化学反应基本原理与能源开发1_化学热力学初步2p.pdf

1 第第2章 化学反应基本原理 与能源开发 章 化学反应基本原理 与能源开发 2 1 化学热力学初步2 1 化学热力学初步 2 2 化学反应动力学初步2 2 化学反应动力学初步 2 3 能源化学2 3 能源化学 2 熟悉 吉布斯函数 标准摩尔反应吉布斯函数 标准摩尔生成吉布斯函数 平衡常数等 基本概念 掌握 标准摩尔反应吉布斯函数与平衡常数关系 重点掌握 由热力学函数计算平衡常数以及判断 化学反应方向和限度的方法 本章教学要求本章教学要求 2 1 化学热力学初步2 1 化学热力学初步 实例1 H2 g 1 2 O2 g H2O l H 264 7 kJ mol 特征 1 反应产生了新物质 H2O l 2 反应前后元素的种类和原子数目 保持不变 3 反应对周围环境放出热量 H 264 7 kJ mol 3 C 石墨 C 金刚石 在什么条件 下可能发生 反应 该反应能不 能进行 P 15000 atm 实例2 热力学 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 化学热力学 变化中的热效应 方向和限度问题 规定了熵的数值 H G S 4 基本概念问题基本概念问题 热力学 热力学 讨论热与力 机械能 的联系 或者说是讨论与热有关的各种状态变化和 能量转化的规律 讨论热与力 机械能 的联系 或者说是讨论与热有关的各种状态变化和 能量转化的规律 化学热力学 化学热力学 将热力学定律运用于化学变 化以及和化学变化有关的物理变化 就形 成了化学热力学 将热力学定律运用于化学变 化以及和化学变化有关的物理变化 就形 成了化学热力学 热化学 热化学 研究化学变化时放热或吸热的规 律 称为热化学 研究化学变化时放热或吸热的规 律 称为热化学 解决的问题 解决的问题 化学热力学可以解决 化学反应中能量变化问题 同时可以 解决化学反应进行的方向和进行的 限度问题 化学热力学可以解决 化学反应中能量变化问题 同时可以 解决化学反应进行的方向和进行的 限度问题 化学热力学方法的特点 化学热力学方法的特点 在研究中 不考虑物质的微观结构和反应进行 的机理 在研究中 不考虑物质的微观结构和反应进行 的机理 5 2 1 1 热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语 2 1 1 1 系统 环境和相 系统 系统 所研究的对象 物质和空间 环境 环境 与体系密切相关的其他部分 2 1 1 基本概念与术语2 1 1 基本概念与术语 系统vs体系 6 系统中任何物理和化学性质完全相同的 均匀部分称 为相 根据相的概念 系统可分为 系统中任何物理和化学性质完全相同的 均匀部分称 为相 根据相的概念 系统可分为 单相 均匀 系统单相 均匀 系统 多相 不均匀 系统 相与相之间有明确的界面 多相 不均匀 系统 相与相之间有明确的界面 思考思考 1 101 325kPa 273 15K 0 C 下 H2O l H2O g 和H2O s 同时共存时系统中的相数为多少 2 CaCO3 s 分解为CaO s 和CO2 g 并达到平衡的系统中 的相数 答 答 1 在此条件下 存在 在此条件下 存在3相 气 液 固各一相相 气 液 固各一相 2 3相 气体相 气体1相 固体相 固体2相 相 相相 系统的分类 A 按相的数目分类 H2O l 糖水 均相系统 糖水 糖 多 复 非均 相系统 7 B 根据系统和环境之间的物质和能量交换 情况又可分 敞开系统敞开系统封闭系统封闭系统孤立系统孤立系统 系统 作为研究对象的那一部分物质和空间 环境 系统之外 与系统密切联系的其它物质和空间 系统 作为研究对象的那一部分物质和空间 环境 系统之外 与系统密切联系的其它物质和空间 开放系统 有物质和能量交换 开放系统 有物质和能量交换 封闭系统 只有能量交换 隔离系统 无物质和能量交换 封闭系统 只有能量交换 隔离系统 无物质和能量交换 8 状态函数 状态函数 用于表示系统性质的物理量用于表示系统性质的物理量X 称状态函数 如气体 的压强 称状态函数 如气体 的压强p 体积 体积V 温度 温度T 等 等 状态 状态 就是系统一切性质的总和 有平衡状态和非平衡 状态之分 系统的宏观性质都处于定值 则系统为平衡状态 状态变化时 系统的宏观性质也必然发生部分或全 部变化 则系统为非平衡状态 就是系统一切性质的总和 有平衡状态和非平衡 状态之分 系统的宏观性质都处于定值 则系统为平衡状态 状态变化时 系统的宏观性质也必然发生部分或全 部变化 则系统为非平衡状态 2 1 1 2 状态与状态函数2 1 1 2 状态与状态函数 状态函数可分为两类 广度性质 容量性质 状态函数可分为两类 广度性质 容量性质 其量值具有加和性 加和性 如体积 质量等 强度性质 强度性质 其量值不具有加和性不具有加和性 如温度 压强等 思考思考 力和面积是什么性质的物理量 它们的商即压强 热力学中压强也常称为压力 是强度性质的物理量 由此 可以得出什么结论 推论推论 摩尔体积 体积除以物质的量 是什么性质的物理量 答 力和面积都是广度性质的物理量 结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量 答 力和面积都是广度性质的物理量 结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量 9 T1 P1 V1 等 T2 P2 V2 等 系统1 系统2 状态1状态2 状态函数 p1 V1p2 V2 V总 V1 V2 P总 p1 p2 广度性质的数值与系统所含的物质的量有关 如 质量 体积与物质的量 强度性质与系统的数量无关 其数值取决于系统 自身的性质 如温度 压强 密度等 10 状态函数特征 2 状态函数的变化只与初末态有关 A T1 P1 U1 B T2 P2 U2 1 一个系统的状态函数之间是彼此关联的一个系统的状态函数之间是彼此关联的 比如 一个组成不变的均相体系 状态函数T P V之间有一定联系 nRTPV 状态函数是状态的单值函数 三个特点 状态一定 其值一定 殊途同归 值变相等 周而复始 值变为零 状态函数是状态的单值函数 三个特点 状态一定 其值一定 殊途同归 值变相等 周而复始 值变为零 当系统的状态发生变化时 状态函数的变化量只与系统 的始 末态有关 而与变化的实际途径无关 当系统的状态发生变化时 状态函数的变化量只与系统 的始 末态有关 而与变化的实际途径无关 状态函数的性质状态函数的性质 以下例子说明 当系统由始态变到终态时 系统的状态函数 压力 以下例子说明 当系统由始态变到终态时 系统的状态函数 压力p和体积和体积V的变化量与途径无关 的变化量与途径无关 外压从外压从3p 变为变为p V T 3p 状态函数的性质状态函数的性质 11 2 1 1 3 过程与途径2 1 1 3 过程与途径 过程 系统状态发生任何的变化 可逆过程 体系经过某一过程 由状态 变到状态 之后 如 果通过一个逆过程由状态 变到状态 能使系统 和环境都完全复原 这样的过程称为可逆过程 在一系列无限接近平衡状态条件下进行的过程 过程 系统状态发生任何的变化 可逆过程 体系经过某一过程 由状态 变到状态 之后 如 果通过一个逆过程由状态 变到状态 能使系统 和环境都完全复原 这样的过程称为可逆过程 在一系列无限接近平衡状态条件下进行的过程 途径 实现一个过程的具体步骤途径 实现一个过程的具体步骤 思考思考 过程与途径的区别 过程与途径的区别 设想如果你要把设想如果你要把20 0C的水烧开 要完成的水烧开 要完成 水烧开水烧开 这个过 程 你可以有多种具体的 这个过 程 你可以有多种具体的 途径途径 如可以在水壶中常压 烧 也可以在高压锅中加压烧开再降至常压 如可以在水壶中常压 烧 也可以在高压锅中加压烧开再降至常压 400T 1atm 13 3L 等压过程 等温过程 300T 1atm 10L 状态A 400T 2atm 6 67 L 状态B 过程 12 等温过程 T1 T2 Tex 常数 等压过程 p1 p2 pex 常数 等容过程 V 常数 绝热过程 Q 0 根据过程发生的条件 热力学的基本过程可以 分为以下几种 2 1 1 4 热和功热和功 热和功热和功是体系的状态发生变化时 系统和 环境传递或交换能量的两种形式 是体系的状态发生变化时 系统和 环境传递或交换能量的两种形式 1 热 1 热 Q 由于温度的差别而在系统和环境之间传递的能 量形式 系统吸热 系统吸热 Q 系统放热 系统放热 Q 13 2 功 2 功 W 除热以外 在系统和环境之间传递的能量形式 功的分类 体积功 体积功 p V 非体积功 非体积功 W 表面功 电功等 功的符号 功的符号 系统得到的为 W 系统失去的为 W 注意 注意 功和热不是状态函数 单位均为J kJ 功和热不是状态函数 单位均为J kJ 2 1 1 5 热力学能 U 2 1 1 5 热力学能 U 1 热力学能 U 系统内部能量的总和 2 系统内分子的动能 转动能 振动能 核能 分子 间的位能和分子内部能量等 但不包括系统整体运动 的动能和在外力场中的位能 3 由于系统内部质点的运动及相互作用很复杂 所以 体系热力学能的绝对值无法测知 4 U是状态函数 U U 终态 U 始态 14 封闭系统 不做非体积功时 若系统从环境吸收热封闭系统 不做非体积功时 若系统从环境吸收热 q 从环境得到功从环境得到功w 则系统的热力学能 则系统的热力学能U的增加 的增加 U U U2 U1 为 为 U Q W 热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学 中的的应用 其中 热力学能从前称为内能 2 1 1 6 热力学第一定律2 1 1 6 热力学第一定律 在任何变化过程中 能量不会自生自灭 只能从一种形式转化为另一种形式 能量 总值不变 在任何变化过程中 能量不会自生自灭 只能从一种形式转化为另一种形式 能量 总值不变 U系统 U环境 能量守恒定律能量守恒定律 热力学第一定律热力学第一定律 15 2 1 2 化学反应热化学反应热 化学热力学 化学反应发生时 系统不作非体积功 生成物与反应物 的温度相同 系统吸收或放出的热量称为化学反应的热 效应 热 效应 thermal effect 化学反应的热效应一般称为反应热反应热 反应热可分为恒容反应热 QV 和恒压反应热 Qp 化学反应热的实验测定方法 弹式量热计 bomb calorimeter 一般燃烧反应或有气体 产生的反应 差热分析仪 differential thermal analyzer DTA 差示扫描量热仪 differential scanning calorimetry DSC 化学反应热化学反应热 16 热化学 热化学 将热力学守恒定律应用于计算化 学反应的热量变化 称为热化学 化学反应热 化学反应热 通常把只做体积功 反应前 后的温度相同时的热量变化称为化学反应 热 Q 2 1 2 1 恒容反应热与恒压反应热恒容反应热与恒压反应热 热 Q 功 W 系统1的能量 系统2的能量 Q W 17 U Qv 等容过程 W 0 恒容反应热 恒容反应热 Q v U 等压过程 U Qp p V W p V 恒压反应热恒压反应热 Qp U p V 18 对于气体参加的同一反应 其恒容反应热 与恒压反应热之间的关系为 对于气体参加的同一反应 其恒容反应热 与恒压反应热之间的关系为 Qp Qv n g RT 如 C 石墨 0 5O2 g CO g n 0 5 pv gg gg QQP V nRTnRT P VP VVP pp 产反 反产 2 1 2 2 焓 H 2 1 2 2 焓 H 一个封闭系统的恒压反应热 所以 一个封闭系统的恒压反应热 所以 Q U2 U1 p V2 V1 Q U2 pV2 U1 pV1 因为 系统的变化是等压过程 即因为 系统的变化是等压过程 即p2 p1 p外 外 p Q U p V 由于p V为状态函数 因而由于p V为状态函数 因而 H U pV 19 焓的特性 焓的特性 H U pV 1 焓是人为导出的函数本身 没有明确的物 理意义 焓是人为导出的函数本身 没有明确的物 理意义 2 具有状态函数 广度性质的所有特性 具有状态函数 广度性质的所有特性 3 具有能量单位 具有能量单位 4 焓与热力学能一样目前还无法得到其绝对 值 只能计算系统发生变化时的改变量 焓与热力学能一样目前还无法得到其绝对 值 只能计算系统发生变化时的改变量 5 因因 U与温度有关 因而与温度有关 因而H也与温度有关 也与温度有关 恒压反应热Q p H H2 H1 2 1 2 3 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 热力学标准态热力学标准态 气体物质的标准态 标准压强p 下表现出理想 气体性质的纯气体状态 溶液中溶质B的标准态是 标准压强p 下 质量 摩尔浓度为m 1 0 molkg 1 并表现出无限稀溶液 中溶质的状态 本书采用近似c 1 0 moldm 3 液体或固体的标准态是 标准压强p 下的纯液 体或纯固体 20 化学计量数化学计量数 一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒 关系 通式为 一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒 关系 通式为 B0 B B B 称为B 的化学计量数化学计量数 符号规定 反应物 B为负 产物 B为正 附例附例1 1 应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应 计量方程式 N2 3H2 2NH3 解 解 用化学反应通式表示为 0 N2 3H2 2NH3 y a B Y A B 的化学计量系数物质 z b z B aA bB yY zZ 反应进度反应进度 反应进度反应进度 的定义 的定义 B B dn d 反应进度的单位是摩尔 mol 它与化学计量数的选配有关 nB为物质B的物质的量 d nB表示微小的变化量 选定反应开始时反应进度 是0 即 0 0 则 思考 反应进度与化学反应方程式的书写有关吗 答 有关 如对于反应 思考 反应进度与化学反应方程式的书写有关吗 答 有关 如对于反应 N2 3H2 2NH3 当有 当有1mol NH3生成时 反应进度为生成时 反应进度为0 5 mol 若将反应写成 若将反应写成 1 2N2 3 2H2 NH3 则反应进度为 则反应进度为1 mol BB B 0 0 nn 21 摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm 化学反应热依赖物质的量的变化 即依赖于反 应进度 的变化 因此恒温恒压条件下的化学 反应热可用化学反应的摩尔反应焓变摩尔反应焓变表示 化学反应的摩尔反应焓变用符号 rHm来表 示 其定义为 H H r mr 反应进度 始 终 时 摩尔反应焓变 rH m 2 2H H 2 2 g O g O 2 2 g g 2H2H 2 2 O l O l C 石墨 O2 COCO 2 2 g g H 393 5 kJ393 5 kJ 摩尔反应焓变摩尔反应焓变 当 4 mol H2时 H 1143 3 1143 3 kJkJ 当 2 mol H2时 H 571 66 kJ571 66 kJ 4 4H H 2 2 g g 2 2O O 2 2 g g 4 4H H 2 2 O l O l 0 rrr rm HHH H 22 2 2HH 2 2 g O g O 2 2 g g 2H2H 2 2 O l O l r r HH 571 6 kJ571 6 kJ 2mol H2 4mol H2 1 4 04 2 20 4 40 2 B B n 1 2 02 1 10 2 20 1 B B n 3 1143 rH 1143 3kJ 1 Hm r 4 4HH 2 2 g 2O g 2O 2 2 g g 4H4H 2 2 O l O l r r HH 1143 31143 3kJkJ kJ6 571 1 571 6 rH Hm r 热化学方程式热化学方程式热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式 rHm 241 82 kJ mol 1 H2 g O2 g H2O g 298 15K 100kPa 如如 1 2 注意 1 注明反应的温度 压强等 2 注明各物质的聚集状态 23 4 正 逆反应 4 正 逆反应 r rH Hm m Q Qp p 的绝对值相同 符号相反 的绝对值相同 符号相反 HgO s Hg l O2 g rHm 90 83kJ mol 1 1 2 Hg l O2 g HgO s rHm 90 83 kJ mol 1 1 2 rHm 483 64 kJ mol 1 2H2 g O2 g 2H2O g 3 同一反应 反应式系数不同同一反应 反应式系数不同 rHm不同不同 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 rHm 参加反应的各物质都处于标准态 则此时摩尔反 应焓变就称为标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 以符号 rHm 来表示 标准摩尔反应焓变的温度可以任意选定 但反 应物与生成物的温度要求相同 如果温度是 298 15K 通常可不必特别指出 若为其它温 度 则需在圆括号内标出 记为 rHm T 24 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质 如C 石墨 s Hg Hg l 等 但P为白磷 s 即P s 白 298 15K时的数据可以从手册及教材的附录时的数据可以从手册及教材的附录3中查到中查到 规定 标准态下 最稳定单质的标准摩尔生成焓为0 生成焓的负值越大 表明该物质键能越大 对热越稳定 规定 标准态下 最稳定单质的标准摩尔生成焓为0 生成焓的负值越大 表明该物质键能越大 对热越稳定 标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B 时反应的焓变称为标准摩尔生成焓 记作时反应的焓变称为标准摩尔生成焓 记作 fHm 思考思考 以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓 反应物和生 成物都是标准态 2 1 C O CO g 2 g 石墨 g CO g O C 22 石墨 g CO O 2 1 CO g 22 g 1 4 g CO2 g O 2C 2 石墨 2 3 答 答 2 4 不是 不是 gCOgOC 22 石墨 CO2的标准摩尔生成焓 1 298 5 393 molkJH 1 各种稳定单质 在任意温度下 的标准生成焓为零 2 反应物必须全部都是稳定单质 如 石墨 3 生成物必须是1摩尔物质 注意点 25 2 1 2 4 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 rHm 的计算的计算 标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变 mmmrifjf HmHinHj 产物反应物 的系数反应物 的系数产物 反应物名称 产物的名称 jn im j i j i 注意点 1 应用标准摩尔生成焓只能计算同一温度下的反应 热效应 2 物质的相态不同 则标准摩尔生成热也不同 3 计算时不要忘记化学反应式中各分子前的系数 26 254622 2C H OH gC Hg2H O gHg 求下列化学反应的标准摩尔反应焓变 1 fm25 1 fm46 1 fm2 HC H OH g235 31kJ mol HC Hg111 9kJ mol HH O g241 83kJ mol 已知 解 rmfm46fm2fm2 fm25 H 298K HC Hg2 HH O g2 HHg 2 HC H OH g111 92 241 83 02 235 31 98 86kJ mol 解解 从手册查得298 15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩 尔生成焓分别为 824 2和 1675 7kJ mol 1 例题例题 试计算铝热剂点火反应的 反应计量式为 K15 298 mr H s Fe2 s OAl s OFe2Al s 3232 1 1 32mf 32mfmr molkJ5 851 molkJ 2 842 7 1675 K15 298 OFe K15 298 OAl K15 298 H HH 27 例题例题 设反应物和生成物均处于标准状态 计算1mol乙炔完全 燃烧放出的能量 OH g CO2 g O 2 5 g HC 22222 l 解 从手册查得298 15K时 各物质的标准摩尔生成焓如下 1 fm 298K kJ mol H 226 73 0 393 509 285 83 1 molkJ 58 1299 73 226 2 5 0 83 285 509 393 2 15 298 B 15 298 mf B Bmr K HKH 注意事项注意事项 物质的聚集状态 查表时仔细物质的聚集状态 查表时仔细 应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时 需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符公式中化学计量数与反应方程式相符 数值与化学计量数的选配有关 数值与化学计量数的选配有关 温度的影响温度的影响 K15 298 mrmr HTH 思考思考 正反应与逆反应的反应热的数值相等 符号相反 对吗 答 对 这 也是热化学定律的重要内容 答 对 这 也是热化学定律的重要内容 28 标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓变标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓变 在标准态下 物质与氧气进行完全燃烧反应时的反应焓变称为 该物质的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 standard molar enthalpy of combustion 用符号 cHm 表示 mm rmBcm B B icjc HHB mHinHj 产物反应物 在标准态和298 15K时利用物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的 标准摩尔反应焓变的公式为 ij ij minj 产物的名称 反应物名称 产物 的系数 反应物 的系数 盖斯定律 化学反应热只与反应的始态与终态 有关 而与反应的途径无关 即 不管化学过 程是一步完成或分数步完成 过程总的热效应 是相同的 其实质是 焓是状态函数 系统的焓变只于始态 和终态有关 而与变化的途径无关 总反应的焓变等于各步反应焓变之和 1 2 3 盖斯定律计算标准摩尔反应焓变盖斯定律计算标准摩尔反应焓变 29 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终 态有关而与变化的途径无关 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终 态有关而与变化的途径无关 始态始态 C 石墨石墨 O2 g 终态终态 CO2 g 1 m rH 中间态中间态 CO g O2 g rm 2 H 3 m rH 3 m r2 m r1 m r HHH 即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算 即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算 rHm rHm rHm 1 rHm 2 C s O2 g CO g O2 g 1 2 rHm 1 CO2 g rHm 2 30 rHm rHm 1 rHm 2 在标准态下 稳定单质稳定单质 可从手册数据计算可从手册数据计算298 15K时的标准摩尔反应焓变 时的标准摩尔反应焓变 反应物 标准状态 反应物 标准状态 生成物 标准状态 生成物 标准状态 r Hm f Hm 产产 f Hm 反反 由盖斯定律 得 由盖斯定律 得 rmfmfmBfm B B HHHH 产反 lO2Hg2COg2OlCOOHCH 2223 1 gCOgO石墨C 22 2 lOHgO 2 1 gH 222 3 盖斯定律应用盖斯定律应用 利用盖斯定律不仅可计算某些恒压反应热 而 且可计算难以或无法用实验测定的反应热 lCOOHCHgOg2H石墨2C 4 322 求下列反应的反应热 rHm 1 870 3 kJ mol 1 rHm 2 393 504 kJ mol 1 rHm 3 285 84 kJ mol 1 31 解 上述方程式有2 2 2 3 1 4 则 g2COg2O石墨2C 22 lO2HgOg2H 222 g2OlCOOHCHlO2Hg2CO 2322 1 2 2787 0 rm HkJ mol 1 3 2571 6 rm HkJ mol 1 4 488 3 rm HkJ mol 1 1 870 3 rm HkJ mol 例例 2222 2 1 COCO COOCO 2 1 COCO 2 已知反应和的标准摩尔反应焓变 计算的标准摩尔反应焓变 2 1 COO 2 1 C 2 式式 3 1 2 1 1 393 5 283 kJ mol 100 5kJ mol m mm rrr HHH 由盖斯定律知 若化学反应可以加和 则其反应热也可 以加和 由盖斯定律知 若化学反应可以加和 则其反应热也可 以加和 2 1 283 0 kJ mol m rH COO 2 1 CO 22 COOC 22 解 解 1 1 393 5 kJ mol m rH 32 标准摩尔反应焓变的测定标准摩尔反应焓变的测定 测定原理 由于 测定原理 由于Qp H 所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压条件 下的反应热得到标准摩尔反应焓变 所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压条件 下的反应热得到标准摩尔反应焓变 标准状态下 反应进度标准状态下 反应进度 1mol的焓变称为标准摩尔 反应焓变 记作 1mol的焓变称为标准摩尔 反应焓变 记作 m r TH 2 1 3 化学反应的方向化学反应的方向 2 1 3 1 自发过程 2 1 3 2 影响化学反应方向的因素 2 1 3 3 吉布斯函数 2 1 3 4 标准摩尔反应吉布斯函数变与摩尔 反应吉布斯函数变 33 2 1 3 1 自发过程2 1 3 1 自发过程 自然界中变化的方向和限度 a 水总是从高处向低处流 h b 气体向真空膨胀 P c 热从高温物体向低温物体传递 T d 浓度不等的溶液混合均匀 C e 34 自发 是指没有任何外力作用下能够 自己 进行 自发过程可以很快 也可以很慢 其过程也可以 加速 非自发 并不是绝对不发生 而是要对它 作功后才能发生 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫 自发反应自发反应或自发过程自发过程 反应能否自发进行 还与给定的条件有关 根据什么来判断化学反应的方向 或者说反应能否自发进行呢 自发性的基本特征 1 单向性 2 具有做功的能力 3 有一定的限度 35 2 1 3 2 影响化学反应方向的因素 1 焓变对化学反应方向的影响 2 熵变对化学反应方向的影响 3 标准摩尔反应熵变 在25 C标准态条件下 上述二例都能自发进行 但它们的焓 变却不一样 前者为放热反应 而后者则为吸热过程 如果 用焓变作为反应能否自发进行的判据 则结论将彼此矛盾 因此 用焓变作为判据行不通 2H2 g O2 g 2H2O l 氢气燃烧 rHm 571 66 kJ mol 1 H2O s H2O l 冰的融化 rHm 44 012 kJ mol 1 单纯的热效应不是反应方向的判断依据单纯的热效应不是反应方向的判断依据 为了判断反应的自发性 人们试图利用反应的热效应或 焓变作为化学反应能否自发进行的判断依据 为了判断反应的自发性 人们试图利用反应的热效应或 焓变作为化学反应能否自发进行的判断依据 36 43 242 224 232 NH ClNH g HCl g N O g 2NO g Ba OH 8H O s 2NH SCN s Ba SCN s 2NH g 10H O l CaCO3分解吸热反应可以自发进行 CaCO3 s CaO s CO2 g 反应前后 不但物质的种类和反应前后 不但物质的种类和 物质 的量 物质 的量 增多 并产生了热运动自由 度很大的气体 整个物质体系的混 乱程度增大 增多 并产生了热运动自由 度很大的气体 整个物质体系的混 乱程度增大 以上吸热反应的共同特点 37 系统倾向于取得最低的势能系统倾向于取得最低的势能 自然界中一些自发进行的物理过程中 如物体下落 等 都伴有能量的变化 系统的势能降低或损失了 这表明一个系统的势能有自发变小的倾向 在化学反应中同样也伴有能量的变化 但情况要复杂得多 为此要引进热力学状态函数熵熵S 和吉布斯函数吉布斯函数G 通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验 即可知反应能否 自发进行和反应进行的限度 熵是体系混乱度的一种量度 即体系 的混乱度越大 体系的熵越高 熵熵一个新的状态函数 S S K ln K为玻尔兹曼常数 为状态概率 S值乘以绝对温度 T S 才具有能量量纲 无用功 38 熵的定义 熵的定义 熵是系统内物质微观粒子的混乱度 或无序度 的 量度 S k ln k为玻尔兹曼常数 1 38 10 23 J K 1 为热力学概率 与一定宏观状态对应的微观状态总数 思考思考 两种气体混合过程的熵变如何 混合过程使系统的混乱度增加 因此熵增加 混合过程使系统的混乱度增加 因此熵增加 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加 或隔 离系统的熵总是趋向于极大值 这就是自发过程的热力学准 则 称为熵增加原理熵增加原理 S隔离 隔离 0 0 这就是隔离系统的熵判据 热力学第二定律热力学第二定律 自发过程 平衡状态 39 克劳修斯 Clausius 1850 表述 不能把热从低温物体传到 高温物体 而不产生其他影响 开尔文 Kelvin 1851 表述 不可能从单一热源吸取热量使 之完全转变为功 而不引起其他变化 奥斯特瓦德 Ostward 表述 不可能制成第二类永动机 第二类永动机 从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响 热力学第二定律的另外表述方式热力学第二定律的另外表述方式 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关 在绝对零度时 理想晶体内分子的各种运动都将停止 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态 人们根据一系列低 温实验事实和推测 总结出一个经验定律 热力学第三定律 在绝对零度时 一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零 热力学第三定律 在绝对零度时 一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零 2 3 S 0 K 0 热力学第三定律也可以表述为 不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度 40 熵变的计算熵变的计算 熵值计算的参考点 S 0 K k ln 1 0 思考 指定单质的标准熵值是零吗 Sm H aq 298 15 K 0又规定 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵标准摩尔熵 以Sm 或简写为S 表示 注意Sm的SI 单位 为J mol 1 K 1 指定单质的标准熵值不是零 根据上述讨论并比较物质的标准熵值 可以得出下 面一些规律 根据上述讨论并比较物质的标准熵值 可以得出下 面一些规律 1 对于同一种物质 Sg Sl Ss 3 对于不同种物质 S复杂分子 S简单分子 4 对于混合物和纯净物 S混合物 S纯物质 2 同一物质在相同的聚集状态时 其熵值随温度的升高而 增大 S高温 S低温 熵的性质熵的性质 熵是状态函数 具有加和性熵是状态函数 具有加和性 41 利用这些简单规律 可得出一条定性判断过程熵变的有用规 律 对于物理或化学变化而论 几乎没有例外 一个导致气体 分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大 一个导致气体 分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大 即 S 0 如果气体分子数减少 S 0 在绝对零度时 任何纯净的 完美晶体物质的熵 等于零 在绝对零度时 任何纯净的 完美晶体物质的熵 等于零 解释 分子晶体解释 分子晶体NO 在 在0 K时可能还会有两种以 上的排列 时可能还会有两种以 上的排列 NONONONONO NOONNOON 这些排列出现在同一晶体 中 不能称为完美无缺的晶体 即熵不为零 这些排列出现在同一晶体 中 不能称为完美无缺的晶体 即熵不为零 标准摩尔熵单位 J mol K 1mol某纯物质B在标准态下的规定熵 S ST S0 S0 0S m B S Sm B T 42 可从热力学推出 在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量 以Qr表示 除以温度等于系统的熵变 S 熵 即由其定义 热温商 而得名 熵的变化可用可逆过程的热 量 与温 度 之商来计算 r Q S T 熵的热力学定义熵的热力学定义 标准摩尔反应熵变 rSm rSm miSm 生成物 niSm 反应物 注 rSm随温度变化不大 可以近似等于 298K时的标准摩尔反应熵变 mi 生成物系数 ni 生成物系数 dDeEnBmA 43 1875年 美国化学家吉布斯吉布斯 Gibbs 首先提出一 个把焓和熵归并在一起的热力学函数 G 现称 吉布斯自由能或吉布斯函数 并定义 G H TS 对于等温过程 吉布斯 美国物理学 家 化学家 1839 1903 1958年 入选美国名人纪念馆 G H T S 称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程 或写成 r Gm r Hm T r Sm 2 1 3 3 吉布斯函数吉布斯函数 G 任何自发过程都倾向于降低系统的能量 增加 系统的混乱度 化学反应的自发性不仅与焓变有关 而且与 熵变和温度有关 ST H 化学反应的吉布斯函数变 G化学反应的吉布斯函数变 G 44 TSa H TSH aS T bS aH bHST H bBaA AABB ABAB b TS HG 注意点 1 G为状态函数 2 G代表了可以自由地转变为其他形式的能量 TS HG GH TS 恒温过程 吉布斯 赫姆霍兹公式 G Wmax Wmax代表系统对环境所做最大有用功 S T G H无用功有用功 又称吉布斯等温方程 45 等温 等压的封闭体系内等温 等压的封闭体系内 不作非体积 功 不作非体积 功 rGm可作为热化学反应自发过程的 判据 可作为热化学反应自发过程的 判据 G0 非自发过程 过程向逆方向进行 H 高温下高温下 逆反应自发逆反应自发T H S 为正 低温下 为正 低温下 正反应自发正反应自发T H S 为负 低温下 为负 低温下 逆反应自发逆反应自发T H S 为正为正 任何温度下任何温度下 逆反应自发永远正逆反应自发永远正 任何温度下任何温度下 正反应自发永远负正反应自发永远负 反应方向反应方向 G S ST HG 46 化学反应的标准摩尔吉布斯函数变 标准摩尔化学吉布斯函数变 化学反应的标准摩尔吉布斯函数变 标准摩尔化学吉布斯函数变 S T HG o m 298Kr o m 298Kr o m 298K r 000 298 298 298 00 298 298 E D A B rmKfmKfmK fmKfmK HeHdH aHbH 000 298 298 298 00 298 298 E D A B rmKmKmK mKmK Se SdS a Sb S dDeEbBaA 当T 298K时 当T 298K时 T为转向温度 S 298 HG o m 298Kr o m 298Kr o m 298K r o 298Km r o 298Km r S H T 随温度变化不大 SH o Tm r o Tm r S T HG o 298Km r o 298Km r o Tm r 自发进行 0Go Tm r0 在在298 15K 标准态下标准态下 反应反应不能自发分解不能自发分解 2011 10 19 CaCO3 s CaO s CO2 g fHm kJ mol 1 1206 92 635 09 393 509 Sm J mol 1 K 1 92 9 39 75 213 74 2 解法解法 rHm fHm CaO fHm CO2 fHm CaCO3 635 09 393 509 1206 92 kJ mol 1 178 32 kJ mol 1 在在298 15K 标准态下 反应 标准态下 反应不能自发分解 不能自发分解 rSm Sm CaO Sm CO2 Sm CaCO3 39 75 213 74 92 9 J mol 1 K 1 106 6 J mol 1 K 1 rGm 298 15K rHm 298 15K T rSm 298 15K rGm 178 32 298 15 106 6 10 3 kJ mol 1 130 4 kJ mol 1 0 50 3 非标准状态下的摩尔反应吉布斯函数变非标准状态下的摩尔反应吉布斯函数变 rGm n B m A d D e E n B m A d D e E C C C C C C C C p p p p p p p p dDeEnBmA c r p r Q Q m Tm T ln rr GGRTQ 式中Q为反应商 是相对浓度或相对压强的 乘积比 解 0kJ mol 121 55 lnGG 32 96 kJ mol 1G2G 3 2 m 298Krm 298Kr m 298K NH3fm 298Kr 22 3 0 反应自发向左进行 反应自发向左进行 52 2011 10 19 2 1 4使用 使用 rGm判据的条件判据的条件 使用 使用 rGm判据的条件判据的条件 反应体系必须是封闭体系 反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换 如不断 加入反应物或取走生成物等 反应体系必须是封闭体系 反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换 如不断 加入反应物或取走生成物等 反应体系必须不作非体积功反应体系必须不作非体积功 或者不受外界 如 或者不受外界 如 场场 的影响的影响 反之 判据将不适用 反之 判据将不适用 例如 例如 2NaCl s 2Na s Cl2 g rGm 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法 环境对体系作电功环境对体系作电功 则可使其向右进行 则可使其向右进行 2011 10 19 rGm只给出了某温度 压力条件下只给出了某温度 压力条件下 而且 要求各物质温