i d e a c t i o n tha t c a n k i ll mo s t mi c r o o r g an i s ms an d d e c o mp o s e mo s t o r g a n i c p o l l u t a n ts T h i s t e c h n o l o gy h as wid e s p r e a d p r a c t i c a l v a l u e i n t h e remo t e a r e as a n d r u r a l a r e as b e c a u s e i t d o e s n o t c o n s u me e l e c t r i c e n e r g y Ke y wo r d s Wa t e r Di s i nfe c t i o n S o l ar e n e r g y Ti t a t i u m d i o x i d e P h o t o c a t a l y z e 根据世界卫生组织 WH O 公布 患传染病和寄生虫病死亡 的人数 占死亡人数的比例在发达国家仅为 l 在发展 中国家 则高达 4 3 t 在发展中国家患传染病和寄生虫病死亡率高的 原因 可能与饮用水不卫生和供水不足有关 WHO于 1 9 9 3 1 9 9 8年间出版 4卷有关饮用水指导标准 列出微生物 化学物质和放射性物质 的基准值 传统的水处理方 法能够有效地净化 消毒饮水 使饮水水质符合饮水卫生标准 作者单位 中国疾病预防与控制中心环境与健康相关产品安全所 北京 1 0 0 0 2 1 作者简介 闫惠珍 1 9 5 6 一 女 副主任技师 从事涉水产品检验研究 但是也存在一些问题 如资源和能源消耗 比较多 又如氧化剂和 消毒剂过量以及水处理过程 中伴生的副产品 如各国广泛使用 的饮水氯化消毒方法 可能生成三卤甲烷 卤乙酸等消毒副产 物 对人体健康有潜在危险 人们试图寻找新的水处理方法替代 目前的氯化消毒等方法 近年来 二氧化钛 T i O 光催化法用于饮水消毒 去除水 中 有机污染物的研究十分引人关注 T i O 光催化水处理方法具有 一 些突出优点 1 产生光催化作用的要素 T i O 催化剂 它 在近紫外线 区吸光系数大 光活性高 光催化作用持久 而且化 学性质稳定 硬度高 耐磨耗性好 对人体和环境无害 资源丰 胺 有致癌作用并具有诱变性 一些偶氮染料还会导致皮肤过 敏 蒽醌本身属低毒性物质 某些蒽醌染料致癌是因为分子结构 中的伯胺具有癌诱变性 导致皮肤过敏是葸醌染料分子结构中 的取代基所致 一些三芳基 甲烷染料如碱性红 9 具有致癌作用 对部分鼠类和菌株具诱变性 一些非致癌染料如碱性蓝 7 对眼 部有刺激作用 对水生生物有很大毒性 参考文献 1 章杰 有关环保 型染料 的几个热点问题 J 上海化 工 2 0 0 0 2 5 1 2 4 8 2 U S E P A S o l i d Wa s t e a n d E m e r g e n c y R e s p o n s e E n v i r o n m e n t a l f a c t s h e e t h a z a r do u s wast e l i s t i n g d e t e r mi n a t i o n f o r t wo d y e and pi g me n t w ast e s R E P A 5 3 0 一 F 9 9 0 3 7 1 9 9 9 3 U S E P A O ff i c e o f Sol i d Wa s t e B a c k g r o u n d d o c u m e n t fo r id e n t if i c a t i o n and l i s t i n g o f t h e d e f e r r e d d y e and p i gm e n t w as t e s R 1 9 9 9 4 钱崇濂 致癌染料 芳香胺的致癌机理 J 3 染整技术 1 9 9 6 1 8 2 3 0 3 2 5 P a u l L Mo l e c u l a r d o s im e t r y o f a r o m a t i c a m i n e s i n h u m a n pop u l a t i o n s J E n v i r o n He a l t h P e r s p e c t 1 9 9 4 1 0 2 1 7 2 1 6 R o b e r t J S p e c i e s d i ff e r e n c e s i n m e t a b o l i s m o f h e t e r o c y c l i c a r o m a t i c a m i n e s h u m a n e x p o s u r e and b i o me n i t o r i n g J E n v i r o n H e a l th P e m p e c t 1 9 9 4 1 02 4 7 51 7 E l i z a b e th A S w een e y J C h i p m a n K e t a1 E v i d e n c e f o r d i r e c t a c t i n g o x i d a t i v e g e n o t o x i c i t y b y r d u c t i o n p r o d u c t s o f 8 7 o d y e s J E n vi r o n He a l th P e mp e c t 1 99 4 l o 2 l 1 9 1 2 2 8 C h a r l e s M M o d i fi c a t i o n o f p l asm i d and b a c t e ri o p h a g e D N A b y a r o m a t i c a m i n e s e ff e c t s on s u r v i v a l t e m p l a t e a c t i vi t y andm u t a g e n i c i t y J E n v i r o n He a l th P e mp e c t 1 99 4 l o 2 2l 7 2 2 0 9 U S E P A I n t e g r a t e d R i s k I n f o r m a t i o n S y s t e m B e n z i d i n e R C A S R N 9 2 87 5