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第十章工程塑料 本章主要内容 10 1概述10 2聚酰胺10 3聚碳酸酯10 4聚甲醛10 5其他工程塑料难点 无 10 1概述 工程塑料 通常是指用作工程材料 也即结构材料的热塑性塑料 特点这类塑料在承受一定的外力下 具有良好的机械性能和尺寸稳定性 较好的电性能 并在高温 100 C 和低温 0 C 下仍能保持其优良的持性 它们可用来代替金属制作机械结构的零部件 也可用作电绝缘材料等 10 1 1工程塑料的分类和特性 分类工程塑料的品种很多 目前较为常见的分类方法是按其产量和使用范围来划分 可分通用工程塑料和特种工程塑料两大类 见表10 1 此外 还可以按化学组成 耐热等级 结晶性及成型加工 后制品的种类来分类 从表10 1中可看到 在众多的工程塑料品种中 其大分子主链中均含有O N S等杂原子 出此说明 由杂原子参与下构成的大分子主链及各个极性基团 是赋予工程塑料优良特性的基本原因 高分子材料受热后会软化 故每种高分子材料都有一定的使用温度范围 通用型工程塑料的使用温度一般在100 150 C 而特种工程塑料 可高达200 C 或更高 从结构来看 耐温的特性与大分子主链中是否含有环状结构 或有否电负性很高的原子 氟 存在有关 特性a 优点 密度小 质轻 比强度高 工程塑料的相对密度约为1 0 2 0 是钢铁的1 8 铝的1 2 其比拉伸强度 拉仲强度 密度 可高达1700 4000 玻璃纤维增强的工程塑料 而钢为1600 铝仅为400 化学稳定性好 工程塑料对一般的酸 碱和有机溶剂均有优良好的稳定性 良好的电绝缘性能 优良的耐磨 减摩和自润滑性能 优良的吸震性 抗冲力性 消声性相抗疲劳性能 与金属材料相比 易于加工成型 且生产效率也较高 b 缺点如机械强度 硬度和导热性等不及金属 耐高温方面不及陶瓷 而且吸水性大 易光化和蠕变等缺点 因此 工程塑料与金属 陶瓷 玻璃等材料在应用上可相辅相成 各自发挥其特点和长处 10 1 2工程塑料发展简史和动向 发展简史塑料的发展巳有很长的历史 但其中工程塑料发展较迟 现今在工程塑料中居首位的聚酰胺 尼龙 66 于1939年才研制成功并实现工业化 当时是作为合成纤维应用的 至五十年代后期 聚甲醛和聚碳酸酯研制成功 从而真正确立了工程塑料在材料领域中的重要地位 获得了迅速地发展 1964年美国杜邦公司开发了聚酰亚胺 一种全芳香族型的高聚物 具有很高的热稳定性 长期使用温度可达288 C 开创了特种工程塑料发展的道路 初始阶段 因特种工程塑料的生产成本高 合成工艺复杂和成型加工的困难等条件的限制 又因通用工程塑料进行改性 增强 填充和共混等办法 提高了通用工程塑料的机械强度和使用的温度范围 致使特种工程塑料的发展十分缓慢 近年来 由于高技术工业的兴起和 发展 对工程塑料性能上的要求越来越高 加上技术方面的改进和提高 才促进了特种工程塑料的发展 总之 工程塑料只是在近20年内才开始大规模发展起来的 现今工程塑料以每年15 的速度增长 超过了通用塑料的增长速度 因其应用的量不大 所以工程塑料的产量在整个塑料总产量中仅占5 7 发展动向1 高分子合金采用各种方法获得性能优良的高分子合金 并改善加工性能 增加新品种 扩展应用范围 2 提高阻燃性可在塑料组分中加入阻燃剂 或采用含有卤素等的化合物接入大分子链中 3 开发成型加工新技术现今开发的新技术计有 复合精密注射成型 反应注射模塑成型 RIM 增强反应注射模塑成型 RRIM 大型制品冲压成型 复合异型挤出成型等 由此可获得新型制品 或改进制品性能 提高生产率 扩大应用范围 10 2聚酰胺 大分子主链中含有许多重复的酰胺基团 CO NH 的一大类聚合物 统称为聚酰胺 Polylamide PA 在工业或日常生活中常称为尼龙 Nylon 聚酰胺是世界上最早投入工业生产的合成纤维 又是工程塑料中发展最早的一个品种 目前它在工程塑料中的生产量居于首位 10 2 1聚酰胺的种类和命名 聚酰胺的种类聚酰胺具有下列两大类结构 即 工业生产中通常由下列反应合成的 二元胺和二元酸的缩聚 氨基酸的缩聚 环状内酰胺的开环聚合 由于起始原料单体的结构不同 可合成得很多种聚酰胺 聚酰胺的命名 由二元胺和二元酸缩聚制得的聚酰胺 在聚酰胺名字下 再添加两个数目 第一个数字表示二元胺中的碳原于数 后一个数宇表示二元酸中的碳原于数 如由已二胺和已二酸合成的 称为聚酰胺 66 商品名为尼龙 66 由氨基酸或相应的内酰胺制得的聚酰胺 则用一个数字表示 此数字代表氨基酸或内酰胺分子中的碳原子数目 如尼龙 6 等 混合聚酰胺 即由多种二元胺 二元酸或内酰胺等制得的共缩聚物 则在原数字后面列一个括弧 括号中注明各组分质量比的数字 如尼龙 66 6 60 40 表示由60 的66盐和40 的已内酰胺所制得 尼龙 66 610 50 50 表示由等质量的66盐和610盐所得 由含环结构单体分子制得的聚酰胺 则采用一个英文字母来表示该含环化合物 如己二胺和对苯二甲酸反应所得的聚酰胺 称为尼龙 6T Polyhexmethyleneterephthalamide 其中英文字母 T 即为对苯二甲酸英文名称的第一个字母 10 2 2聚酰胺的合成与生产流程 尼龙 1010的合成原理由蓖麻油为原料制取尼龙 1010总过程的示意图见图10 1 根据缩聚反应的基本规律 必须考虑以下几个问题 原料单体分子官能团的摩尔比 今以尼龙 1010盐为起始原料时 盐中所含 NH2与 COOH两种官能团是等摩尔的 缩聚反应可逆平衡的特性 已知其中为产物的聚合度 K为反应的平衡常数 ab为反应体系中小分子水的浓度 聚酿胺在260 下的尺值为305 若要获得 100 产物尼龙 1010的分子量约为17000 则允许在反应体系中残留的水分约为0 3 质量 说明反应脱水的要求不太苛刻 若反应在240 下熔融缩聚 在常压下脱水即可达到上述要求 分子量的控制和封闭不稳定端基 尼龙 1010合成中常采用精癸二酸作为分子量调节剂 加入量约为1 2 mol 并使制得的大分子链两端皆为稳定性较好的羧基 其他添加剂 如为了防止缩聚反应过程中的副反应 提高尼龙 1010制品的耐老化性能 光 氧引起的裂解 常需添加某些化合物 如醋酸铜或锰盐 也有添加含磷化合物的 10 2 3聚酰胺的结构与性能10 2 3 1原料单体分子的结构与聚合反应线型聚酰胺可采用两类原料单体化合物来合成 一类是二元胺 二元酸 另一类是 氨基酸 或相应的环状内酰胺 合成时 原料单体分子的结构有一定的限制 当采用二元胺 二元酸作原料时 二元胺和二元酸必须无环化的倾向 如以乙二胺 乙二酸为原料 受热后会生成乙二内酰乙二胺 丁二酰和戊二酸易与胺类生成稳定的环状物 低级二元胺加热下易生成杂环化合物 所以工业生产的聚酰胺 m n 其中m n值多数是大于6 即m n 6 10 2 3 2聚酰胺的熔点聚酰胺大分子中的酰胺基导致大分子链间形成氢键 因大量氢键的存在 聚酰胺树脂的熔点升高 结晶度较大 性质坚韧 图10 3及10 4中列出各种聚酰胺的熔点值 从图中可看到 1 随聚酰胺中单体链节的增大 即二元酸 二元胺和氨基酸中 CH2 量的增加 熔点下降 这显然是酰胺基的浓度下降 引起氢键数 密度 减少 2 各种聚酰胺的熔点是锯齿状下降 以尼龙 6与尼龙 7比较之 前者仅有一部分酰胺基构成氢键 故熔点较低 对于二元胺 二元酸型聚酰胺来说 偶 偶者熔点较高 奇 奇较低 这个现象同样可以用氢键数 密度 来说明 如以尼龙 66与尼龙 6相比 前者的酰胺基100 构成了氢键 后者仅为一部分 所以前者的熔点较高 10 2 3 3聚酰胺分子间的作用力聚酰胺分子链上含有强极性基因 CO NH 它又可构成氢键 所以分子间的作用力较大 人们常以内聚能密度来估算它的大小 聚酰胺的内聚能密度高达744J cm3 几乎是聚乙烯的3倍 为聚苯乙烯的2 4倍 加上聚酰胺分子结构较规整 易于结晶 所以具有很高的强度 但是极性大的基因 也易于吸水 这是聚酰胺最大的缺点 在同一系列聚酰胺中 两个 CO NH 基间的 CH2 基团越多 吸水性越小 尼龙 1010比尼龙 6的吸水性小 故前者更适宜于作工程塑料 后者则宜作合成纤维 10 2 3 4聚酰胺的性能聚酰胺的结构特点使它具有良好的机械性能 耐油和耐溶剂性能 尼龙类工程塑料外观上都呈现为角质 韧性 表层光亮 白色 或乳白色 或微黄色 透明或半透明的固体 它们的密度均稍大于使用温度可在 40 105 之间 尼龙具有优良的机械性能 比拉伸强度高于金属 比压缩强度与金属不相上下 但它的刚性不及金属 在耐磨性 自润滑性以及冲击韧性方面 尼龙的性能也很好 在化学性能上 尼龙能耐大多数盐类 耐油 耐芳烃类化合物方面也较好 但不耐强酸和氧化剂 尼龙的缺点 如热变形温度低 连续使用温度在80 120 吸水性较大等 表10 3中列入几种尼龙的吸水率 由于吸水性的影响 尼龙材料的机械性能 强度 蠕变 及电性能皆会变劣 尼龙制品的尺寸会发生变化 表10 3中的数据说明 随着酰胺基的密度降低 即比值次甲基数 酰胺基数升高 吸水率变小 尺寸的稳定性也相应地提高 因此在制作精密度要求高 尺寸稳定性好的零件 宜选用尼龙 610 尼龙 1010及尼龙 11等材料 10 2 4聚酰胺的改性及新品种近年来 针对聚酰胺的缺点 不断涌现出一系列改性的及新的品种 现简单介绍如下 10 2 4 1增强尼龙现今已开发了一系列用玻璃纤维 石棉纤维 碳纤维以及钛金属晶须增强的品种 表10 4中列入玻璃纤维增强后性能的变化 由此可知 增强后尼龙的强度提高一倍 热形变温度可升至200 以上 增强效果十分显著 另外 尺寸稳定性也大幅度提高 甚至于可得到在精密度方面能与金属材料相近的制品 10 2 4 2单体浇铸尼龙 MC尼龙 单体浇铸尼龙 又称MC尼龙 是单体己内酰胺在浇模内直接聚合成型所获得的尼龙 6工程塑料 环状的内酰胺在强碱催化下能开环聚合 且聚合速度很快 若加入乙酰基已内酰胺为助催化剂 或称加速剂 反应可更快地进行 这时已内酰胺是按阴离子机理进行的 工业上常用的催化剂是氢氧化纳 助催化剂为N 酰基已内酰胺 R为乙基 丁基等 甲苯二异氰酸酯或碳酸二苯酯等 这种MC尼龙的特点如下 所得尼龙 6分子量可高达3 5 7万 而一般聚合的尼龙 6仅为2 3万 故MC尼龙的物理 机械性能较为优良 工艺 设备和模具都较简单 易于拿捏 可浇铸各种型材 省去单体先聚合 再成型加工等复杂的生产过程 只要模具比较简单 可铸造重量达上百公斤的大型机械部件 如大型齿轮 蜗轮和导轨等 吸水率为一般尼龙的一半 长期使用温度为100 10 2 4 3芳香族尼龙为了获得耐高温 耐辐射 耐腐蚀的新品种 60年代开发了在聚酰胺主链中含有苯环结构的芳香族尼龙 1 聚间苯二甲酰间苯二胺这种聚酰胺 商品名Nomex 简称HT 1 是由间苯二甲酰氯和间苯二胺用界而缩聚法或低温溶液聚合法制得 其反应可简写如下 此结晶性聚合物熔点为410 分解温度达450 可在200 下连续使用 可用来制成薄膜 或用玻璃布浸渍后 经处理和层压可制成漆布和层压板 作H级绝缘材料用 2 聚对苯酚胺聚对苯酰胺 商品名Kevlar 由对苯二甲酰氯与对苯二胺或对氨基苯甲酸反应而成的 其结构式为 Kevlar是一种质轻 高强度和耐高温的新型聚合物 在280 经200h 强度仍保持85 以上 其模量为钢的5倍 主要用于制取超强 超高模量的耐高温纤维 也可制成薄膜和层压材料 10 2 4 4无定形的透明尼龙尼龙是结晶性聚合物 故呈不透明的乳白色 为了制取无定形的透明尼龙 必须抑制其晶体的生成 通常有两种办法 一种是利用多种单体共缩聚 或在主链上引入侧链取代基 使它不易结晶 另一种是加入结晶抑制剂 以阻止结晶 今介绍两个例子 2 PACP 9 6无定形透明尼龙在性能上有两大特点 一是透光率高 可达90 以上 二是具有较低的成型收缩率和吸水率 尺寸稳定性也较好 欠缺之处是在耐温性和流动性方面不及结晶型的 透明尼龙既具有尼龙类工程塑料的优良性能 又比其他透明的工程塑料 如聚碳酸酯 具有更好的耐腐蚀 耐磨和耐刮痕的性能 目前在光学仪器 计量仪表 精密部件及特殊的机械零件方面有着广泛的应用 10 2 5聚酰胺的成型加工及应用10 2 5 1聚酰胺的成型加工聚酰胺的成型加工方法很多 可采用注射 挤出 吹塑 烧结及冷加工等方法 还可以进行特殊的单体浇铸 MC尼龙 新工艺 聚酰胺是结晶性聚合物 熔融粘度较低 有利于充模 但聚酰胺的收缩率较大 可达3 而影响收缩率的主要因素是它的熔点与结晶性 凡熔点越高 结晶度越大者 其收缩率也就越大 成型后的制品存在有内应力和吸湿现象 引起制品尺寸改变 即精度发生变化 前者通过热处理办法来消除 后者可进行调湿处理 使其达到所要求的平衡吸湿量 基于MC尼龙的特性 也发展了尼龙反应注射成型 RIM 新工艺 即把具有极高反应活性的尼龙原料 目前较多的是尼龙 6单体 在高压下快速反应 再注入密闭的棋具中成型 这也是一种液体注射成型的方法 10 2 5 2聚酰胺工程塑料的应用聚酰胺具有优良的机械性能 如强度好 优异的耐冲击性 耐摩擦性与耐磨耗性 能在无油润滑下操作 和较好的耐腐蚀性能 100 左右的使用温度 最大的缺点是吸温性大 吸水后引起机械及电绝缘性能变差 尺寸发生变化 聚酰胺工程塑料广泛使用于各种工业部门中制作机械 化工和电气绝缘等方面的零部件 如齿轮 轴承 辊轴 泵叶轮 风扇叶片 涡轮 高压密封圈 垫片 电池箱电缆 电器线圈和接头等 现今在建筑业 交通运输业及生活用品方面也取得了广泛的应用 10 3聚碳酸酯大分子链中含有碳酸酯 O R O CO 重复单元的线型高聚物 总称为聚碳酸酯 Polycarbonate 简称PC 其中R可为脂肪族 脂环族 芳香族或混合型的基团 由此可分类为脂肪族 芳香族等各种类型的聚碳酸酯 20世纪30年代已制得脂肪族聚碳酸酯 但只有双酚A型的芳香族聚碳酸酯最有实用价值 在1958年首先获得工业生产 60年代发展成为一种新型的热塑性工程塑料 它的产量在工程塑料中已跃居为第二位 仅次于尼龙 10 3 1聚碳酸酯的合成与生产工艺10 3 1 1聚碳酸酯的合成方法工业生产中 聚碳酸酯的合成方法有两类 即酯交换法和光气法 反应的控制条件如下 反应温度要高 使物料能熔化 并有利于苯酚逸出 因双酚A在180 以上易分解 故初期控制在180 以下 使双酚A已转化成低聚物后再行逐步升温 为了有利于苯酚逸出 须抽高真空 使反应向右进行 残余压力最低可达133Pa以下 碳酸二苯酯的沸点较低 为了防止逸出而破坏原料反应物的摩尔比 一般取碳酸二苯酯与双酚A的比值为1 05 1 1 1 前者稍行过量 须加催化剂 如苯甲酸纳 醋酸铬或醋酸锂等 此法的优点是不需要溶剂 聚合物也容易处理 缺点是设备复杂 高温 高真空 物料的粘度高 物料的混合及热交换较困难 产物分子量不高 反应中的副产物使产品呈浅黄色 采用此法生产的聚碳酸酯 其产量仅占总量的10 以下 2 光气法常温常压下 由光气和双酚A反应生成聚碳酸酯的方法 此法又可分为两种 1 光气溶液法双酚A在卤代烃溶剂中采用吡啶作催化剂与光气反应制取聚碳酸酯的方法 其反应如下 吡啶既是催化剂 又是副产物HCl的接受体 因在无水介质 卤代烃 中反应 光气不易水解 此法的缺点是吡啶价贵 有毒 又必须回收 若聚合物中残留有吡啶 在加工过程中会使制品着色 所以此法已不用 以溶解有双酚A钠盐的氢氧化纳水溶液为水相 情性溶剂 如二氯甲烷 氯仿或氯苯等 为有机相 在常温常压下通入光气反应即得 此法的优点是对反应设备的要求不高 聚合转化率可达90 以上 且聚合物分子量可调节的范围较宽 3 104一2 105 缺点是光气及有机溶剂的毒性大 又需增加溶剂回收和后处理工序 但此法仍是国内外生产聚碳酸酯的主要方法 占总产量的90 以上 10 3 1 2聚碳酸酯的生产工艺以光气界面缩聚法为例 分为三个步骤 1 光氯化反应用N2将双酚A钠盐压入光气化反应釜 然后加入二氯甲烷 开动搅拌 釜内温度降至20 C 通入光气反应 用冷水维持釜温不超过25 C 当反应介质的pH值降至7 8时 停止通光气 反应结束 此时釜内还留有单体及生成的A B和C三种齐聚物 2 缩聚反应上述产物转入缩聚釜 按配比加入计量的25 碱液和催化剂三甲基苄基氯化铵 分子量调节剂苯酚 在25 30 C下反应3 4h 反应结束后 静置 分去上层碱液 再加15 甲酸中和pH 3 5 分去上层酸水液 3 后处理此时树脂溶液中还存在有盐及低分子量级分 盐分由水洗除去 然后加入沉淀剂丙酮 使低分子量级分留在溶液中 而聚碳酸酯以粉状或粒状析出 经过滤 水洗 干燥和造粒得粒状成品 工业品常为 3 3淡黄色至无色透明颗粒 分子量一般为3 104 一10 104 10 3 2聚碳酸酯的性能 成型加工及应用10 3 2 1聚碳酸酯的性能 双酚A型聚碳酸酯是无臭 无味 无毒 透明 或呈微黄色 刚硬而坚韧的固体 它具有优良的综合性能 尤其是优异的抗冲击性能 无缺口冲击强度在热塑性塑料中名列首位 冲击强度与其分子量有关 平均分子量低于2 104时 强度很低 随分子量上升而增加 至平均分子量为2 8 104一3 104时达到最大值 聚碳酸酯的尺寸稳定性很好 耐蠕变性优于尼龙及聚甲醛 成型收缩率恒定为0 5 一0 7 可用来制造尺寸精度相稳定性较高的机械零件 从耐热性能来看 聚碳酸酯的Tg为149 长期使用温度为130 而脆化温度为 100 说明其耐寒性比较好 在较宽的温度范围内 具有良好的电绝缘性和耐电晕性 耐电弧性中等 聚碳酸酯的透光率可达90 折射率也高 为1 5869 可用作光学照明器材 其最大的缺点是制品的内应力较大 易于应力开裂 另外耐溶剂性差 高温易水解 摩擦系数大 无自润滑性 与其他树脂的相容性也较差 10 3 2 2聚碳酸酯的成型加工聚碳酸酯的成型加工方法中常见的有 注射成型 挤出成型 吹塑成型 流延和粘接 冷加工 冲压 辊压等 也可进行焊接 聚碳酸酯的成型加工性能优良 但也有其加工工艺的特性 今说明如下 1 聚碳酸酯的大分子链刚性很大 故其粘流态时的粘度较大 另外它的流变性接近于牛顿型 由于温度变化所引起粘度的变化较大 而由剪切速率变化引起的粘度变化较小 故成型时常由温度来调节其流动特性 2 在成型加工温度下 可在215 290 易于水解 所以必须控制加工物料的含水量低于0 02 3 聚碳酸酯粘流态的粘度高 流动性低 冷却速度过快时易产生内应力 使制品极易应力开裂 通常需将制品在120 下后处理1 2h 以消除内应力 10 3 2 3聚碳酸酯的应用聚碳酸酯具有优良的综合性能 尺寸稳定性好是其特点 在机械工业中用于制造小负荷的零部件 如齿轮 轴 曲轴 杠杆等 也可用于受力不大转速不高的耐磨件 如螺钉 螺帽及设备的框架等 对于那些尺寸精度和稳定性较高的零部件 它更为合适 在电器方面 它是优良的E级 120 绝缘材料 用作绝缘接插件 套管 电话机壳等 其薄膜可用作录音带 录像带等 由于它的透光率高达90 在光学照明方面可作大型灯罩 信号灯罩 窗玻璃 防护玻璃 汽车 及航空工业上的透明材料 10 3 3聚碳酸酯的改性与新品种10 3 3 1聚碳酸酪的改性1 增强聚碳酸酯在聚碳酸酯中加入增强材料 如玻璃纤维 石棉纤维 碳纤维及硼纤维 可提高其耐疲劳性能 而应力开裂的缺点也可明显地改进 有关机械性能方面 如拉伸强度 弯曲强度 压缩强度 弹性模量以及热变形温度均有较大的提高 成型收缩串由0 5 0 7 可下降至0 2 但增强后失去透明性 冲击强度也下降 实用上主要是玻璃纤维增强的改性品种 玻璃纤维含量在20 40 之间效果最佳 因为聚碳酸酯易在成型温度下水解 故通常采用经有机硅处理过的无碱玻璃纤维 2 有机硅一聚碳酸酯过量的双酚A与二氮代聚二甲基硅氮烷在氯苯 毗暖溶液中反应 产物再与光气反应面成 有机硅 聚碳酸酯嵌段共聚物 在聚碳酸酯主链中嵌入有机硅链段后能降低其软化温度 低温下是透明 坚韧的弹性体 也提高了它的伸长率 如有机硅含量为10 一20 时 制得的薄膜可保持原有一般的物理机械性能 弹性较好 而机械强度稍有下降 含量为53 时 拉伸强度下降较大 但其伸长率可高达360 另外 耐温性也提高 空气中可达350 C 氮气中高达400 C 此类嵌段共聚物可用来制造光学透明薄膜和选择性渗透膜 后者对氧的渗透能力比非有机硅渗透膜大10倍 3 其他嵌段共聚物除上述共聚物已工业化外 已经研究过的嵌段共聚物聚碳酸酯的种类很多 如聚酯 b 聚碳酸酯 聚 甲基丙烯酸甲酯 b 聚碳酸酯及芳族一芳族聚碳酸酯 b 聚碳酸酯等 最后一个嵌段共聚物就是利用不同类型的双酚来制备的 10 4聚甲醛聚甲醛大分子链中含有 CH2O 链节 学名为聚氧化亚甲基 英文名称为Polyoxymetylene 简称POM 因其主要原料是甲醛 故俗称为聚甲醛 有两种工业产品 一种是均聚甲醛 由甲醛或三聚甲醛均聚而得 另一种是共聚甲醛 由三聚甲醛和少量共聚单体共聚而成 10 4 1聚甲醛的合成化学甲醛分子中没有C C键 但含有不饱和的碳基C O 由此碳氧双键打开而相互加成获得聚合物 10 4 1 1甲醛的聚合高纯度的无水甲醛 随所用引发刑性质不同 可以进行阴离子或阳离子聚合 若采用胺 铵盐等碱性物质则引发阴离子聚合反应 用胺及助引发剂水引发的聚合反应如下 若采用硫酸 磷酸或三氟化硼乙醚络合物 则可引发阳离子聚合反应 如以HA代表酸 则反应如下 工业生产中 以无水甲醛为原料时皆采用阴离子聚合 因由此所得聚甲醛的分子量较高 但此法的缺点是对单体甲醛纯度的要求太苛刻 必须配备提纯设备 并且提纯过程较复杂 不易控制 10 4 1 2三聚甲醛的聚合三聚甲醛是碳氧原子构成的六元杂环 由甲醛在酸催化下制得 在聚合工艺上 三聚甲醛可进行气相聚合 固相聚合 本体聚合和溶液聚合 工业生产中主要是采用后两种聚合工艺 它在阳离子型引发剂引发下可进行开环聚合 其反应如下 10 4 2聚甲酪的热降解和稳定化10 4 2 1聚甲醛的热降解聚甲醛大分子两瑞是半缩醛端基 OCH2OH 加热到100 以上就会在链瑞开始发生裂断 逐步脱下甲醛分子 即发生解聚反应 若是均聚甲醛 则反应可一直进行到底 单体产率可高达100 反应为 由热力学研究测知甲醛单体的聚合上限温度为126 平衡条件 单体为气体 压力101325Pa 聚合物为无定形的固态 由此可知 聚甲醛用于工程塑料时 若不设法解决热降解问题 即它的耐热性太差 是没有实用价值的 10 4 2 2聚甲醛的稳定化为了防止聚甲醛的热降解问题 提出两种办法 1 封端法因为解聚反应是由半缩醛瑞基开始的 利用化学反应以改变此端基而阻断反应的方法 称为封端法 有两种 1 酯化封端 如用乙酸酐与聚甲醛反应 使生成酯化产物来抑止解聚反应 2 醚化封瑞 如用三苯基氯代甲烷与聚甲醛反应 可生成下列醚化产物 10 4 3聚甲醛的合成工艺及生产流捏聚甲醛的合成工艺按原