二羟基乙酸的工艺开发.pdf

2 0 0 5 年 第3 期 化工 原 料 及中 间 体 中 间 体 一2 5一 羟 基 乙酸 的 工 艺 开 发 吉林 汪海 二羟基乙酸是一种重要的有机化工中间体 广 泛应 用于香料 医药 造 纸 涂料 皮革 农药 日化用 品等领域 近年来随着其下游产品的不断开发利用 国内市场需求迅速增加 形成了二羟基乙酸的开发 热潮 由于二羟基乙酸化学性质相当活泼 其应用领 域I在不断拓展 二羟基乙酸的许多衍生产品为极具 发展潜力的精细化学品 因而二羟基乙酸生产有着 广阔的市场前景 二羟基乙酸的价格一直很高 国产 的 4 0 二羟基 乙酸价格 约为 1 1 0 0 0 1 3 0 0 0元 吨 进口价格则更高 1 主要性 能 二 羟 基 乙 酸 G l y o x y fi c a c i d 简 称 G A 是 最 简 单 的醛 酸 又名甲醛 甲酸或 乙醛酸 为无色结 晶 熔 点 9 8 极 易溶 干 水 工业 品通 常 以 2 0 4 0 和 5 0 的水溶液 出售 二羟基 乙酸分子结 构式为 HCOCOOH 分 子 中有醛基和羧基两种官能团 因而具有醛和羧酸的 性质 具有多种反应活性 二羟基乙酸对皮肤有腐蚀性 接触皮肤后应立 即用水 冲洗 二羟基乙酸水溶液可 以用塑料桶 或槽 车装运 储存应置 于阴凉通 风处 2 生 产 工 艺 二羟基乙酸合成工艺有 1 0 余种 目前尚在发展 中 二羟基乙酸的生产 因环保要求不断提高和化学 技术 的发展 生产技术开发主要 有电化学法和 乙二 醛氧化制备法以及生物化学法等多种方法 2 1 二氯乙酸或二溴乙酸水解法 将氯 溴 乙酸与 甲醇钠反应 滤掉氯 溴 化钠 减压 蒸馏滤液得到二 甲基 乙缩醛的 钠盐粗 品 然后 再用盐酸处理 滤去无机盐 滤液在 温度小于 5 0 2 下 减 压蒸 馏得 到含 有氯 溴 化 钠 的 二羟基 乙酸 产 品 将此产品溶解于二性循环 烷中 再用活性炭纤 维脱色 过滤 蒸馏可得到收率 9 0 的二羟基乙酸 此法的二羟基乙酸收率高 质量好 但是工艺路线 长 操作 工序多 生成成本高 2 2顺酐臭氧氧化一还原法 顺酐臭氧氧化法是将顺丁烯二酸酐溶于甲醇或 甲酸 中 通人 氧气稀释 的臭氧 进行 臭氧氧化 反应 用催化加氢或锌粉还原 的方式分解臭 氧化物 分离 加氢催化剂或锌渣 水解 蒸 出过量溶剂得 成品 这 是德 国巴斯夫 公 司和 法 国诺 贝 尔赫 司特 公司 的技 术 生产 的二 羟基 乙酸 质 量较 好 但 技 术 复杂 需 一 4 0 2 低温 和臭 氧装 置 投 资较 大 耗 能多 适 用于 大规模 生产 其操作例如下 例 1在一4 5 4 0 o C下 向溶解在 甲醇 中的顺酐 中 通人 氧 接着 通 氮气 在有 P d复 合催化 剂存 在 压 力 为 I MP a下搅拌反应 然后慢慢升 温后 进行保温 反应 可得收率为 9 3 的二羟基乙酸 例 2将顺 丁烯二酸酐溶 于甲醇或 甲酸溶液 中 通人 氧气稀释 的臭 氧 在 1 0 2 以下进行 臭氧氧化反 应 用催化加氢或锌粉还原 的方式分解臭氧化物 分 离 加氢催化剂 或锌渣 水解 蒸 出过量溶剂 得产 品 该法收率在 9 0 以上 副产物为二氧化碳和少量的 草酸 例 3 向溶 解 在 甲 醇 中 的马 来 酸 通 入 含 臭 氧 0 9 3 的氧气 2 h 接着通氮气 1 5 mi n 在 P d A 1 O 存 在下通人压 力 为 1 MP a的氢气 慢 慢升温 至 1 0 保 温搅拌一段时 间 得二羟基 乙酸混合物 产品质 量 好 收率高达 9 3 马来酸的转化率为 1 0 0 例 4 一种 改进 的方法 是用适 当 的低 碳 醇溶 液 如甲醇 乙醇 正丙醇等 作溶剂 将马来酸或其酸 酐溶解其中 形成马来酸酯 马来酸的浓度控制在 0 1 4 0 质量 在低于 1 0 的温度下 通入臭氧 臭氧用量一般 为马来 酸的 1 1 1 5倍 摩尔 反 应 的 转化率几乎达到 1 0 0 在过渡金属负载型催化剂 如 Ni F e C o 等 的作用下 将臭氧氧化溶液氢化 得 到二 羟基 乙酸半 缩醛 催 化剂 用 量 为反 应液 的 0 1 1 0 氢 化温 度应低 于 1 5 温度太 高会 生成 副产物而降低选择性 催化剂不同 反应时间不同 一 般在 0 5 1 0 h 抗氧剂可在臭氧氧化 中或臭氧氧化 之前加 入 通常为氢 醌 吩噻 嗪 2 6 一 二叔 丁基对 甲 维普资讯 一 2 6 一 体 精 细 化 工 原 料 及中 间 体 2 0 0 5 年 第 3期 酚等 用量为小于 1 半缩醛质量 每摩尔马来酸 得到 2 mo l 二羟基乙酸 转化率可达 1 0 0 二羟基乙 酸 的选择性在 9 0 以上 奥地利等国已采用该新工艺 年产 1 0 0 0吨生产 规模需投资 7 2 0万美元 该法优点是反应条件温和 所得产品质量好 原料收率较高 能得到固体产品 生产过程中 三废 排放量少 不足之处是臭氧发生 技术要求高 设备投资巨大 电耗大 每吨产品约消 耗电 1 0 0 0 0 度 生产成本高 尽管顺酐臭氧氧化法是 目前生 产二羟基乙酸最 先进的方法 但 由于其投资巨大和技术要求高 因而 不适合我国目前的国情 在我国不易实现工业化生 产 2 3氯 乙酸法 使 5 0 0 g氯 乙酸母 液蒸 馏脱 去低沸 物后 将 2 5 4 g 含二氯乙酸的混合液 与甲醇在 1 0 5 2 下进行 酯化反应蒸馏脱出的水制成 3 6 2 g粗品 水洗 用 5 的碳酸钠中和 再次水洗 蒸馏于 1 2 8 1 3 0 2 下制成 氯乙酸甲酯 在 1 4 1 1 4 3 2 下制成二氯乙酸甲酯 将 二 氯 乙酸 甲酯 2 8 6 g与 3 6 1 g Na OA c和 3 4 3 0 g水 在 回流温度下反应 4 8 h 生成 反应混合 物 用盐酸调 p H值至 2 4 在减压 5 0 2 下蒸馏脱出低沸物 经分 离 得出产品二羟基乙酸 产率 7 0 2 6二氯乙酸盐法 二卤代乙酸的水解可用于制备二羟基乙酸 二 氯乙酸 二溴乙酸均可顺利水解 水解反应的条件一 般比较温和 容易控制 此法是用煮沸无水 乙酸钾与浓二氯 乙酸钾 的水 溶液 反应生成二乙酸基乙酸或其钾盐 继续煮沸 水解后得到二羟基 乙酸盐 用一种有机酸盐 苯 甲酸 盐等 代替乙酸盐 直接生成二羟基乙酸盐 反应液 用乙醇萃取 后用盐酸酸化 滤去 N a C 1 蒸馏滤液得 到二羟基乙酸溶液 该过程反应条件温和 当有机酸 盐用量是二氯乙酸盐的二倍时 收率可达到 9 0 此 法产品收率高 质量好 但工艺路线复杂 反应时间 较长 操作工序多 生产成本较高 2 7丙烯 酸氧化裂解法 采用丙烯 酸或相对 应的酯 为原料 3 0 6 0 质 量 过氧化氢为氧化剂 用量为丙烯酸的 4 4 5 倍 摩 尔 铬一 硅酸盐为催化剂 添加 量为 0 1 5 二羟 基 乙酸 酯作 为反应 引 发剂 反应 温度 为 4 0 C 转 化 率为 9 8 二羟基乙酸选择性可达 9 9 该法反应条 件温和 产率较高 尤其在制备相对应的二羟基乙酸 酯时具有 明显 的优点 2 8 乙二醛氧化法 乙二醛氧化法是用氧化剂把 乙二醛 的一个 醛基 氧化成羧基 即得二 羟基 乙酸 常用 的氧化方法有 以 下几种 1 硝酸氧化法 2 电化学氧化法 3 空气或氧 气氧化法 4 氯气氧化法和次氯酸钠氧化法 5 双氧 水氧化法 2 8 1硝酸氧化法 乙二醛水溶液在浓硝酸存在下氧化生成二羟基 乙酸 然后经精制提纯得成品 乙二醛经硝酸氧化的 反应液 中 除产物二羟基 乙酸外 还有少量 的草酸 和 乙二醛 因此必须确定最佳 反应条件 以尽量提高 乙 二醛的转化率 降低二羟基乙酸的进一步氧化 提高 二羟基乙酸的收率 同时采取适当的方法使未转化 的乙二醛和进一步氧化所得的草酸除去 提高产品 的纯度 该法反应简单 操作方便 且适于较大规模生 产 但生产 的二 羟基 乙酸极易被硝酸进一步 氧化生 成草酸 2 8 2 乙二醛 电化催化 氧化 法 在酸性介质中使乙二醛电化 催化 氧化或利用 乙二醛的阳极氧化和草酸的阴极还原同时进行 使 用普通的石墨电极和电解质 电解槽分不分室都行 产率和电流效率都不错 成本主要取决于乙二醛和 草酸价格 电解法本质上是无污染 成本低和高质量的二 羟基乙酸生产方法 但存在耗 电量大 蒸发量大 生 产成本相对较高 产品色度高和生产过程不稳定的 问题 2 8 3空气或氧气氧化法 以金属作催化剂 空气氧化乙二醛制得二羟基 乙酸 所使用的主催化剂是 C u P d等 助催化剂是 Mo P d或其化合物 所用载体是活性炭 二羟基乙 酸的收率取决于操作条件 催化剂结构和组成等 此 方法具有操作简单 污染轻等优点 但存在贵重金属 催化剂的回收问题 产品质量不够高 收率也只有 6 0 左右 需解决贵重金属催化剂的回收 提高产品 质 量 空气氧化法 具有一定 的发展 优势 采用 非金属 物质也 可 以作 为该反应 的催 化剂 如以NO作为催化剂 在 p H值小于 1 的条件下反 应 乙二醛几乎全部转化 二羟基乙酸的收率也较 高 2 8 4氯气 氧化 法 氯气 氧化法是 向含 有 1 以上 HC 1 的 乙二醛 溶 液中通人氯气 控制温度 1 0 5 0 3 压力 0 2 1 0 维普资讯 竺 篁 塑 精 细 化 工 原 料 及 中 间 体 中 间体一 2 7 一 MP a 催化剂 B r 2 的量为乙二醛的 0 5 5 摩尔 其加入形式为 H B r 或 B r 的碱金属盐 反应时间与 体系的压力控制有关 体系压力越大 传质速度越 大 完成反应的时间越短 副产物氯化氢的量也会影 响反应速度 随着溶液中氯化氢量的增加 反应速率 会急剧下降 在反应开始时加入 1 的盐酸会减少过 程开始时二氧化碳的排放 同时减少氯气的损耗 不 会影响反应速率 该过程的选择性和转化率都较高 一 般选择性至少为 8 0 转化率至少为 9 0 该法每生产 1 摩尔二羟基乙酸就要伴生 2 摩尔 的氯化氢 因此在制得 2 0 的二羟基乙酸时 产品液 中盐酸的含量也高达 2 0 左右 分离较困难 加上属 于液气反应 常用压力反应器 反应时间长 副产的 氯化氢对环境产生污染 2 8 5双 氧水氧化法 将 5 6 O 的双氧水和硫酸亚铁溶液分别加入 到乙二醛溶液中 温度在 0 3 0 C 催化剂硫酸铁不 少于乙二醛量的 1 在反应过程中连续或间断地加 到反应液中 反应时体系不应与空气接触 溶解在原 料液中的氧应预先除去 避免生成副产物甲酸和草 酸 以提高 目标产物的选 择性 以硫酸亚铁为催化剂 用过氧化氢氧化制取二 羟基乙酸 收率可达 8 5 此法解决了硝酸和氯气氧 化法的难控制 腐蚀重 高污染的问题 该法优点是 反应过程较为简单 装置投资也不大 且生产基本无 腐蚀 无污染等 其生产成本取决于双氧水的市场价 格 目前需解决 的关键问题是催化剂 由于催化剂用 量 大 不易分离 不利于过程 的工业化 乙二醛氧化法的其它操作实例如下 例 1在 O 3 0 的乙二醛水溶液中 加入少量 的亚硝酸钠作引发剂 滴加质量为 6 5 的硝酸进行 氧化反应 反应温度为 4 0 7 0 o 2 反应 中有 大量 的氧 化氮生成 随着气体逸出逐渐减少 反应结束 然后 冷却 结晶 过滤得成品 二羟基乙酸收率为 7 0 8 0 主要 副产物为二羟基 乙酸进一 步氧化 生成的 草酸 例 2使乙二醛水溶液在催化剂作用下氧化 生 成二羟基 乙酸 反应所用 的主催 化剂为 P t P b 助催 化剂有 T e B i s n P b等 催化剂载体有二氧化硅 三氧化二铝 氟石 碳酸钙等 在载体上主催化剂含 量 3 助催化剂含量 2 3 将载体悬浮于主 催化 剂的水溶 液中 再用肼或氢气还原处 理 处理后 置于助催化剂 的水溶液 中浸渍 即得复合金属催化 剂 工艺制备过程如下 在水 甲醇 1 1 的混合 液 中 添加 乙二 醛 制得 1 0 质量 K 醛溶液 取此乙二醛溶液 8 7 g 加入 含 P t 5 T e 9 的炭粉 4 5 g 制 成悬 浊液 于 5 下 通入 空气 即开始氧化反应 反应过程持续 2 0 h 例 3另一种催化剂的制法如下 取 比表面为 5 8 0 c m Z g的 S i Oz 浸渍于四氯铂酸钾水溶液 中 用 甲醛还原 制成 P t 含量为 5 0 质量 P t S i O 催化 剂 将其过滤 水洗后悬浮于硝酸铅水溶液中 用氢 氧化钠中和 即制成含 P b 为 1 的 P t P b S i O 催化 剂 工艺过 程如下 在浓度为 1 的乙二醛水溶液 中 悬浮 3 g 催化剂 用 2 0 w t 氢氧化钠水溶液调整其 p H值为 7 5 反应过程持续 2 h 乙二醛转化率为 9 7 二羟基 乙酸选择性为 9 8 例 4 Ga r d n e r 色泽指数 1的乙醇酸水溶液 的制 法包括如下 8 5 w 0 乙二醛水溶液在催化剂存在 下 在 5 0 的温度下加热反应 将含有乙二醛 的反 应混合液的 p H值调整到 2 反应混合液过滤除去 固体杂质 滤液在 4 0 2 的温度下通过装有多孔材料 比表面积为 5 0 0 c m Z g 平均孔径 2 0 0埃 的填充柱 调流 出液 的 p H 值 到 1 该流 出液再在 4 0 的温度 下通过装有阳离子树脂的填充柱 如将 3 质量 乙 二醛水溶 液放 进装 有 S i O2 A1 O 催化剂 的压 热釜 中 加热到 1 5 0 2 反应 1 h 得到 G a r d n e r 色泽指数 1 8 和 p H值为 2 0的粗乙醇酸水溶液 用乙醇酸溶 液将粗乙醇酸溶液的 p H值调到 1 再过滤 所得滤 液通 过一 根 装有 颗 粒活性 炭 的填 充柱 流 出液 的 p H值调到 1 7 最后将流出液在温室下通过一根装 有 L e w a t i t S 1 0 0 B G 阳离子交换树脂 的填充柱 最 终制得无色的乙醇酸水溶液产品 使乙醇酸溶液在 氧和催化剂 E D T A存在下控制 p H值为 7 1 0 将乙 醇酸氧化成二羟基 乙酸 产率 9 9 6 转化率为 1 0 0 乙二醛氧化法设备投资少 技术成熟 容易实现 大规模 生产 是 目前世界上最成熟的生产方法 不足 之处是氧化液 中未转化 的乙二醛和无机 酸分离过程 复杂 产品精制设备投资较大 生产过程中产生大量 的氧化氮 尾气治 理费用较高 改进后的 乙二醛空气 氧化法新 工艺是在催化剂存在下 空气直接氧化制 备二羟基乙酸 避 免了大量氧化氮的生成 从发展情 况来看 规模化生产 中乙二醛法具有 明显的优势 2 9 乙烯 氧化法 此法是在 P d盐催化剂作用下 将乙烯通入硝 酸 的水溶液 中 部分 乙烯被一 步氧化成二羟基 乙酸 维普资讯 一 2 8 一 中 J甸 体 精 细 化 工 原 料 及 中 间 体 2 0 0 5 年 第 3 期 是为新开发的绿色工艺 该法原料乙烯来源充足 价 格便宜 工艺简单 但是反应时间长 设备要求耐压 及防腐 且产品单程转化率还不够理想 2 1 0 乙醛法 乙醛氧化法是将 Na NO 加到含水量为 5 0 的 三聚乙醛和稀硝酸混合液中反应 然后在 4 0 下再 分别加入一定 量 的二聚 乙醛 稀 硝酸和亚硝酸钠 反 应混合物在 4 0 下搅拌 3 0 m i n 最后加入草酸在 6 5 C 下搅拌 4 5 mi n即得二羟基乙酸 引发剂亚硝酸 钠用 量 为乙醛 质量 的 1 乙醛和硝 酸 的质量 比为 0 6 1 乙醛氧化 制二羟基 乙酸 的产品收率为 4 5 7 以乙醛耗 量计 2 1 1草酸 电解还原法 草 酸电解 还原通常是在 隔膜 电解槽 中 以纯铅 板作 阴极 以铅 铅锑 合金 二 氧化铅 或 钉 钛 作 阳 极 阴级 液为饱 和草酸水溶液 阳极液 为稀的无 机 酸 控制阴级电流密度一定 阴极液温度为 8 2 5 当阴极液中二羟基 乙酸质量分数达到 4 以上时出 料 冷 却 结 晶 回收未 反应 的草 酸 得 到质量 分数 为 2 0 5 0 的二 羟基 乙酸 产品 二羟 基 乙酸 收率 为 9 0 阴极 电流效率 为 7 0 已开发 的双极 室成对 电 解工艺 在阴极电解还原草酸生产二羟基乙酸 同时 在阳极电解氧化乙二醛生产二羟基乙酸 使电解时 空产率成倍提高 同时大大延长了隔膜的使用寿命 草酸电解还原法无污染 产品质量好 但存在耗 电量大 蒸发量大 产品色度高和生产过程不稳定以 及不易规模化等缺点 由于我国草酸产量大 质量 好 价格低 因而草酸 电解还原法具有一定 的发展优 势 我国河北宣化化工厂和西安石油化工厂是采用 电解 法 上 海豪 康工贸有 限公 司 河南 四通精细化工 公司是采用 乙二 醛硝酸氧化 法生产 2 1 2 乙醇酸酶催化 氧化法 以乙醇酸水溶液在氧 胺 和酶催化剂存在下 氧 化变成二羟基乙酸水溶液 它是将起始浓度为 1 0 的乙醇酸在乙醇酸氧化酶催化剂存在 的条件下 与空 气 中的氧或带有一定压力的纯氧发生氧化反应 从 而制得二羟基 乙酸 在反应过程 中 加入过量 的过氧 化氢酶和黄素单核苷酸 P M 可使反应大大加快 在反应液中加入乙二胺 不仅可使反应始终保持在 p H 为 8 0 9 5的缓冲溶液中进行 而且还可以提高 反应 的选 择性 其具体操作过程 如下 向 0 2 2 5 mo l L的 乙醇 酸溶 液 中通 人空 气 或纯 氧 在 甘醇 酸酯 氧 化酶 GO 的催化 作用 下 氧 气 的压力 控制在 1 5 MP a 左 右 反应 中加入一 定量 的黄素单 核苷酸有 助于 GO 的生成 加 入过量 乙二 醛 可使反应始终保持在 p H 值为 7 反应温度 5 2 0 2 反应完毕后滤 去酶 用 交换树脂 除去 乙二胺 二羟基乙酸含量最高可达 9 9 8 反应的选