橡胶工程学 讲义.doc

第一章 橡胶结构与性能的关系1.1 前言弹性体是在室温下受到外力作用时，在外形和尺寸两个方面都会产生较大变化，而当外力去除后，能明显恢复原样的高分子材料。橡胶的优异特性往往需要通过交联（硫化）后才能充分发挥，而某些弹性体可以不经过配合、炼胶、硫化等传统橡胶工艺而直接用塑料加工手段来制造产品，所以，弹性体的涵盖面比橡胶更广。橡胶定义（高分子词典）：在环境温度下显示高弹性的高分子化合物。橡胶通常为无定形态，分子量很高（几十万到数百万），分子链呈卷曲状，分子间作用力小，玻璃化温度低，可以在较低应力下发生很大（100 %1000 %）可逆变形。由于历史原因，“橡胶”术语在应用中名称内涵不同，可以表示天然橡胶、合成橡胶、生胶、混炼胶、硫化胶、胶料，故ASTM D833推荐使用“弹性体”代替。橡胶定义（ASTM D1566）：橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力恢复其变形，能够被改性。橡胶定义（日本）：在无定形高分子液体状态下表现熵弹性的高分子；其非常柔软，变形大，具有可伸长百分之几百以上长度的力学性能，应力消除后瞬时完全恢复原长度。塑料：主要是由高分子量的聚合物组成，其成品状态为非弹性体的柔韧性或刚性固体，在制造或加工过程中有一阶段能够流动成型、或由原地聚合或固化定形而成的聚合物。高弹性特点：可逆弹性形变大（可达1000%或以上，金属1%以下）；弹性模量小（约为105N/m2，金属10101011N/m2）；T弹性模量（与金属相反）；形变时有明显的热效应，回缩时吸热；高弹性为熵弹性。 1.2 橡胶分子的组成和分子链结构橡胶的分子组成 由一种单体组成的聚合物称为均聚体，由二种以上单体组成的聚合物称为共聚物。共聚物根据其单体排列顺序可进一步分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。1.2.1 主链结构橡胶分子在未硫化时主要呈线型，其长度大约相当于其直径的5万倍。橡胶的分子量很大，是高分子化合物。由重复单元（称为链节）构成，链节的数量称为聚合度n。饱和碳链橡胶：橡胶主链上的碳原子之间全部由较高键能的键组成。键的电子云围绕C原子直线轴对称分布，电子云重叠程度大，具有轴对称性，从而使主链上的-C-C-单键能按一定的键角绕着相邻的键作自由内旋转。形成大分子内旋的动力是大分子的热运动。温度上升，热运动加剧，从而不断地从一种构象变到另一种构象，但主链本身则保持稳定。所以具有饱和碳链结构的橡胶（例如二元乙丙胶）比较稳定，不易受热、氧、光的侵袭，有较好的抗老化性。不饱和碳链橡胶：不饱和碳链橡胶主链中存在双键-由键和键组成的复键。由于键的电子云重叠程度较小，键能低，容易遭到破坏和打开；易于交联和老化。碳杂链橡胶：主链由碳原子和其它原子组成，例如C-O-C结构（聚酯、聚醚橡胶）。全杂链橡胶：主链中完全排除了碳原子的存在，故称“无机橡胶”，如硅橡胶主链由硅、氧原子交替构成。硅氧键键能高达89.3千卡/摩尔，故硅橡胶耐热性优异。硅氧链中也可入其它原子或基团，衍生出其他全杂链橡胶。1.2.2橡胶的官能团官能团：橡胶分子链上所连接的官能团（或侧基），对橡胶性能所起之作用，有时并不亚于主链结构自身。橡胶主链上所连接的原子有Cl、H、N、F等，所连接的基团有甲基、苯基、腈基、羧基、羟基等。极性：极性基团能赋予橡胶抗非极性介质的能力，抗耐介质程度随极性强弱而异。极性从小到大：Q IIR EPDM NR，IR BR SBR CR CSM FVMQ CO、ECO NBR AU、EU ACM、AEM FPM空间效应：侧基的体积大小不一，对橡胶的弹性、耐寒性有明显的影响。1.2.3橡胶的分子量橡胶分子量是决定橡胶性能和加工行为的重要依据。分子量与橡胶的很多性能（如强度、流变性和溶解性）密切相关。橡胶的分子量分布（MWD）曲线可以清楚地表示出各种分子的分布状态。各种生胶的MWD曲线的特征不同。例如，一般NR宽峰所对应的分子量为3040万，SBR的峰值在2025万之间，有较多的低分子部分。低分子部分可以在整个系统中起内润滑的作用，提供较好的加工性；高分子量部分则有利于强度、耐磨、耐热等性能。 1.2.4橡胶大分子聚集态橡胶作为高分子聚合物，其分子链的排列并非杂乱无章，而是基本上属于两种类型：一种是空间排列上兼具短程和长程的有序性，这种集聚结构称为结晶态；另一种则仅有短程有序性而无长程有序性的，则称为无定形态。结晶态和无定形态处于并列、共存的局面。橡胶的聚集态与橡胶分子链的近程结构以及外界条件密切相关。空间构型 二烯类橡胶分子链中的双键，阻碍其两侧链节的自由转动，使双键两侧的基团固定化，产生空间异构现象，并按照同侧基团相同和相异，分为顺式-1,4和反式-1,4结构。另外还有1,2和3,4结构。线型结构 橡胶在未硫化时主要呈线型，其长度约相当于粗度（直径）的5万倍（长径比为 50 000/1）。在宏观世界中，一根直径1mm、长50m的钢丝，在不受外力作用之下必然卷曲成团。同理，长径比与上述钢丝相仿的橡胶分子将呈不规则的细团状。由于分子链之间相互交错纠缠，妨碍橡胶分子以分子全长规模作自由活动，而只能以较短的区段作运动，即链段运动。支链结构 由于合成条件不同，支化程度（包括支链长度与密度）也有差异，聚合温度高和转化率过高都会使支化程度提高。支链结构的存在阻碍橡胶分子彼此靠近。支链的集聚体称为凝胶 （与炭黑凝胶不同），是存在于固态干胶中的不溶于溶剂的冻状物。凝胶多见于以丁二烯为单体的共聚合成橡胶，如SBR、NBR等，而在NR中基本不存在。凝胶一般发生在合成过程中的单体聚合阶段。造成凝胶的原因有两方面：（1）较高的聚合温度。聚合反应随着聚合温度的升高而加速，而反式1,4结构则剧减，网状结构则大幅度增加，造成凝胶。而在较低温度下，情况正好相反，例如，在SBR的聚合中，当聚合温度由5C上升到50C时，支链反应速度加快，而直链反应速度减慢，加快了凝胶的生成。（2）单体转化率控制失当。当聚合达到一定的转化率后，系统中的歧化和交联反应占优势，使凝胶含量、门尼粘度上升。总之，单体转化率超过了一定范围，也会导致凝胶的生成。凝胶对橡胶性能的不利影响：（1）给塑炼带来困难。伴随着凝胶量增加，生胶的门尼粘度也上升。热聚SBR的生胶门尼粘度通常达到100以上，而且摩擦生热也急剧升高，使得塑炼和后续工序难以进行。（2）由于生胶中因支化而形成的三维网状结构，使凝胶所占据的部分成为一个封闭区。各种配合剂即使在机械剪切力的作用下也无法进入，形成了空白区，得不到防护体系的保护、补强和交联。结晶性 橡胶大分子因结构多元化，相互纠缠，粘度大，而不利于分子的规整排列，一般处于结构无序的状态即无定形态。只有在冷冻或拉伸等外界条件下，才会产生局部的有序排列，并出现一定的排列形状，称为结晶。结晶是橡胶的基本属性之一，对橡胶的性能和加工都起着重要的作用。在实践中，常把橡胶划分为“结晶性”和“非结晶性”两类，前者如NR、IR、CR和IIR，而后者指SBR、NBR等。冷冻结晶 橡胶在低温下，会缓慢地长出晶体，因为温度下降导致分子链段热运动减弱，内旋转也趋于停顿，各分子借助于相互作用而彼此靠近，出现局部平行层。当温度进一步下降时，这种有序排列更加明显，当降到结晶温度时，生成结晶。但冷冻结晶是不彻底的。拉伸结晶 当橡胶受外力拉伸时产生形变，此时无规的分子链就会顺着应力方向移动和定向，生成拉伸结晶。拉伸结晶与冷冻结晶相比有两点不同：第一，它是在应力作用下形成的，故生成速度快，但消失也快；第二，排列规整程度高，有强烈的取向性。交联结构 线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此连接起来，所形成的三维网状结构即交联结构。通常随着硫化历程的进行，这种结构不断加强，给橡胶各项性能带来影响，包括链段自由活动能力减弱，可塑性和伸长率下降；强度、弹性和硬度上升；压缩永久变形和溶胀度下降。1.3 橡胶的分类（1）按主链有无双键分类：分为主链含双键的二烯类橡胶和主链不含双键的非二烯类橡胶。这种分类便于掌握生胶的特征。二烯类橡胶： 天然橡胶（NR），聚异戊二烯橡胶（IR），丁苯橡胶（SBR），顺丁橡胶（BR），聚丁二烯橡胶（PB），丁基橡胶（IIR），丁腈橡胶（NBR），氯丁橡胶（CR）。非二烯类橡胶：二元乙丙橡胶（EPM）、三元乙丙橡胶（EPDM），氟橡胶（FPM、FKM），硅橡胶（Q），氟硅橡胶（FVMQ），聚氨酯橡胶（U，PU），氯磺化聚乙烯（CSM），氯化聚乙烯（CPE，CM），氯醚橡胶（CO，ECO），丙烯酸酯橡胶（ACM），乙烯/丙烯酸酯橡胶（AEM），聚硫橡胶（T）。（2）按用途分类通常用于轮胎的橡胶（如NR、IR、SBR、BR）称为通用橡胶，其它称为特种橡胶。（3）按ASTM D1418分类：根据橡胶的化学结构规定了橡胶的分类方法。ASTM D1418 橡胶和乳胶的命名法大分类号：M具有聚甲撑型饱和碳主链的橡胶 N主链含氮的橡胶（同时含氮、氧的除外）O主链含氧的橡胶 R主链含不饱和碳链的橡胶Q主链含硅的橡胶 T主链含硫的橡胶U主链含碳、氧、氮的橡胶 Z主链含磷和氮的橡胶1.4 橡胶的性能橡胶是高弹性材料，能成倍地伸长，复原后变形极微。橡胶的分子体积庞大，分子量巨大，具有高分子材料的通性。橡胶的性能取决于它的结构，此外还受到外界条件的影响。影响因素：（1）化学组成：单体，具有何种官能团（2）分子量：单个分子的聚合程度（3）分子量分布：不同聚合度的大分子在体系中的分布状况（4）大分子聚集态：空间结构和结晶（5）外部条件：力学条件、温度条件、时间、介质高聚物的主要性能（包括材料和制品的物理、机械、化学性能以及成型加工性能）：（1）物理性能：密度、结晶度、吸水性、透气性、折射率、吸湿性、耐水性、气密性、添加剂的渗出和迁移性、表面光洁度、色泽的一致性及持久性、界面性能、添加剂的迁移性（喷霜）等。（2）机械性能：硬度、拉伸应力应变性能（定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、扯断永久变形）、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、冲击强度、泊松比、摩擦系数、耐磨耗性、粘合强度、撕裂强度、冲击弹性（回弹性）、压缩永久变形、耐磨耗性等（3）动态力学性能：损耗系数、耐疲劳性、粘弹性、应力龟裂、动态生热性。（4）热性能：熔点、耐热老化性、热变形温度、热分解温度、软化温度、连续使用温度、耐寒性、玻璃化温度、脆化温度、比热容、热传导系数、线膨胀系数、阻燃性（闪点、自燃点、氧指数、发烟性、毒气体）、热膨胀、导热性（5）电学性能：体积电阻率、表面电阻率、介电常数、介电损耗、介电强度、耐电弧性、电击穿强度、介电性、电绝缘性等（6）耐介质性（化学性能）：耐化学药品性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐油性、吸湿性、耐水性、气密性、耐天候性、耐放射线性等（7）长期使用性（耐久性）：耐蠕变性、耐疲劳、应力松弛、使用寿命。（8）光学性能：透明性、折射率、双折射性、非线性光学性能、光电性等。（9）生物学性能：抗血栓性、抗菌性、生物分解性等（10）成型加工性：是决定材料被加工的可能性和决定此种加工操作效果的某些内在性质的总和。包括耐热稳定性、熔融温度、流变性、粘度、可塑性、熔体强度、成型收缩率、尺寸允许误差、尺寸稳定性、加工工艺方法、装配方法等。橡胶的加工性能还有：硫化特性、可塑度、门尼粘度（11）经济性：原材料成本、设备和模具成本、加工成本、包装、运输、维修成本等。（12）法规要求：安全（阻燃、食品、医用）、环保。1.5 橡胶工程的主要内容包括橡胶的配合、橡胶的改性、橡胶的加工进展、橡胶制品设计等。1.6 主要橡胶品种1.6.1天然橡胶（NR）NR的橡胶成分占92%95%，非橡胶成分占5%8%。NR几乎都由顺式-1,4-聚异戊二烯组成，分子结构的规整性高。在常温下是无定形的高弹态物质，在较低的温度或应变条件下可以产生结晶，所以NR是一种自补强橡胶，不需加补强剂自身就有较高的强度。因其高分子量成分多，拉伸强度、耐磨耗性、撕裂强度等机械强度优异，生热性低。主链中有大量双键，耐热性较差，老化后软化。NR的热行为：Tg：-72，Tf：130NR的力学性能：弹性好、强度高，是自补强橡胶NR的化学反应性：活性大，易产生化学反应。不耐老化、可用硫磺硫化、交联反应快、耐介质性差（如不耐非极性油、酸性介质）。1.6.2异戊橡胶（IR）IR用齐格勒系或锂系催化剂进行加成聚合。IR的结构与特征：IR是聚异戊二烯结构，与NR的结构式相同，但结构存在差异。与NR相比，IR的顺式-1,4结构含量在98%以下，其规整性较差，结晶度较低，分子量分布较窄；凝胶含量和杂质较少；硫化速度较慢，拉伸强度稍低。 反式-1,4-异戊橡胶（TPI）、古塔波橡胶IR各项性能类似于NR，如在室温下结晶缓慢，有良好的力学性能。而TPI在室温下以结晶态存在，具有高硬度，而一旦外界温度上升到60，结晶熔融，显示出热塑性。TPI来源于天然植物的乳汁，包括杜仲树和蒲公英草本植物，称为古塔波（Gutta Percha）橡胶，又名巴拉塔（Balata）橡胶、杜仲橡胶；也可从石油裂解的C5馏份中抽提出异戊二烯单体，在特定的条件下聚合而得。古塔波橡胶的制备方法是先将其胶汁经溶剂处理，再用丙酮抽提而得。此法得率很低（仅1.2%1.3%），后来改用机械法将产胶植物捣碎，然后用热水抽提。TPI属于热塑性弹性体，其硬段为反式1,4-异戊二烯，软段为非结晶的顺式异戊二烯。通常TPI的反式1,4-结构质量分数为0.950.98，结晶度约为30%。TPI的特点是兼具橡塑双重特性，即在室温下呈结晶状，弹性低，犹如塑料。但当温度上升到60后，便解结晶软化，能在普通炼胶机上操作，还可以加硫交联，并具有优良的耐海水、耐臭氧、耐酸碱等一系列特性。TPI的应用主要有三个方面：利用其弹性/塑性的可逆转换特性，及由此带来的形状记忆功能，做成特定产品，包括高尔夫球外层皮、热敏胶粘剂、热收缩管、光缆接头密封件。与通用橡胶并用。TPI可以按20%30%的比例和常用的NR、SBR、BR并用，把TPI的高定伸特性带给并用胶。主要力学性能可基本保持，而耐磨、生热、抗变形、滚动损失等方面则有不同程度的提高。适用于在动态条件下使用的产品，如轮胎、传动胶带、减震制品等。TPI优越的耐磨和抗屈挠特性可以延长鞋底的使用寿命。作为橡胶助剂的包覆材料。橡胶助剂的造粒，使其预分散，防止在炼胶时粉尘飞扬，并可提高称量的精确度。通常的包覆材料有EVA、TPI或EPDM。银菊橡胶 （Parthenium argentatum）其母体银菊是一种灌木植物，其树干、根部和树皮所分泌的胶质的主要成分都是橡胶烃（顺式-1,4-聚异戊二烯），与三叶胶相同，另外还含有芳香物和树脂等成分。银菊树适宜生长于温带和亚热带的自然环境中，在干旱、缺水的条件下也能成活。但得胶率很低，仅15%17%。银菊胶的成分包括橡胶烃70%、树脂20%、木质素10%。橡胶烃的平均分子量相对偏低，分子量分布较窄，硫化速度比三叶胶慢，物理性能基本相当。银菊胶的采集是连根带叶收割下来，置于带槽的滚动机上碾轧成片。脱蛋白天然橡胶 DPNR由天然胶乳制备的NR生胶中，橡胶烃质量分数为0.910.95，其它为蛋白质、树脂、脂肪、脂肪酸、甾醇、甾醇酯、糖类、灰分和水等，其中蛋白质质量分数为0.0280.030。由于存在蛋白质，因此与IR相比，NR的吸水性较高，电绝缘性较差。除去蛋白质和其它非橡胶成分后的NR即为DPNR。生产DPNR 的方法有3种，其中最主要的是酶处理法，即在细菌和酶的作用下，天然胶乳中的蛋白质和其它非橡胶烃成分发生分解，形成可溶性残余物，然后通过洗涤法除去。与NR相比，DPNR的电绝缘性好，吸水性低，适用于绝缘鞋/靴及绝缘手套等。此外，DPNR还具有良好的动态性能和较低的压缩永久变形，而常规物理性能和耐老化性能均不逊于NR，因此DPNR适宜在汽车领域应用，如减震件、阻尼件、挠性万向节、密封件和轴套等，特别适用于汽车发动机的液压减震器。1.6.3丁苯橡胶（SBR）SBR是苯乙烯和丁二烯的无规共聚物。SBR的弹性、强度、耐磨耗等性能之间的平衡性优良，加工性能好，价格低廉，是生产量和消费量最大的一种通用合成橡胶。（1）乳聚E-SBR：通过界面活性剂使单体乳化，加入自由基引发剂、催化剂和链转移剂等助剂进行聚合、凝固和干燥制成。按聚合温度不同，分为高温聚合SBR （温度4050）和低温聚合SBR（温度510）。低温聚合的SBR综合性能优良，为工业主导产品。丁二烯部分的微结构大致上固定，分子量分布宽，Tg取决于苯乙烯含量，据此可选择要求的弹性和耐寒性指标。Mn = 813万，分布指数：46。（2）溶聚S-SBR：采用活性阴离子法制造，在烃类溶剂中以有机锂化合物和醚、胺等为催化剂经聚合、溶剂回收、干燥制成。活性聚合的S-SBR的分子链末端可以改性，微结构、分子量及其分布等结构容易控制。丁二烯部分的微结构通过向聚合物系统添加醚和胺等极性化合物，使乙烯基含量（1,2结构）在约10%-80%范围内选择。Mn = 20万；分布指数：1.52。SBR性能：苯乙烯含量可以不同（23.545%）。分为普通级SBR、HSBR（HSR）。选择苯乙烯和乙烯基量的组合，可使SBR弹性、耐寒性、耐磨耗性、低滞后损失等所要求的性能达到高度平衡。SBR具有良好的弹性、为非自补强橡胶，需加补强剂；耐磨性和耐龟裂性优于NR，抗湿滑性好、电性能及介质性能一般。可用硫磺硫化、反应性略低于NR。 丁苯橡胶最近的技术动向 橡胶参考资料 2006 36（4）S-SBR的特点是聚合物结构设计自由度比E-SBR高。S-SBR可以利用阴离子聚合法的特征，苯乙烯含量、丁二烯中乙烯基含量、分子量分布和支化结构容易得到控制，以及利用端活性的反应性官能团导入技术开发出的改性SBR，已作为商品出现于市场。S-SBR宏观结构（分子量分布、支化）根据阴离子聚合的特性，通过控制在聚合时烷基锂催化剂用量，可以生产出分子量从低到高的SBR。关于分布，若采用连续聚合法可制得分布宽的聚合物，但采用分批聚合法则可制得分布窄的聚合物。利用聚合时活性末端的反应性还可以得到支化结构。例如，聚合后通过与偶联剂发生反应，可以得到长链支化星型 SBR。另外，通过提高聚合温度、引起热支化反应，也可制得短链支化的SBR。将支化结构的SBR与补强填充剂配合，由于能改善填充剂的混合、分散状态，所以有时可提高制品的强度和耐磨耗性。另外，作为保持SBR制品贮存形态（耐冷流性）的技术，也是一种不可缺少的工业生产手段。表3所示为S-SBR的结构与炭黑配合的各种特性的变化。S-SBR微观结构（苯乙烯含量、乙烯基含量、氢化）由于S-SBR中丁二烯的乙烯基可在约1080%的范围内变化，所以，通过与苯乙烯含量的组合可改变SBR的Tg。如表3所示，明显的优点是苯乙烯和乙烯基对材料一些性能的影响有所不同，因此可根据材料所要求的性能通过改变苯乙烯含量和乙烯基含量来选择最佳的Tg。利用活性阴离子聚合的特点，以SB结构或SBS结构为基本结构的嵌段共聚物也进入市场。而且还开发出改进SB共聚物的缺点（即热稳定性、耐候性不足）的技术，完全氢化了聚丁二烯双键的聚合物（SEBS）或有选择地氢化了聚丁二烯乙烯基键的聚合物（SBBS）也进入市场。另外，最近市场上还出现了一种应用活性阴离子聚合技术，独特设计的高苯乙烯式苯乙烯-丁二烯共聚物，丁二烯部分经过氢化的新型软质树脂，这种新型共聚物不使用增塑剂，其柔软度在很宽温度范围内可与软质聚氯乙烯相媲美。改性SBR近年来，地球环境问题（节省资源、节约和环保）越发受到重视，对汽车降低燃费性能的要求愈来愈高。轮胎的滚动阻力会加大汽车的行驶阻力，通过降低滚动阻力来改善轮胎燃费性能的技术开发十分活跃。胎面胶的滞后损失是形成轮胎滚动阻力的原因，而且，滞后损失同时也是决定轮胎制动性能（抗湿滑性能）的重要因素，降低燃费性能和抗湿滑性能是两个相互矛盾的特性。应用各种手段开发能解决这一相互矛盾性能的技术，从轮胎材料方面有可能实现的是S-SBR。如前所述，通过阴离子聚合S-SBR，其分子量分布、支化、丁二烯中乙烯基含量等均容易控制，可进行E-SBR所不能实现的材料设计。最值得一提的技术是能将官能团引入SBR末端。轮胎使用的补强性填充剂主要是炭黑，作为炭黑配合用典型的改性橡胶有锡偶联SBR。碳锡键为弱化学键，在混炼中锡偶联切断，再与炭黑发生反应而约束SBR末端，进一步改善填充剂的分散性，因此胎面材料的加工性能得到改善、提高了省燃油性能。另外，同样也开发出与氨基二苯甲酮类发生反应，并导入氨基末端的改性SBR使高温（50）滞后损失有所降低。而近年来，与炭黑相比，白炭黑可大幅度改善省燃油性能和抗湿滑性能的平衡，因此从20世纪90年代开始，胎面用补强剂开始使用白炭黑。图3为白炭黑配合和炭黑配合胶料的粘弹性比较轮胎的省燃油性能和抗湿滑性能与特定的温度和频率有关，作为改善这种相互矛盾的粘弹性特性平衡的手段，S-SBR的官能团引入技术受到了人们的瞩目。一般来说，白炭黑表面含有硅烷醇基，形成聚集体后在胶中均匀分散比炭黑困难。因此提出了胎面材料应用白炭黑配合的几种技术，其中具有代表性的技术是利用分子内含4个硫原子的硅烷偶联剂双-（三乙氧基甲硅烷基）四硫化物（Si-69）使白炭黑表面疏水化，改善白炭黑的分散性，再通过硫原子使白炭黑与SBR结合。目前，白炭黑配合设计一般采用这种硅烷偶联剂。但是，硅烷偶联剂昂贵，而且其配合量较大，配方设计需要解决成本高的问题。目前，在胎面配方设计方面，白炭黑配合技术是一种不可缺少的技术，各家合成橡胶公司都在致力于相应的技术开发，将同白炭黑粒子相互作用或结合的官能团导入S-SBR，以便能够减少或不使用硅烷偶联剂来生产白炭黑填充胶料（图4）。典型的白炭黑配合用改性SBR，现有：二缩水甘油胺化合物和环状亚胺化合物在活性末端发生反应的胺类改性SBR、卤化烷基三乙氧基硅烷化合物发生反应的烷氧基改性SBR、属于其类似化合物的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷GP-MOS等发生反应的烷氧基改性SBR等（图2）。 图6为利用阴离子聚合法使各种改性剂发生反应得到的改性无规SBR苯乙烯含量35%、丁二烯中乙烯基含量38%的白炭黑填充胶料的特性。根据佩恩效应的降低可以确认，引入官能团以后，改性SBR与白炭黑的相互作用有所增强，白炭黑粒子的分散性得到改善。而且可以看出，滞后损失特性因官能团种类而异，但与未改性SBR相比，节省燃油性能有明显的改善。另外，不仅开发出SBR单末端导入官能团的技术，而且还开发出SBR两末端均导入官能团的技术。例如，出现了用特定结构的酰胺锂催化剂聚合SBR，再使聚合物末端与烷基三乙氧基硅烷化合物发生反应，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的改性SBR。显然，利用这种两末端改性SBR配合白炭黑的胶料，由于两末端的官能团与补强填充剂（白炭黑和炭黑）有很强的相互作用，减少了聚合物网络中的自由末端链，而且填充剂的分散性得到改善，高温（50）滞后损失有所降低，轮胎具有良好的省燃油性能改善效果。利用S-SBR生产技术特点的官能团引入技术，作为能发挥加有补强填充剂（白炭黑，炭黑）的复合材材料特征的技术倍受瞩目。1.6.4 聚丁二烯（PB），顺丁橡胶（BR）聚丁二烯由于聚合条件不同可产生不同品种。高顺式PB称为顺丁橡胶（BR）。BR的制造方法与IR相同。高顺式（BR）：顺式-1,4结构含量在94%-96%以上。与NR不同，BR在室温下即使高度伸长也难以结晶。Tg为-95 -100，低温性能优异。低顺式（PB）：顺式含量在52%以下，其Tg约为 -85-30，乙烯基含量多Tg。其它聚丁二烯橡胶：由丁二烯与其它单体共聚可得特种聚合物，如：丙烯酸酯-丁二烯橡胶（ABR）、羧基丁二烯橡胶（XBR）、乙烯基吡啶橡胶（PBR）聚集态结构：Tg主要决定于分子中所含乙烯基量。BR的Tg为-105，1,2结构的PB的Tg为-15。随着乙烯基量Tg，弹性，抗湿滑性，耐热老化性，耐臭氧老化性，动态生热，硫化速度，加工热塑性。BR的性能：生胶或硫化胶会发生冷流现象。与NR和SBR相比，BR的耐寒性、耐磨耗性较优异，具有高弹性，动态生热低，可高填充，混炼加工性、抗掉块和抗切割性能较差，因此很少单独使用，多与SBR或NR并用。具有良好弹性，通用橡胶中最好的一种，拉伸强度、撕裂强度低于NR、SBR，耐老化性优于NR、动态生热低、抗湿滑性差。低顺式PB的包辊性差，硫化起步快，硫化平坦性优异。而高顺式BR的分子量分布宽，硫化胶具有低生热性，顺式结构含量越高，其生热性越低。间规1,2-聚丁二烯（RB）由日本合成橡胶公司生产的RB商品名为JSR RB共有5个牌号RB805、810、820、830和840，1,2-结构质量分数为0.900.96，平均分子量大于10万，结晶度为15%29%，熔点为75110。RB既可作为热塑性树脂使用，也可作为橡胶使用，具有优良的透明性、柔软度、透气性、卫生性、热收缩性及低温热封性，特别适合用于食品包装薄膜。此外，由于RB熔点低，也适用于橡胶密炼投料袋。RB最主要的用途是制备鞋底，特别是制作单元底、海绵底和牛筋底。与传统硫化橡胶海绵和EVA海绵相比，RB海绵具有很多特点。RB海绵只需一次硫化，无需添加高苯乙烯橡胶即可满足硬度要求，硫化条件范围较宽，且可以压延加工；RB海绵的泡孔均匀，弹性好，耐臭氧老化性能优异，撕裂强度较高，收缩率较低。RB可采用硫黄硫化，而EVA只能采用过氧化物硫化，且RB中油和填料的填充量较大。与EVA海绵相比，RB海绵的弹性及其与鞋帮的粘合性能较好，变形小，抗湿滑性能优异，耐磨及减震性能良好。因此，RB比EVA更适合制作海绵鞋底和微孔鞋底。RB的另一大用途是制作高硬度橡胶制品。橡胶增硬，需添加大量的补强填充剂，因此硫化胶的相对密度较大，物理性能较差，特别是弹性差，挤出、注射加工性能也不尽如人意。采用RB很容易生产出邵尔A型硬度不小于90度、拉伸强度大于10MPa、拉断伸长率大于200%的高硬度橡胶制品。在相同硬度条件下，与采用高苯乙烯橡胶相比，采用RB生产高硬度橡胶制品所需的填料较少，因此胶料流动性好，硫化速度快，制品的弹性好，且质量较小。RB与二烯烃橡胶并用可改善胶料注射时的流动性，提高挤出速度，改善产品的外观质量和耐臭氧老化性能。稀土顺丁橡胶的性能和应用 合成橡胶工业 2008 31（5）稀土顺丁橡胶BR，又称钕系顺丁橡胶NdBR，是以稀土化合物，特别是钕化合物为主化剂获得的具有高顺式-1,4-结构含量的聚丁二烯，因其具有高度立构规整性，而表现出优于传统的钛、钴、镍系BR（NiBR）加工和使用性能，使其符合高性能轮胎的制造应用需求，成为当今最有应用价值、发展最快的橡胶品种，有可能在未来的20年内成为BR市场的主导产品。与NiBR相比，NdBR的硫化时间较短，焦烧时间也相应较短；生胶强度大，有利于提高生轮胎的尺寸稳定性；在开炼机上，NdBR在较宽的温度和辊距范围内均具有较好的包辊行为，NdBR的2区（包辊区）至3区（脱辊区）转变温度比NiBR高2030；黏性大，混炼时“吃料”快，能改善混炼时炭黑等配合剂在生胶相中的分散度与分散效果；与炭黑结合能力较强，混炼胶的门尼黏度高。NdBR具有极高的顺式-1,4-结构含量（质量分数甚至可达到98%以上）、极低的1,2-结构含量（质量分数小于1.0%），支化度和凝胶含量极低，线型结构完美，是具有高立构规整性的BR产品。该结构使NdBR在拉伸下有强烈的结晶倾向，即具有应变诱导取向结晶能力，从而使NdBR具有高的自黏性、拉伸强度、回弹性，优异的耐磨耗、耐疲劳、耐老化性能以及低生热和滞后损失等。上述性能随着NdBR门尼黏度的增加而提高。抗湿滑性与滚动阻力本是一对相互矛盾的特性，但较高门尼黏度的NdBR，在具有高弹性、低生热的同时，又兼具较高的抗湿滑性与较低的滚动阻力，适用于制备轮胎胎面。集成橡胶 integralrubber SIBR是橡胶合成的新技术产品，也是开拓大分子设计技术领域的前沿项目，属于高分子合成中的“量体裁衣型”（tailor made）范畴。它把阴离子聚合成功地运用于链节构象及序列分布，特别适合于丁二烯的均聚型和共聚型集成橡胶的制备。共分如下两类：（1）1,4及1,2丁二烯立构链段的嵌段均聚物其定伸应力可达到BR的2倍以上。与低顺式聚丁二烯相比，其抗湿滑性能更好；与1,2-聚丁二烯相比，则耐磨性更好。由于兼具三者之长，特别适用于轮胎胎面胶。（2）丁二烯与苯乙烯、异戊二烯的嵌段共聚物（如SBR-BR-SBR或SBR-IR-SBR）能呈现一个以上的Tg峰，反映有分离相存在，从而能同时具备胎面胶所需的多种性能。在橡胶加工中为了兼顾几种橡胶的特性，通常采取共混方法。这样综合几种橡胶的特性，但却丧失了各自的独立性。NR/SBR/BR共混胶的差示量热曲线只存在一个Tg，动态粘弹曲线也只存在一个峰值。这说明经过机械共混，各组分的优势却不能充分发挥出来，制约了单项性能的最大值。而集成橡胶则不然，因为它把不同的微观结构键合在同一高分子链中，从而克服了共混的弱点。从量热曲线上出现两个Tg，就说明参与集成的链段仍保留它们原来的特性。集成橡胶解决了胎面胶的滚动阻力与抗湿滑性能之间的矛盾，使某一项性能的提高不以另一项性能的受损为代价。1.6.5 氯丁橡胶（CR）制造：氯丁二烯单体进行乳聚、凝固、干燥，制成CR。分类：根据制法及用途分：通用型（硫调型、混合型、非硫调型）；粘接型；氯丁胶乳。结构：G型硫调型、W型非硫调型、粘接型聚集态结构：结晶能力高于NR、BR、IIR，一般在0以下很快产生结晶，升温会可逆地熔晶。未硫化胶存放后变硬；硫化胶存放后硬度增加。CR多数由反式-1,4-结构组成。这种反式-1,4-结构多的CR其分子排列容易取结晶结构，CR凝聚力高。CR的化学结构与反应性：不能用硫黄硫化体系硫化，用金属氧化物硫化。CR的性能：易结晶，自补强，力学性能好；耐热、耐臭氧老化性比一般不饱和橡胶好；较好的耐疲劳性、弹性；低温结晶，Tg大约为-43。属中等极性耐油橡胶，但耐油性低于NBR；具有阻燃性。易加工型CR是国外近年来发展的一种性能优良的新型CR，如美国杜邦公司的Neoprene TW和日本电化公司的Denka Chloroprene EM-40。我国CR230-EP易加工型CR是由凝胶型CR与溶胶型CR乳液共混而成，凝胶型CR是在制造CR胶乳时加入一定量的交联剂，使CR产生交联，形成预凝胶体。由于凝胶的存在，使易加工型CR具有以下特性：（1）胶料混炼快，混炼过程生热小，不粘辊；（2）挤出和压延速度快，挤出口型膨胀率和轧炼收缩率低；（3）挤出产品表面光滑；（4）硫化时模内流动性好。耐寒CR CR分子内聚力较大，限制了分子的热运动，特别是在低温下，热运动更加困难，产生结晶，在拉伸变形后难以恢复原状，失去了弹性，甚至脆断，因此耐寒性不好。虽然可以通过添加增塑剂来提高其耐寒性，但是增塑剂容易迁移或抽出。国外典型的耐寒CR有美国杜邦公司和日本昭和电工-杜邦公司的 Neoprene WRT 和Neoprene WXJ、日本电化公司的 Denka Chlororene S40V 等。我国近几年研制和试生产的DCR-213 也是一种很好的耐寒 CR，适用于耐寒制品。DCR-213 是氯丁二烯与二氯丁二烯共聚物，由于在聚氯丁二烯分子链上引入2,3-二氯丁二烯1,3单元，破坏了聚氯丁二烯的规整性，显示出优良的抗结晶性能，结晶度非常低。1.6.6乙丙橡胶（二元乙丙橡胶EPM、三元乙丙橡胶EPDM）EPM和EPDM具有主链饱和性和非极性；乙烯、丙烯组成比，一般丙烯为30-40%mol。EPDM的第三单体的种类和含量：第三单体分为亚乙基降冰片烯（E型）、双环戊二烯（D型）、1,4-己二烯（H型）；含量一般为1-2%mol，不饱和度低，约1-2个双键 / 主链上200个C。EPM完全饱和，不易被极化、非极性，绝缘性能高，不能用硫磺硫化；EPDM的主链完全饱和，侧链不饱和，可以用硫磺硫化。具有优异的耐老化性（耐臭氧、耐热老化性、耐天候性）、耐化学药品性、耐过热水及耐水蒸汽性、电绝缘性能。EPDM和丁基橡胶（IIR）虽然都是饱和非极性橡胶的代表，但EPDM的耐天候性、耐热性、耐电晕和耐漏电性能优于IIR。EPDM的缺点是耐非极性油类及溶剂性能差，与其它材料的粘合性差，硫化速度比其它二烯类橡胶慢。碘值 iodine value，也称为碘价，表示有机物质不饱和程度的一种指标，是样品所能吸收碘的重要百分数，即每100g油脂所能吸收碘的质量（以克计）。主要用于油脂、蜡、脂肪酸等物质的测定。不饱和程度愈大，碘值也愈大。特殊品种 EPDM茂金属气相法EPDM-MG EPDM目前使用的EPDM绝大多数采用齐格勒-纳塔催化剂，以溶液聚合法合成。杜邦陶氏弹性体公司采用INSITE茂金属催化技术以溶液聚合法合成的MG EPDM，商品名为Nordel MG EPDM 。与通常的片状或粗颗粒状EPDM不同，MGEPDM是平均粒径为1.01.5mm的黑色自由流动粒状产品。在气相聚合过程中，为防止聚合物颗粒间粘合聚结，采用炭黑N650作隔离剂，炭黑随循环单体进入反应体系，与聚合物颗粒相互包容，形成核-壳型黑色橡胶颗粒。由于MG EPDM的生产成本低于溶液法EPDM，因此其售价相对较低。MG EPDM的门尼粘度较高，分子量分布较窄，生胶强度高，可填充大量补强填充剂和加工油，从而降低胶料成本，用于汽车密封条、胶管和防水卷材等。使用MG EPDM可大大缩短混炼时间（缩短约20%），提高填料分散性，降低混炼能耗，并且可以实现连续混炼。MG EPDM的缺点是只能生产黑色制品，目前正在研究不加炭黑的抗粘结技术，如加入季铵盐等抗静电物质，但尚无商品。液体乙丙橡胶是一种低分子量的液体状的乙烯-丙烯二元共聚物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，具有较低的门尼粘度。液体乙丙橡胶除可用于润滑油、增塑剂领域外，还可以制成膜片、密封垫及现场喷涂或沫涂的密封剂。此外，液体乙丙橡胶同其他的弹性体如EPDM、NR、CR、NBR并用，可改善这些弹性体的耐屈挠龟裂性能，增强耐臭氧性能。液体乙丙橡胶的优势在于可应用于注射成型、挤出成型制品领域。长链支化乙丙橡胶。适度的长链支化有利于改善乙丙共聚物的某些物理性能。长链支化的成因直接取决于共聚合反应的催化剂体系性质。传统的钒（钛）-铝系齐格勒-纳塔催化体系因活性中心空间较小，只能形成短支链。目前，茂金属催化体系可使乙丙橡胶形成长链支化结构。DSM 公司的 K7341A，K2340A，K8340A 等牌号三元乙丙橡胶就是采用可控长链支化技术生产的长链支化型新品级三元乙丙橡胶，主要应用于汽车用海绵制品领域。分子量呈双峰分布的乙丙橡胶。分子量呈双峰分布的EPDM，即在低分子量部分再出现一个较窄的峰，并减少极低分子量部分，物理性能提高，既有良好的挤出后挺性，又保证了良好的流动性及较高的发泡率。其主要特点是可弥补普通EPDM门尼粘度高导致加工性能差这一不足。新型共单体乙丙橡胶。将乙烯基降冰片烯（VNB）作为第三单体引入乙烯-丙烯共聚反应中，合成 E-P-VNB 三聚物从而生产出新型乙丙橡胶。如埃克森公司在乙丙橡胶主链上引入乙烯基降冰片烯（VNB）作为第三单体，不仅控制了凝胶而且同时能达到高度支化。采用此无凝胶合成法得到的乙丙橡胶（VNB）除了具有高度长链支化的分子结构外，金属残留量低，电学性能能满足电线电缆的要求。长链支化聚合物具有显著的剪切稀化作用，表现出良好的挤出加工性能，而此特点尤其适用于电线电缆，如埃克森公司的EPDM1703P（0.9VNB）即为中高档电线电缆用胶。四元乙丙橡胶。将 DPD，ENB，VNB 等同时作为单体引入乙烯-丙烯共聚物中，合成出具有特殊性能的 E-P-DPD VNB-ENB 四元共聚物，实现在特种领域的应用。如日本合成橡胶公司的EPDM7881F（1. 9ENB + 4. 1DPD）等牌号四元胶，主要适用于制造轮胎内胎、防水材料等。有机硅改性EPDMEPDM与硅橡胶并用可提高EPDM的耐热性能，改善其高温抗压缩永久变形性能，同时也可改善硅橡胶的强度、耐水蒸气性能和电性能。国外从20世纪70年代开始研究有机硅改性EPDM，80年代日本信越化学公司和美国Uniroyal公司已开始生产有机硅改性EPDM，商品名分别为SEP和Royal Therm。这两种产品的生产方法可能是合成共混法，即由EPDM的第三单体ENB与硅氧烷等反应，生成含ENB的聚硅氧烷，再在催化剂作用下将含ENB的聚硅氧烷与乙烯和丙烯共聚，生成有机硅改性EPM。由于在EPDM中键合了特殊的聚硅氧烷，因此有机硅改性EPDM的强度高、抗撕裂性能优异，其性能介于EPDM和硅橡胶之间。目前已商品化的部分有机硅改性EPDM如表2和3所示，这些产品国内已有销售。有机硅改性EPDM采用过氧化物硫化，个别牌号也可用硫黄硫化，通常需要进行二段硫化（二段硫化条件为15028h），以获得较低的压缩永久变形。有机硅改性EPDM的耐热老化性能介于硅橡胶和EPDM之间，具有180100h或1701000h的耐久性，过氧化物硫化胶可承受200168h的热老化，在高温（100以上）环境中的强度，特别是撕裂强度高于EPDM。耐蒸汽性能、耐热水性能和耐酸碱性能均优于硅橡胶。作为电缆绝缘材料使用，有机硅改性EPDM的耐热级别达到E级（125级），其具有优异的加电压浸水特性。没有加电压的硅橡胶浸水后电阻变化不大，而在加电压浸水状态下，电阻明显降低，导致硅橡胶在含有水分的空气中绝缘失效；而有机硅改性EPDM在加电压浸水状态下电阻非常稳定。 有机硅改性EPDM可以用于175级汽车散热器胶管。目前，过氧化物硫化EPDM可用来生产150级汽车散热器胶管，但不能用来生产175级汽车散热器胶管，而需要采用硅橡胶。由于硅橡胶耐热水性能尚有不足，因此有机硅改性EPDM是硅橡胶的有力竞争对手。表5示出有机硅改性EPDM汽车散热器胶管胶料的性能，其性能达到SAE J201997冷却系统胶管A级175级的要求。目前，我国尚无合成共混法有机硅改性EPDM工业化产品，但对机械共混法EPDM/硅橡胶并用胶进行了较多研究。由于EPDM与MVQ为不相容体系，二者溶解度参数相差很大，且在室温下粘度差异显著，因此难以混炼均匀。为提高EPDM与硅橡胶的相容性，可采取两种措施：一是加入相容剂，如硅烷偶联剂接枝二元乙丙橡胶；二是将EPDM与硅橡胶分别制成母炼胶，然后进行机械共混。采用适当的相容剂和合理的共混工艺制备的 EPDM/MVQ 并用胶具有良好的物理性能、相当好的耐热性能及抗压缩永久变形性能。EPDM/ MVQ并用胶 并用比为70/30可在170下使用，比EPDM的工作温度高约20，但与合成共混法有机硅改性EPDM相比仍有较大差距。1.6.7丁基橡胶（IIR）制造与分类：异丁烯和少量异戊二烯阳离子聚合而得。按是否卤化分：IIR、CIIR、BIIR。结构：双键在主链上，多甲基不在同一平面；不饱和性低，非极性，基本上无支化。异戊二烯的数量和分布：典型的IIR：2.0-2.5%mol，主链上约1个双键 / 100个C。聚集态结构：可结晶的自补强橡胶（拉伸结晶）IIR的性能：与EPDM相似。优良的化学稳定性、耐水性、电绝缘性、耐电晕性、耐极性油。通用胶中弹性最低，优异的减震阻尼性、最好的气密性。可以用硫磺硫化、树脂硫化，不能用过氧化物硫化；最大缺点是硫化速度慢。卤化丁基橡胶XIIR（BIIR、CIIR）：对IIR氯化及溴化后，提高橡胶的硫化速度、与不饱和橡胶的相容性、自粘性与其他材料的互粘性。一般含氯量为1.1-1.3%，含溴量为2。XIIR的硫化：IIR的各种硫化体系（硫黄硫化或树脂硫化）均适用于XIIR，但XIIR的硫化速度较快。此外，XIIR还可用金属氧化物硫化体系硫化（专用于硫化含卤橡胶如CR、CPE、XIIR、CSM）。 聚异丁烯的气密性认为是由成对的二甲基侧链基团沿聚合物主链的紧密堆砌引起的，这种结构还导致了低的链移动。聚异丁烯和NR的空间填充模型如下图： IIR的硫化硫黄硫化 IIR是一种低不饱和橡胶。IIR的硫化比NR和SBR困难得多，因此硫化体系应选用高效促进剂，且要求高温长时间硫化。硫化时，硫黄在异戊二烯分子上进行交联，形成多硫键或单硫键，一般硫黄用量为12份。用硫黄硫化IIR时，最常用的促进剂是秋兰姆类促进剂，且常与噻唑类促进剂并用；而最适合的并用体系是60%的二硫化四甲基秋兰姆和40%的2-巯基苯并噻唑并用，该体系可用二硫代氨基甲酸盐进一步活化，加入氧化锌和硬脂酸作为活性剂。这是IIR常用的硫化体系，它适用于耐热温度为100140的制品。醌肟硫化体系 双键少的IIR与硫黄反应困难，而用对苯醌二肟硫化就比较容易。当双键增加时，用对苯醌二肟交联速度也随之提高。硫化时，对苯醌二肟或二苯甲酰基对醌二肟用四氧化三铅作促进剂，同时配用硫黄以提高硫化程度。四氧化三铅对胶料有污染性，制作浅色制品时，可用等量的促进剂DM替代。用对-1,1-醌二肟交联时，也可加入氧化锌，该体系硫化速度快，并可提高制品的耐热性和耐臭氧性但胶料易焦烧，需要加入防焦剂，而以十八烷基胺防焦效果较好。醌肟硫化制品使用温度可达150，适用于电线、电缆和化工衬里等。树脂硫化体系 树脂硫化体系可用叔丁基酚醛树脂或叔辛基酚醛树脂和溴化羟甲基酚醛树脂。前者必须以CR、CIIR、氯磺化聚乙烯（CSM）等作硫化助剂，而后者因含卤素而不需要卤化聚合物作硫化助剂。IIR采用树脂硫化，形成牢固的CC交联，几乎不发生硫化返原现象，具有很高的耐热性和良好的物理性能，其硫化制品使用温度可达150170