中南大学化工热力学-课件-过程热力学分析.pdf

1 任务 1 平衡状态下的热力学性质计算 定组成 2 过程进行的可行性分析和能量有效利用 3 平衡问题 特别是相平衡 内容 第一章 绪论 第一章 绪论 第二章 流体的热力学性质 第二章 流体的热力学性质 第三章 热力学第一定律及其应用第三章 热力学第一定律及其应用 引言引言 3 1 闭系非流动过程的能量平衡闭系非流动过程的能量平衡 3 2 开系流体过程的能量平衡开系流体过程的能量平衡 3 3 稳流过程的能量平衡稳流过程的能量平衡 3 4 气体压缩过程气体压缩过程 第四章 热力循环第四章 热力循环 热力学第二定律及其应用热力学第二定律及其应用 第五章 化工过程热力学分析第五章 化工过程热力学分析 第六章 溶液热力学基础第六章 溶液热力学基础 第七章 液体相平衡第七章 液体相平衡 第八章 化学反应平衡第八章 化学反应平衡 热力学第一定律 及其应用 热力学第一定律 及其应用 第三章 引 言 研究过程能量变化的意义 传热 传质或化学反应过程都同时伴有能量的变化 有 的消耗能量 有的释放能量 因此 研究化工过程能量 变化 对于降低能量消耗 合理利用能量是十分重要的 能量的种类 体系蓄积的能量 动能 位能 内能 体系状态函数 过程传递的能量 热量 体系与外界因温度差异引起的能量传递热量 体系与外界因温度差异引起的能量传递 功 除温度外 由其它位势差引起的能量传递功 除温度外 由其它位势差引起的能量传递 热力学第一定律 能量转化与守恒原理 自然界的能量即不能被创造 也不能被消灭 只能相互转 化或传递 在转化或传递过程中 能量的数量是守恒的 引 言 研究过程能量变化的意义 热力学第一定律 能量转化与守恒原理 能量的种类 体系与外界 孤立体系 封闭体系 简称闭系 限定质量体系 与环境仅有能量交换 而无质量交换 体系内部是固定的 封闭体系是以固定的物质为研究对象的 为了突出这一点 近年来倾向于把封闭体系称为限定质量体系 与环境仅有能量交换 而无质量交换 体系内部是固定的 封闭体系是以固定的物质为研究对象的 为了突出这一点 近年来倾向于把封闭体系称为限定质量体系 敞开体系 简称开系 限定容积体系 与环境既有能量交换也有质量交换 与环境既有能量交换也有质量交换 由于敞开体系与环境有物质交换 因此 体系内部的物质是 不断更新的 敞开体系实际是以一定空间范围为研究对象 的 为了突出这一点 人们常把敞开体系称为限定容积体系 由于敞开体系与环境有物质交换 因此 体系内部的物质是 不断更新的 敞开体系实际是以一定空间范围为研究对象 的 为了突出这一点 人们常把敞开体系称为限定容积体系 3 1 闭系非流动过程的能量平衡闭系非流动过程的能量平衡 wqU 体系内能的变化体系内能的变化 体系与外界交换的热 吸热 放热 体系与外界交换的热 吸热 放热 体系与外界交换的功 体系作功 得功 体系与外界交换的功 体系作功 得功 2 3 2 开系流动过程的能量平衡 开系平衡开系平衡 开系的特点开系的特点 体系与环境有物质的交换体系与环境有物质的交换 除有热功交换外 还包括物流输入和输出携带能量 除有热功交换外 还包括物流输入和输出携带能量 开系的划分开系的划分 可以是化工生产中的一台或几台设备 可以是化工生产中的一台或几台设备 可以是一个过程或几个过程 可以是一个过程或几个过程 可以是一个化工厂 可以是一个化工厂 把划定的开放体系那部分称为控制体 用 表示把划定的开放体系那部分称为控制体 用 表示 物料衡算 能量衡算 3 2 开系流动过程的能量平衡 开系平衡 i m j m dtdM dtdE dtQ dtW ii em jj em dtmedtmeWQE j j t t ji i t t i 2 1 2 1 质量积累 速率 能量积累 速率 质量 流量 单位质量所 携带能量 热流 量 功流量 非稳流过程 3 2 开系流动过程的能量平衡 sf WWW dtmvPdtmvPW i i t t iijj j t t jf 2 1 2 1 dtmvPedtmvPeWQE j j t t jjji i t t iiiS 2 1 2 1 Shaft Work 轴功轴功流动功 迫使物质通过开系所作 的功 若进入开系单位质量流体 流动功 迫使物质通过开系所作 的功 若进入开系单位质量流体i 的体积为的体积为vi 所受的压力为 所受的压力为Pi 则 上游流体对其作的功为 则 上游流体对其作的功为Piv dtmedtmeWQE j j t t ji i t t i 2 1 2 1 3 2 开系流动过程的能量平衡 dtmvPedtmvPeWQE j j t t jjji i t t iiiS 2 1 2 1 Pvuh dtmugzhdtmugzhWQE j j t t jjji i t t iiiS 2 1 2 1 22 2 1 2 1 j j t t jjji i t t iii S mugzhmugzh dt W dt Q dt dE 2 1 2 1 22 2 1 2 1 2 2 1 ugzUe 如果通过边界的物质所携带的能量只限于内能 位能和 动能 则单位质量的流体携带的能量e为 如果通过边界的物质所携带的能量只限于内能 位能和 动能 则单位质量的流体携带的能量e为 3 3 稳流过程的能量平衡稳流过程的能量平衡 3 3 1 开系稳流过程能量平衡式开系稳流过程能量平衡式 0 dtdE0 E KPS EEHWQ 0 i i ij j j mhmhH i i ij j jP gzmzgmE 22 2 1 2 1 i i ij j jK umumE dt Q Q dt W WS 稳流过程稳流过程 状态是稳定的 流动是稳定的 状态是稳定的 流动是稳定的 j j t t jjji i t t iii S mugzhmugzh dt W dt Q dt dE 2 1 2 1 22 2 1 2 1 3 3 稳流过程的能量平衡稳流过程的能量平衡 hmhhmH ij zmgzzmgE ijP 222 2 1 2 1 umguumE ijK S WQumgzmghm 2 2 1 ji mmm 开系稳流过程能量平衡式开系稳流过程能量平衡式 开系稳流过程热力学第一定律数学表达式 开系稳流过程热力学第一定律数学表达式 3 3 1 开系稳流过程能量平衡式开系稳流过程能量平衡式 KPS EEHWQ 0 3 3 3 稳流过程的能量平衡 S wqugzgh 2 2 1 ij hhh ij zzz m Q q m W w S s 1kg流体为计算基准 S WQumgzmghm 2 2 1 例3 1 用功率为2 0 kW的泵将热水从储罐 送到换热器 热水流量为3 5 kg s 在换热器中以698 kJ s的速率将热水 冷却后送入第二储水罐 求第二储 水罐水温 3 3 2 稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用 机械能平衡式 与外界无热 无轴功交换的不可 压缩流体的稳流过程能量平衡式 绝热稳定流动方程式 与外界无热 无轴功交换 的可压缩流体的稳流过程能量平衡式 q 0 ws 0 假定流动过程为非粘性 理想流体的流动过程 则无摩擦损耗 即无机 械能转化为内能 假定流动过程为非粘性 理想流体的流动过程 则无摩擦损耗 即无机 械能转化为内能 PPvPv 0 U 0 2 1 2 P zgu 0 2 1 2 umhm S wquzgh 2 2 1 0 2 1 2 uh S wquzgPvU 2 2 1 柏努力方程 位高基本不变 S wquzgh 2 2 1 Pvuh 3 3 2稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用 机械能平衡式机械能平衡式 绝热稳定流动方程式绝热稳定流动方程式 喷管与扩压管喷管与扩压管 节流装置节流装置 孔板 阀门 多孔塞等孔板 阀门 多孔塞等 0 2 1 2 uh 0 2 1 2 P zgu s WQzg u H 2 2 是否存在轴功 否否 是否和环境交换热量 通常可以忽略通常可以忽略 位能是否变化 否否 2 2 2 2 1 12 uu HH 流体通过焓值的改变来换取动能的调整流体通过焓值的改变来换取动能的调整 3 3 2稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用 机械能平衡式机械能平衡式 绝热稳定流动方程式绝热稳定流动方程式 喷管与扩压管喷管与扩压管 节流装置节流装置 孔板 阀门 多孔塞等孔板 阀门 多孔塞等 0 h 0 2 1 2 P zgu s WQzg u H 2 2 是否存在轴功 否否 是否和环境交换热量 通常可以忽略通常可以忽略 位能是否变化 否否 等焓过程等焓过程 动能是否变化 通常可以忽略通常可以忽略 3 3 2稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用 机械能平衡式机械能平衡式 绝热稳定流动方程式绝热稳定流动方程式 喷管与扩压管喷管与扩压管 节流装置节流装置 孔板 阀门 多孔塞等孔板 阀门 多孔塞等 与外界有大量热 轴功交换的稳流过程与外界有大量热 轴功交换的稳流过程 S WQumgzmghm 2 2 1 S WQhm S WQH S wqh hmWS hwS QH qh 0 2 1 2 umhm 0 2 1 2 P zgu 绝热过程绝热过程 无轴功交换无轴功交换 可忽略 4 例子例子 例例3 2 丙烷气体在丙烷气体在2MPa 400K时稳流经过某节流装置后 降压至 时稳流经过某节流装置后 降压至0 1MPa 试求丙烷节流后的温度与节流过程 熵变 试求丙烷节流后的温度与节流过程 熵变 例例3 3 300 4 5MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0 2MPa 试求绝热 可逆膨胀 即等熵膨胀 过程 产生的轴功 并用 试求绝热 可逆膨胀 即等熵膨胀 过程 产生的轴功 并用 理想气体理想气体 普遍化关联法普遍化关联法 计算乙烯的热力学性质计算乙烯的热力学性质 3 3 3 轴功轴功 可逆轴功可逆轴功WS R 的计算的计算 无任何机械摩擦损耗的轴功无任何机械摩擦损耗的轴功 流体经过产功和耗功装置时 没有机械功耗散为热能的损失流体经过产功和耗功装置时 没有机械功耗散为热能的损失 2 1 2 1 2 P S R P wvdPg ug z qTds vdPTdsdh 对于可逆状态变化对于可逆状态变化 体系与外界 交换的热 体系与外界 交换的热 2 1 P P vdPqh vdPqdh S wqugzgh 2 2 1 2 2 1 ugzghqwS 3 3 3 轴功轴功 可逆轴功可逆轴功WS R 的计算的计算 无任何机械摩擦损耗的轴功无任何机械摩擦损耗的轴功 流体经过产功和耗功装置时 没有机械功耗散为热 能的损失 流体经过产功和耗功装置时 没有机械功耗散为热 能的损失 zguvdPw P P RS 2 2 12 1 2 1 P P RS vdPw 2 1 P P RS VdPW Pvw RS PVW RS 对于液体对于液体 对于产功和耗功设 备 动能 位能变 化可忽略 对于产功和耗功设 备 动能 位能变 化可忽略 3 3 3 轴功轴功 可逆轴功的计算可逆轴功的计算 实际轴功的计算实际轴功的计算 存在摩擦损耗 存在摩擦损耗 产功设备 实际轴功小于可逆轴功产功设备 实际轴功小于可逆轴功 WS WS R 实际轴功与可逆轴功之比称为机械效率 实际轴功与可逆轴功之比称为机械效率 产功设备 耗功设备 产功设备 耗功设备 机械效率可以由实验测定 其值在机械效率可以由实验测定 其值在0 1之间 一般在之间 一般在 0 6 0 8之间 之间 已知 已知 m和和 WS R 就可以求出实际轴功 就可以求出实际轴功 RS S m W W S RS m W W zguvdPw P P RS 2 2 12 1 例子 例3 4 5 例子 例3 5 3 3 4 热量衡算热量衡算 概念 无轴功交换 仅有热交换过程的能量衡算概念 无轴功交换 仅有热交换过程的能量衡算 基本关系式 基本关系式 作用 作用 确定化工过程的工艺条件 设备尺寸 热载体用 量 热损失 热量分布等 确定化工过程的工艺条件 设备尺寸 热载体用 量 热损失 热量分布等 热量衡算以物料衡算为基础 或二者交叉进行热量衡算以物料衡算为基础 或二者交叉进行 是生产技术管理的基础 节能提供依据的前提是生产技术管理的基础 节能提供依据的前提 热量衡算实质热量衡算实质 热量衡算一般方法热量衡算一般方法 热量衡算实例热量衡算实例 QH 3 3 4 热量衡算热量衡算 基本概念基本概念 热量衡算实质热量衡算实质 实质 按能量守恒定律把各种物流所发生的各种 热效应关联起来 实质 按能量守恒定律把各种物流所发生的各种 热效应关联起来 基本热效应的迭加或综合基本热效应的迭加或综合 物流的温度变化 显热变化 物流的温度变化 显热变化 物流的相变化 潜热变化 物流的相变化 潜热变化 两种或多种物流相互溶解两种或多种物流相互溶解 体系的化学变化体系的化学变化 热量衡算以物料衡算为基础 或二者交叉进行热量衡算以物料衡算为基础 或二者交叉进行 热量衡算一般方法热量衡算一般方法 热量衡算实例热量衡算实例 3 3 4 热量衡算热量衡算 基本概念基本概念 热量衡算实质热量衡算实质 热量衡算一般方法热量衡算一般方法 体系选择体系选择 基准选择基准选择 以单位质量 单位体积或单位摩尔数的产品或 原料为基准 以单位质量 单位体积或单位摩尔数的产品或 原料为基准 以单位时间产品或原料量为基准以单位时间产品或原料量为基准 选择基准温度 设计途径选择基准温度 设计途径 将全过程分解为几个分过程计算 加和将全过程分解为几个分过程计算 加和 i i HH 3 3 4 热量衡算热量衡算 基本概念基本概念 热量衡算实质热量衡算实质 热量衡算一般方法热量衡算一般方法 热量衡算实例热量衡算实例 换热器换热器 氨冷器氨冷器 气体燃烧过程气体燃烧过程 合成气制备合成气制备 换 热 器 QA QL QB TB2 TA2TB1 TA1 A物流 B物流 选换热器为体系 选换热器为体系 选单位时间为基准 选单位时间为基准 应用热力学第一定律应用热力学第一定律 HQL 6 循环气入T循环气入TG1 G1 循环气出T循环气出TG2 G2 热输入Q热输入QL L 气氨t气氨tA2 A2 液氨t液氨tA1 A1 mG mA 0 1MPa T0 1MPa T2 2K 产物 1molCO K 产物 1molCO2 2 2molH2molH2 2O 0 4molO O 0 4molO2 2 9 03molN9 03molN2 2 0 1MPa 25 反应物 1molCH 0 1MPa 25 反应物 1molCH4 4 2 4molO2 4molO2 2 9 03molN9 03molN2 2 o 298 H o P H 0 H 燃烧炉燃烧炉 甲烷 20 过剩空气 甲烷 20 过剩空气气体产物气体产物 最高温度 最高温度 1 选择体系选择体系 2 物料衡算物料衡算 3 选择基准选择基准 4 设计途径设计途径 5 联合求解联合求解 0 1MPa 1300K 产物 0 87molCO 3 13molH 0 1MPa 1300K 产物 0 87molCO 3 13molH2 2 0 13molCO0 13molCO2 2 0 87molH0 87molH2 2O O 0 1MPa 600K 反应物 1molCH 0 1MPa 600K 反应物 1molCH4 4 2molH2molH2 2O O H o R H o P H o 298 H 转化炉转化炉 甲烷 1 水蒸汽 2 甲烷 1 水蒸汽 2 气体产物气体产物 1300K 600K 1300K 600K Q Q 1 选择体系选择体系 2 物料衡算物料衡算 3 选择基准选择基准 4 设计途径设计途径 5 联合求解联合求解 第四章 热力学第二定律 及其应用 李海普 内 容 第一章 绪论 第二章 流体的热力学性质 第三章 热力学第一定律及其应用 第四章 热力循环 热力学第二定律及其应用 4 1 热力学第二定律 4 2 熵 4 3 热力学图表及其应用 4 4 蒸汽动力循环 4 5 制冷 4 6 热泵 第五章 化工过程热力学分析 第六章 溶液热力学基础 第七章 液体相平衡 第八章 化学反应平衡 模型 原理 应用 应用 引 言 热力学第二定律及其应用的重要性 三个问题对化学工程师尤其重要 热力学分析 以热力学第一和第二定律为基础 导出各种关系式 从而对化工过程进行分析和评价 以求实现合理利用资源 相平衡关系计算 对实现传质设备的设计和操作必不可少 化学平衡计算 研究化学反应动力学以及设计反应器和操作分析计 算的前提 实际工程中热力循环过程的分析都基于热力学第二定律 发电厂 空分厂 机动车等实际工程的热力循环过程的分析都基于 热力学第二定律 本章内容 热力学第二定律 简要介绍 熵 重点阐明 熵概念 熵平衡式 7 4 1 热力学第二定律 热力学第二定律表述 有关热流方向的表述 热不可能自动地由低温物体传 给高温物体 1850年克劳修斯 有关循环过程的表述 不可能从单一热源吸热使之完 全变成有用功 而不引起其它变化 1851年开尔文 有关熵的表述 热传导的 不可逆性 功转化为热 不可逆性 有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的 水往低处流 气体由高压向低压 膨胀 热由高温物体传向低温物体 我们可以使这些过程按照相反方向进行 但 是需要消耗功 我们可以使这些过程按照相反方向进行 但 是需要消耗功 第一定律没有说明过程发生的方向 它告 诉我们能量必须守衡 第一定律没有说明过程发生的方向 它告 诉我们能量必须守衡 第二定律告诉我们过程发生的方向 第二定律告诉我们过程发生的方向 4 1 热力学第二定律 热力学第二定律表述 有关热流方向的表述 热不可能自动地由低温物体传 给高温物体 1850年克劳修斯 有关循环过程的表述 不可能从单一热源吸热使之完 全变成有用功 而不引起其它变化 1851年开尔文 有关熵的表述 孤立体系的熵只能增加 或者达到极 限时保持恒定 数学表达式为 热传导的 不可逆性 功转化为热 不可逆性 0 t S sursyst SSS 0 sursys SS 孤立体系熵增与不可逆关系的解释孤立体系熵增与不可逆关系的解释 两个热源之间的传热现象两个热源之间的传热现象 循环 装置 循环 装置 热源热源 T1 T2 热源热源 Q1 Q2 21 TT 21 QQ 0 21 QQH 0 sys S 12 1 2 2 1 1 11 TT Q T Q T Q Ssur 0 11 12 1 TT Q 0 2 Q0 1 不可逆 可逆 不可逆 可逆 微分式 外界环境热源 温度 外界环境热源 温度 体系与热源 所交换的热 体系与热源 所交换的热 热源与体系 所交换的热 热源与体系 所交换的热 封闭体系热力学第二定律数学表达式封闭体系热力学第二定律数学表达式 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 对于可逆过程用等号 对于可逆过程用等号 T T既是热源温度 也是 封闭体系温度 可逆 传热二者相等 既是热源温度 也是 封闭体系温度 可逆 传热二者相等 不可逆过程用不等号 不可逆过程用不等号 T T指热源温度 指热源温度 对于相同的状态 可 逆过程的热温商和不 可逆过程的热温商是 不相等的 对于相同的状态 可 逆过程的热温商和不 可逆过程的热温商是 不相等的 代入微分式代入微分式 封闭体系经历一可逆过程 从环境热 源接受热量时 其熵变为 体系接受热量时 环境热源则失 去热量 环境热源的熵变为 称为随热流产生的熵流 表示由于 封闭体系经历一可逆过程 从环境热 源接受热量时 其熵变为 体系接受热量时 环境热源则失 去热量 环境热源的熵变为 称为随热流产生的熵流 表示由于传热传热而引起体系熵的变化 而引起体系熵的变化 T QR T Q dS R sys T Q dS R sur T Q dS R f R Q T QR R Q R Q R Q 熵流熵流 注意 注意 1 由于热量可正可负 熵 流也可正可负 由于热量可正可负 熵 流也可正可负 2 功的传递不会引起熵 流 功的传递不会引起熵 流 3 功源虽然没有熵变 但 不意味着每当有功输入或输 出体系时体系均无熵变 只 是这种熵变不是功传递的直 接结果 功源虽然没有熵变 但 不意味着每当有功输入或输 出体系时体系均无熵变 只 是这种熵变不是功传递的直 接结果 1 体系的熵变大于热温熵 这是由于经历了不可逆过程 有熵产 生 即熵产 2 熵产不是体系的性质 而仅与过程的不可逆程度相联系 过程的 不可逆程度越大 熵产生量也越大 只有可逆过程无熵产生 1 体系的熵变大于热温熵 这是由于经历了不可逆过程 有熵产 生 即熵产 2 熵产不是体系的性质 而仅与过程的不可逆程度相联系 过程的 不可逆程度越大 熵产生量也越大 只有可逆过程无熵产生 Sg 0 不可逆过程 0 不可逆过程 Sg 0 可逆过程 0 可逆过程 Sg 0 不可能过程 T Q dSsys 与 g S 对不可逆过 程 之间的差值用一个概念 对不可逆过 程 之间的差值用一个概念 熵产熵产来表示来表示 4 2 1 热力学第二定律用于闭系 熵流 熵产 Sg 封闭体系的熵平衡式 4 2 2 孤立体系熵平衡式 4 2 3 开系熵平衡式 T Q dSsys 有了不可逆过程有了不可逆过程 Sg 则 则 对于不可逆过程 体系熵变大于传热引 起的熵流 对于不可逆过程 体系熵变大于传热引 起的熵流dSdSf f gfgsys dSdSdS T Q dS g Q sys S T Q S 0 4 2 1 热力学第二定律用于闭系 熵流 熵产 Sg 封闭体系的熵平衡式 4 2 2 孤立体系熵平衡式 4 2 3 开系熵平衡式 将不可逆过程 Sg引入 可以建立起孤立体系的熵平衡式 可以建立起孤立体系的熵平衡式 熵产量等于孤立体系总熵变 熵产量等于孤立体系总熵变 Sg应包括封闭体系与外界热源两部分 产生的熵 若外界环境热源中进行的是 可逆过程 则外界环境热源的熵产量为 应包括封闭体系与外界热源两部分 产生的熵 若外界环境热源中进行的是 可逆过程 则外界环境热源的熵产量为 0 Sg为封闭体系内部产生的熵 为封闭体系内部产生的熵 0 sursys SS sursyst SSS gt SS gsursys SSS 9 4 2 1 热力学第二定律用于闭系 4 2 2 孤立体系熵平衡式 4 2 3 开系熵平衡式 单位时间体系熵变 对于稳流过程 单位时间体系熵变 对于稳流过程 j out jj i inii gf opsys SmSmSS dt dS 0 j out jj i inii gf SmSmSS 0 dt dSopsys 熵流 Sf 敞开体系 Sg Sg 物流入 j out jjS m i iniiS m 物流出 敞开体系稳流过 程熵平衡式 工 程上常用来计算 不可逆过程的熵 产生量 敞开体系稳流过 程熵平衡式 工 程上常用来计算 不可逆过程的熵 产生量 S Sg g f i inii j out jjg SsmsmS S Sf f是敞开体系与外界由于传递热量引 起的熵变 若由K股变温热流与敞开体系 交换 则 若有K股恒温热流与敞开体系交换 则上 式可简化为 对于绝热过程 是敞开体系与外界由于传递热量引 起的熵变 若由K股变温热流与敞开体系 交换 则 若有K股恒温热流与敞开体系交换 则上 式可简化为 对于绝热过程 Sf 0 对于不可逆绝热过程 对于不可逆绝热过程 Sg 0 对于可逆绝热过程 对于可逆绝热过程 Sg 0 f i inii j out jjg SSmSmS 进出体系物流熵的总和 m为物料的质量流量 S 进出体系物流熵的总和 m为物料的质量流量 Si i S Sj j是单位质量物流的熵 kJ 是单位质量物流的熵 kJ KgKg 1 1 K K 1 1 i inii j out jjg SmSmS K Q K K f K T Q S 0 KK K f T Q S i inii j out jj SmSm i inii j out jj SmSm 敞开体系放热为 负 吸热为正 敞开体系放热为 负 吸热为正 与敞开体系换热的 热源的绝对温度 与敞开体系换热的 热源的绝对温度 等熵过程 例4 1 一热机工作于高温热源和低温热源之 间 若热机可逆 试推导出热机效率表达式 WS R 热机热机 高温源 TH TL 低温源 QH QL 功源 解解 取热机为体系 LHRS QQW 0 sursyst SSS 0 sys S L L H H sur T Q T Q SSSS 功源低温源高温源 即 H L H L L L H H T T Q Q T Q T Q 0 H L H L H LH H RS T T Q Q Q QQ Q W 11 可逆循环热效率 卡诺循环属于可逆循环卡诺循环属于可逆循环 热机可逆热机可逆 例4 2 求冷凝过程产生的熵 大气20 冷凝器 饱和水饱和蒸汽 150 5 kg s150 Q 例例4 2 求冷凝过程产生的熵求冷凝过程产生的熵 大气20 冷凝器 饱和水饱和蒸汽 150 5kg s150 Q skJ hhmQ 10572 5 27462 632 5 12 10 11 293 10572 8379 68418 1 5 12 SKkJ T Q SSm SSmSmS f i inii j out jjg 因此 过程不可逆 例例4 3 求求绝热混合过程的熵产绝热混合过程的熵产 混合器 M T3 P3 S3 m1 T1 P1 S1 m2 T2 P2 S2 22113 hmhmMh 混合过程为绝热稳流过程 混合过程为绝热稳流过程 Q 0 无轴功 无轴功 Ws 0 0 H 21 mmM 3 T 2 3 2 1 3 1 2321312211321 22113 lnln T T Cm T T Cm ssmssmsmsmsmm smsmMssmsmS pmspms i inii j out jjg 10 引 言 用热力学原理认识能量 了解能量 在生产实 践中指导人们合理地使用能量 节约能量是现 代热力学的一项重要任务 过程热力学分析 就是用热力学的方法对过程 中能量转化 传递 使用和损失情况进行分 析 揭示能量消耗的大小 原因和部位 为改 进过程 提高能量利用率指出方向和方法 s WQumZmgH 2 2 1 i fii j out jjg SSMSMS 内 容 第一章 绪论 第二章 流体的热力学性质 第三章 热力学第一定律及其应用 第四章 热力循环 热力学第二定律及其应用 第五章 化工过程热力学分析 5 1 基础理论 5 2 化工单元过程热力学分析 5 3 过程热力学分析的三种基本方法 5 4 合理用能基本原则 第六章 溶液热力学基础 第七章 液体相平衡 第八章 化学反应平衡 模型 原理 应用 应用 应用 5 1 基础理论基础理论 5 1 1 能量的级别能量的级别 能量主要形式 热能热能 机械能机械能 电能电能 化学能 化学能 由于物质化学结构变化提供或消耗的能量 能量相互转化 化学能热能机械能电能 燃烧蒸气机发电机 燃料电池 热量是能量转化的必经之路 热功转化是能量利用的关键 热量是能量转化的必经之路 热功转化是能量利用的关键 动力动力 火力发电工作原理 在火力发电厂内 燃烧锅炉中的水将水煮沸成水蒸汽 推动汽轮机的叶片 再带动发电机组产生电力在火力发电厂内 燃烧锅炉中的水将水煮沸成水蒸汽 推动汽轮机的叶片 再带动发电机组产生电力 燃料的化学能转换成热能燃料的化学能转换成热能 热能转换成水蒸汽的动能热能转换成水蒸汽的动能 水蒸汽的动能再转换成汽轮机的动能水蒸汽的动能再转换成汽轮机的动能 发电机再将此动能转换成电能发电机再将此动能转换成电能 热功转化热功转化 不可逆性不可逆性 卡诺热机卡诺热机 微观分析微观分析 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第二定律热力学第二定律 H C H L C Q W T T 1 功是分子有序运动的体现功是分子有序运动的体现 热是分子无序运动的体现热是分子无序运动的体现 功转化为热是分子定向有序运动转化为 非定向无序运动 不受任何条件限制 功转化为热是分子定向有序运动转化为 非定向无序运动 不受任何条件限制 热转化为功是分子非定向无序运动转化 为定向有序运动 受到一定条件限制 热转化为功是分子非定向无序运动转化 为定向有序运动 受到一定条件限制 对于对于1kJ功与功与1kJ热 从热力 学第一定律来看 它们在数量上 是相等的 但从热力学第二定律 来看 它们的质量不相当 功的 质量高于热 热 从热力 学第一定律来看 它们在数量上 是相等的 但从热力学第二定律 来看 它们的质量不相当 功的 质量高于热 11 能量分类能量分类 高级能量高级能量 理论上完全可以转化为功的能量理论上完全可以转化为功的能量 如机械能 电能 水力能 风力能如机械能 电能 水力能 风力能 低级能量低级能量 理论上不能全部转化为功的能量理论上不能全部转化为功的能量 如热能 内能 焓如热能 内能 焓 僵态能量僵态能量 完全不能转化为功的能量完全不能转化为功的能量 如大气 大地 海水等具有的内能如大气 大地 海水等具有的内能 能量贬质能量贬质 由高质量能量变成低质量能量称为能量贬质由高质量能量变成低质量能量称为能量贬质 如传热 节流过程如传热 节流过程 能量贬质意味着作功能力的损失能量贬质意味着作功能力的损失 合理用能实质是对能量质量的保护和管理 尽可 能减少能量贬质 或避免不必要的贬质 5 1 2 理想功理想功Wid Ideal work 在一定环境条件下 系统发生在一定环境条件下 系统发生完全可逆过程完全可逆过程时 理论上可能产生的 或消耗的 有用功 时 理论上可能产生的 或消耗的 有用功 获得的途径 状态变化获得的途径 状态变化完全可逆完全可逆 体系内部变 化可逆 体系与环境间的换热可逆 体系内部变 化可逆 体系与环境间的换热可逆 周围自然环境 温度T0 状态1 状态2 可逆的 稳流过程 无数个小型 卡诺热机 图5 1 稳流过程W图5 1 稳流过程Wid id示意图 示意图 CRSid WWW STHWid 0 CRS WWQHH 012 12 HHH 0 21 0 0 SS T Q STQ 00 12 SSS 流动过程的理想功只与状态变化有关 仅取决于流体的初态和终 态以及自然环境温度 而和状态变化的具体途径无关 稳流过程 环境温度 可逆轴功 卡诺功 可逆轴功 卡诺功 f i inii j out jjg SsmsmS 5 1 2 理想功理想功Wid 当状态变化时 产功过程存在一个最大功 当状态变化时 产功过程存在一个最大功 耗 功过程存在一个最小功 耗 功过程存在一个最小功 无论产功还是耗功 就功的代数值而言 都是最大 的 且此功在技术上可以利用 故称为最大有用 功 或理想功 无论产功还是耗功 就功的代数值而言 都是最大 的 且此功在技术上可以利用 故称为最大有用 功 或理想功 理想功为正 可对外功能 理想功为负 需外界对 之做功 理想功为正 可对外功能 理想功为负 需外界对 之做功 5 1 2 理想功理想功Wid 续 续 是一个理论极限值 代表一个生产过程可能提供 的最大功 是一切实际过程产功或耗功大小的比 较标准 是一个理论极限值 代表一个生产过程可能提供 的最大功 是一切实际过程产功或耗功大小的比 较标准 理想功和实际功的比较可为生产改革提供依据理想功和实际功的比较可为生产改革提供依据 注 周围自然环境为大气 海水 大地等 温度注 周围自然环境为大气 海水 大地等 温度T0 压力压力1atm 例5 1 求25 0 1013MPa的水变成0 0 1013MPa冰的 理想功 已知0 冰的熔解焓变为334 7kJ kg 设环 境温度为 25 25 STHWid 0 12 解解 从附表从附表3查得查得25 水的焓和熵值 忽略压力的影响 为 水的焓和熵值 忽略压力的影响 为 1 h 1 s 1 1 89 104 kgkJh 11 1 3674 0 KkgkJs 根据根据0 冰的溶解焓变数据可以推算 冰的溶解焓变数据可以推算0 冰的与为 冰的与为 2 h 2 s 1 2 7 334 kgkJh 11 2 2260 1 KkgkJs a 环境温度为 环境温度为25 高于冰点 时 高于冰点 时 3674 02260 129889 1047 334 id w 83 47459 439 欲使水变为冰 需用制冷机 理论上消耗的最小功为欲使水变为冰 需用制冷机 理论上消耗的最小功为 1 24 35 kgkJ 1 24 35 kgkJ 3674 02260 129889 1047 334 id w 1 43 44 kgkJ 当环境温度低于冰点时 为正值 当水变成冰时 不仅不当环境温度低于冰点时 为正值 当水变成冰时 不仅不 id w 由此例可见 理想功的数值不仅与初 终状态还与环境温度有关 需要消耗功 理论上还可以回收功 此最大的功为 由此例可见 理想功的数值不仅与初 终状态还与环境温度有关 需要消耗功 理论上还可以回收功 此最大的功为 1 43 44 kgkJ b 环境温度为 环境温度为 25 低于冰点 时 低于冰点 时 oo STHWid 0 R f R R P f P P HHH ooo ooo R R R P PP SSS ooo GSTHWid 0 标准状态 25 0 10133MPa 下 稳定流动化学反应过程理想功的计算式 标准状态下化学反应过程的 焓变 标准反应热 用反应物和产物的标准生成 焓计算 标准状态下化学反应的熵变 用产物和反应物的 标准熵值计算 ooo STHG 0 反应温度 环境温度 反应温度 环境温度 ooo GSTHWid 0 P P fP R R fRid GGGW ooo 标准状态 25 0 10133MPa 下 稳定流动化学反应过程理想功的计算式 若组分压力不是若组分压力不是0 10133MPa 则需对 则需对标准生成 焓 标准生成 焓 标准熵标准熵 标准生成自由焓标准生成自由焓进行压力校正 进行压力校正 若反应物和生成物均为理想气体 则只对若反应物和生成物均为理想气体 则只对标准熵标准熵 标准生成自由焓标准生成自由焓进行压力校正 进行压力校正 若反应温度 环境温度 则无此关系若反应温度 环境温度 则无此关系 标准生成焓 标准生成焓 各反应组分均处于温度各反应组分均处于温度T时的标准状态下 由 稳定相态的单质生成 时的标准状态下 由 稳定相态的单质生成1mol指定相态化合物所对应的焓差 指定相态化合物所对应的焓差 标准熵 标准熵 以热力学第三定律规定的以热力学第三定律规定的S0 0为基础求得为基础求得1mol任何 纯物质在温度 任何 纯物质在温度T下的熵值 称为该物质在指定状态下的规定熵 若该物质是处于温度 下的熵值 称为该物质在指定状态下的规定熵 若该物质是处于温度T下的标准状态下 则其规定熵称为标准熵 下的标准状态下 则其规定熵称为标准熵 标准生成自由焓 标准生成自由焓 各反应组分均处于标态时 每单位反应 的自由焓差 各反应组分均处于标态时 每单位反应 的自由焓差 热力学第三定律 绝对零度下纯物质完整晶 体的熵为零 热力学第三定律 绝对零度下纯物质完整晶 体的熵为零 例5 2 求25 0 1013MPa下 由CO和O2进行燃烧反应生 成CO2 反应物CO和O2不相互混合 求化学反应 过程的理想功 CO 0 5O2 CO2 ooo GSTHWid 0 13 解解 CO和燃烧生成的反应方程式为和燃烧生成的反应方程式为 2 O 2 CO 22 2 1 COOCO 从附表从附表4查到有关数据列于下表 查到有关数据列于下表 组分组分 1 kmolkJHf o 11 KkmolkJSf o gCO2 gO2 gCO 5 101052 1 0 393510 91 197 03 205 64 213 R R fR P p fP HHH ooo 5 101052 1393510 R RR P PP SSS ooo 11 785 86 KkmolkJ oo STHwid 0 25862282990 式中 式中 o H 是是CO在标准状态下进行燃烧过程释放的热量 其 数值为 在标准状态下进行燃烧过程释放的热量 其 数值为 1 282990 kmolkJ 其中有 其中有 1 0 25862 kmolkJST 即 o 1 282990 kmolkJ 3 205 2 1 91 19764 213 785 86298282990 1 257128 kmolkJ 是不能利用的僵态能 余下是不能利用的僵态能 余下 1 257128 kmolkJ是理论上可能提供 的最大功 是理论上可能提供 的最大功 例5 3 CO和O2进行燃烧反应生成CO2 燃烧过程加入氮 气 且反应物和生成物都为混合态 反应前后物系 的总压为0 1013MPa 温度仍是25 求化学反应 过程的理想功 CO 0 5O2 1 881N2 CO2 1 881N2 ooo GSTHWid 0 由于反应前后各组分都进行另外混合 气体混合物的总 压为0 10133MPa 1atm 那么各组分的分压必定小于总压 此物系在标准态下可视为理想气体的混合物 压力对焓值无影响 但对熵值有影响 因此 对查得的标准熵值要进行压力校正 根据理想气体熵变计算式 2 52 的积分式 即 由于反应前后各组分都进行另外混合 气体混合物的总 压为0 10133MPa 1atm 那么各组分的分压必定小于总压 此物系在标准态下可视为理想气体的混合物 压力对焓值无影响 但对熵值有影响 因此 对查得的标准熵值要进行压力校正 根据理想气体熵变计算式 2 52 的积分式 即 解解 1 2 1 2 ln 2 1P P RdT T C SS T T P 可得压力校正后的熵与标准的关系式可得压力校正后的熵与标准的关系式 i S o i S 式中 为标准态压力式中 为标准态压力0 10133MPa 1atm 为混合气体 为混合气体 0 P i P 中中i组组分的分压分的分压 0 ln p P RSS i ii o A 各反应物的分压分别为各反应物的分压分别为 PyP COCO 10133 02958 0 PyP OO 22 MPa02997 0 10133 0 881 15 01 5 0 10133 0 881 15 01 1 10133 01479 0 PyP NN 22 10133 05563 0 MPa01499 0 10133 0 881 15 01 881 1 MPa05637 0 查附表查附表3得氮的标准熵得氮的标准熵 11 49 191 2 KkmolkJSN o 由式 由式 A 可以求出反应物压力校正后的熵值 可以求出反应物压力校正后的熵值 2958 0ln314 891 197 CO S 1479 0ln314 83 205 2 O S 5563 0ln314 849 191 2 N S 根据式 根据式 A 还可求出产物压力校正后的熵值 还可求出产物压力校正后的熵值 11 037 208 KkmolkJ 11 19 221 KkmolkJ 11 37 196 KkmolkJ 14 881 11 1 ln314 864 213 2 CO S 881 11 881 1 ln314 849 191 2 N S 反应过程物系的熵变为反应过程物系的熵变为S 222 881 15 0881 1 NOCONCO SSSSSS 19 2215 0037 20803 195881 14 222 11 714 98 KkmolkJ 37 196881 1 1 282990 kmolkJH 与例与例5 2相同相同 因此 燃烧过程的理想功为 因此 燃烧过程的理想功为 11 44 222 KkmolkJ 11 03 195 KkmolkJ282990714 98298282990 1 253573 kmolkJ 可见 反应物和产物各自进行混合 其理想功之 值小于不进行混合时的理想功值 可见 反应物和产物各自进行混合 其理想功之 值小于不进行混合时的理想功值 STHWid 0 29417 例5 4 求以碳 水和空气为原料生产合成氨的理想功 已知 反应总式为 0 883C s 1 5H2 O l 0 133O2 g 0 5N2 g 0 883CO2 g NH3 g ooo GSTHWid 0 解解 查附表查附表4 可得 可得 1 19 237 2 kmolkJG lOH f o 1 63 16 3 kmolkJG gNH f o 1 38 394 2 kmolkJG gCO f o 单质碳 氮与氧的标准生成自由焓为零 根据下式可求出理想功单质碳 氮与氧的标准生成自由焓为零 根据下式可求出理想功 2 5 1 lOH f P P fP R R fRid GGGW ooo 23 883 0 gCO f gNH f GG oo 38 394883 063 1619 2375 1 1 3 0825 9gNHkmolkJ 15 103426 5 3 NH tkJ 1 4 148 3 NH thWk 5 1 3 不可逆过程的损耗功WL 理想功与实际功之差称为损耗功 以某恒质量流体作为基准 此即为封闭的流动物 系 SidL WWW QSTWW sysSid 0 sursysSid STSTWW 00 syssysid STHW 0 syss HQW 热力学第一定律热力学第一定律 封闭物系与温度 为T0的周围环境 所交换的热量 00 T Q T Q S sur sur 5 1 3 不可逆过程的损耗功WL 理想功于实际功之差称为损耗功 以某恒质量流体作为基准 此即为封闭的流动物 系 SidL WWW sursysSid STSTWW 00 sursysL STSTW 00 tL STW 0gL STW 0 Gouy Stodola 公式公式 15 5 1 3 不可逆过程的损耗功WL 对于有多股物流进出的敞开体系损耗功计算 gL STW 0 f i inii j out jjg SSmSmS 热力学第二 定律在用能 问题上的指 导思想 热力学第二 定律在用能 问题上的指 导思想 是过程热力学完善的尺 度 反映过程可逆的程 度 称可逆度 代表以 热力学第二定律衡量的 效率 是高级能量的利 用率 是过程热力学完善的尺 度 反映过程可逆的程 度 称可逆度 代表以 热力学第二定律衡量的 效率 是高级能量的利 用率 id S a W W S id a W W 产功过程 耗功过程 热力学效率 热 效 率 热力学效率 热 效 率 Q T S W id Lid a W WW Lid id a WW W SidL WWW 例5 5 某合成氨厂甲烷蒸汽转化工段转化气量为 5160Nm3 tNH2 因工艺需要 将其温度从1000 降 至380 现有废热锅炉机组回收余热 已知通过 蒸汽透平回收的实际功为283kWh tNH2 试求 转化气降温过程的理想功 余热利用动力装置的热效率 余热利用过程的热力学效率 大气温度30 设转化气降温过程压力不变 在 380 1000 温度范围内的等压热容为36kJ kmol K 废热锅炉和透平的热损失可忽略不计 透平乏汽