（药物化学专业论文）茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究.pdf

茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究 摘要 间规聚苯乙烯是苯乙烯在茂金属催化剂的作用下聚合得到聚合物 是新型的 熟塑性工程塑料 在汽车工业等方面具有广泛的用途 因此寻找高活性的苯乙烯 间规聚合催化剂具有重要的意义 合成间规聚苯乙烯的催化剂主要是单茂钛类配 合物 这类单茂钛配合物中非茂配体对催化性能有较大影响 在配合物中引入酚 氧基配体可以提高催化活性 另外具有杂氮三环笼状结构的单茂钛配合物也具有 较高的催化活性 为了综合酚氧配体和杂氮三环结构对于催化剂活性的积极影响因素 本论文 合成了一类新的含有酚氧基配体的茂基杂氮钛三环类配合物 并研究了它们对于 苯乙烯间规聚合的催化性能 采用含不同取代基的苯酚和胺通过曼尼希反应合成了六个系列的三羟基四 齿配体 分别是含2 4 二甲苯酚 4 一甲基 2 甲氧基苯酚 2 4 二叔丁基苯酚 2 4 二氯苯酚 苯酚和邻氨基苯酚系列配体 在三乙胺的存在下 使用五甲基茂基三 氯化钛和相应的三羟基四齿配体进行酯化反应 合成了十三个新的五甲基茂基杂 氮钛三环类化合物 所合成的配合物具有笼状三环结构 1 hn m r 显示配合物中氢的化学位移和 配体相比向低场移动 单晶x 射线衍射分析表明所合成钛配合物分子采取扭曲 的三角双锥构型 具有特征三环结构和跨环n t i 配位键 在m m a o 的活化下 这些茂钛配合物能高效催化苯乙烯间规聚合 活性均 高于母体催化剂五甲基茂基三氯化钛和以三乙醇胺为配体的同类催化剂 所得问 规聚苯乙烯的熔点y m 2 6 9 2 7 2 0 c 间规度在9 6 以上 重均分子量在4 6 万之 间 分子量分布指数在2 2 5 之间 温度和m m a o 的用量能显著影响这些催化剂的催化活性 随聚合温度升高 这些配合物的催化活性逐渐上升 在7 0 0 c 达到最高值 在此之后随温度上升略 有下降 随m m a o 用量增加 催化剂的催化活性逐渐增加 当 a 1 t i 达至01 0 0 0 后 活性维持不变 配合物芳环上取代基的电性因素对催化剂的活性有较大影响 而取代基的位 阻效应对催化活性没有影响 当酚氧基邻对位是给电子的甲基或甲氧基时 催化 剂的活性高于相应的含氯的催化剂 这表明富电子的酚氧配体有利于催化活性的 提高 三环结构中环链的大小以及非茂配体中醇胺配体的电子和空间效应对催化 活性没有太大影响 催化剂结构上的变化不影响所得聚合物的间规度 分子量和 分子量分布 这些结果表明 在m m a o 的作用下 所有非茂配体可能全部从钛 中心原子上离去 离去的非茂配体和催化活性中心的离子对相互作用会影响这类 催化剂的催化活性 关键词 杂氮钛三环 改性甲基铝氧烷 间规聚苯乙烯 苯乙烯聚合 i i tit a n a t r a n ec a t aiy s t sf o rs y n dio t a c tic p oiy s t y r e n e a b s t r a c t s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e s p s i sak i n do fe n g i n e e r i n gt h e r m o p l a s t i co b t a i n e d b ym o n o t i t a n o c e n e c a t a l i z e dp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e t h er e s e a r c hf o rn e w c a t a l y s t so fs p sw i t hh i g h e ra t i v i t i e si so fg r e a tv a l u eb e c a u s es p sh a sw i d e a p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s e s p e c i a l l yi na u t o m o b i l ei n d u s t r y t h ec a t a l y s t sf o rs p sa r em a i n l yh a l f s a n d w i c ht if i v c o m p l e x e s o fw h i c h c y c l o p e n t a d i e n y l c p l i g a n d sa r en e c e s s a r yf o rt h e i rh i 曲a c t i v i t i e s a n c i l l a r yl i g a n d s n o n c pl i g a n d s c a na f f e c tt h ea c t i v i t i e s p h e n o x y t y p ea n c i l l a r yl i g a n d so f t e ng i v e c a t a l y s t sw i 山1 1 5 i g h e r a c t i v i t i e s i n t r o d u c t i o no ft h ea t r a n e s t r u c t u r e st o m o n o t i t a n o c e n ec o m p l e x e sc a l la l s oi n c r e a s et h ea t i v i t i e so ft h e c a t a l y s t s t oc o m b i n et h ep o s i t i v ee f f e c to fb o t ht h ep h e n o x y t y p el i g a n d sa n dt h ea t r a n e s t r u c t u r e s an e wk i n d o f c 矿 t i t a n a t r a n e s c p p e n t a r n e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l c o m p l e x e sc o n t a i n i n gp h e n o x yl i g a n d sw a ss y n t h e s i z e da n di n v e s t i g a t e da sc a t a l y s t s f o r s y n d i o s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n eu p o na c t i v a t i o no fm o d i f i e d m e t h y l a l i m i n o x a n e m m a o m a n n i c hc o n d e n s a t i o no fs u i t a b l ep h e n o l s p a r a f o r m a l d e h y d ea n da l c o h o l a m i n e s a f f o r d st h ea c c o r d i n gm a n n i c hb a s ec o m p o u n d s w h i c ha r et r i p o dt e t r a d e n t a t e d l i g a n d sf o rt h es y n t h e s i so ft i t a n a t r a n e s h a l f s a n d w i c ht i t a n a t r a n e sw e r es y n t h e s i z e d b yr e a c t i o no fc p t i c l 3a n dt h ea b o v em a n n i c hb a s ec o m p o u n d si nt h ep r e s e n c eo f t r i e t h y l a m i n e t h et i t a n i u mc o m p l e x e sh a v et h ea t r a n es t r u c t u r e s 1 hn m rs h o w e dt h a ts o m e s i g n a l so ft h el i g a n d ss h i f td o w n f i e l dw h e ni ti sc o m p l e x e dw i t ht i t a n i u m i n d i c a t i n g t h ei n f l u e n c eo fs t r o n gl e w i sa c i d i ce n v i r o n m e n to ft i t a n i u m t h es p l i t t i n gm o d e s u g g e s t e dt h a tt h es t r u c t u r e so ft h o s et i t a n i u mc o m p o u n d sw e r er i g i dc o m p a r e dw i t h t h el i g a n dc o m p o u n d s x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eg e o m e t r yo ft h e c o m p l e x e si sad i s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a m i d e t h et i t a n i u ma t o ma d o p t se s s e n t i a l l ya n r l b o n d i n gp o s t u r ew i t hr e g a r dt oc p r i n ga n dat e t r a d e n t a t eb o n d i n gm o d ew i t h r e g a l dt om a n n i c h b a s el i g a n dv i aat r a n s a n n u l a ri n t e r a t i o nf r o mt h eb r i d g e dn a t o m t ot i u p o na c t i v a t i o no fm m a o t h eh a l f s a n d w i c h t i t a n a t r a n e sa l ea l lg o o dc a t a l y s t s f o rs y n d i o s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa l eh i g h e rt h a n c p t i c l 3a n d o t h e rh a l f t i t m l o c e n ea t r a n e sb a s e do nt r i e t h a n o l a m i n e t y p el i g a n d s t h e s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n eo b t a i n e dh a st h et mo f2 6 9 2 7 2 0 cw i t ht h es io f9 6 9 9 t h ew e i g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t sa r ci nt h er a n g eo f4 0 0 0 0 6 0 0 0 0g t o o lw i t h t h ep o l y d i s p e r s i t i yi n d e xo f 2 o 2 5 w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ec a t a l y s ta c t i v i t i e si n c r e a s er a p i d l y a tf l r s t a n dt h e nd e l e t es l o w l ya f t e rt h et e m p e r a t u r er e a c h e s7 0 0 c w h e n a j t i i sb e l o w1 0 0 0 t h ea c t i v i t i e sm c r e a s e 谢t l lt h ea m o u n to fm m a ou s e d a n dl u t h e r i n c 舢ei n a 1 t i d o e sn o tl e a dt oh i g h e ra c t i v i t i e s t h es u b s t i t u e n t so na r o m a t i cm o i e t yc a na f f e c tt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s t h e c a t a l y s t sw i t ht h em e c m n m o n a t i n gs u b s t i t u e n t0 1 1t h ep h e n o lh a v eh i g h e ra c t i v i t i e s w h i l et h o s ew i t he l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p sh a v er e l a t i v e l yl o w e ra c t i v i t i e s t h e s t e r i cv a r i a t i o n so ft h el i g a n d sd on o ta f f e c tt h ea c t i v i t i e ss i g n i f i c a n t l y t h er e s u l t s a c c o r dw i t ht h et h e o r yt h a ti nt h es y n d i o s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e a l lt h e 7 a n c i l l a r yl i g a n d sa l er e m o v e df i o mt h et i t a n i u mc e n t e ra n dt h ea n c i l l a r yl i g a n d sa f f e c t t h ec a t a l y t i ct i t a n i u mc e n t e rt h r o u g ht h ei o n p a i r i n gi n t e r a c t i o no ft h ea n c i l l a r y l i g a n d sa n dt h ec a t i o n i ct i t a n i u mc e n t e r k e y w o r d s t i t a n a t r a n e m o d i f i e dm e t h y i a i u m i n a x a n e s y n d i o t a c t i c p o l y s t y r e n e s t y r e n ep o l y m e r iz a t i o n 茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究 第一章前言 间规聚苯乙烯是随茂金属烯烃聚合催化剂的发展而被合成的一种新型聚苯 乙烯 它具有新型的微结构 可作为一种热塑性的工程塑料 与其它的工程塑 料相比 它的性能和成本优势非常显著 苯乙烯间规聚合催化体系一直是众多研 究中的一个热点 这是因为催化体系效率的提高可以降低生产成本 同时对于催 化剂的改造可以使之更加适合于工业生产 本论文的研究目的在于使用一类新型结构的五甲基茂基杂氮钛三环类化合 物作为催化剂用于苯乙烯间规聚合 以期寻找高活性的苯乙烯问规聚合催化剂 本章将综述苯乙烯间规聚合催化剂的相关研究领域以及论文研究工作的总体设 计 1 1 问规聚苯乙烯催化剂研究进展 1 1 1 背景 均相过渡金属烯烃聚合催化剂对于烯烃 2 孙 共轭二烯 3 l 和苯乙烯类单体 5 7 的聚合具有高度的选择性 这些催化剂是结构明确的配位化合物 相对于多活性 a j b l 三li ill m a o 三上iilil m a o m e 2 c c p f l u z r c l z 图1 1 丙烯立构选择性聚合催化剂 位点的非均相催化剂具有巨大的优势 可以合成具有特定微结构 窄分子量分布 的聚烯烃 甲基铝氧烷m o 是通过三甲基铝部分水解得到 s i n n 和k a m i n s k y 发现它是一种高效的烯烃聚合助催化剂 8 1 一些第四副族的双茂金属配合物在它 罄一擎 茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究 的活化下是高活性烯烃聚合催化剂 这一类催化剂被称为茂金属烯烃聚合催化 剂 这个重大发现使得均相烯烃聚合催化领域发生了革命性的变化 之后不久 k a m i n s k y 和b r i n t a i n g e r 展示了具有c 2 对称性的r c l c e t i n d 2 z r c l 2 虱1 1a 在 m a o 的活化下能够催化丙烯聚合 得到以前只有用多相齐格勒 纳塔催化剂才能 合成的等规聚丙烯 9 与此相对应 e w e n 发现用c s 对称性的m e 2 c c p f l u z r c l 2 m a o 图1 1 b t 1 卅能够得到间规聚丙烯 这是一种以前从未合成过的材料 这些 研究显示这些类均相烯烃聚合催化剂可以合成具有新型微结构的聚 烯烃 而这 些微结构都是传统的多相齐格勒一纳塔催化剂未曾得到的 2 图1 2 i s o t a c f i c h e m i i s o t a c t i c s y n d i o t a c t i c iilliii h e t e r o t a c t i c a t a c f i c 图1 2 由茂金属催化剂得到的聚丙烯微结构 1 1 2 聚苯乙烯的立体化学 和其它聚c c 烯烃一样 聚苯乙烯具有多样的主链立体化学 与聚丙烯一系列 已知的微结构相比1 2 3 1 聚苯乙烯只存在无规 等规和间规三种已知微结构 微 结构的不同导致聚苯乙烯具有不同的结晶性能 而其结晶性能决定了它们在实际 中的加工和使用性能 表1 1 聚苯乙烯主链的立体化学一般用b o v e y 命名法 表示 1 2 1 相邻立构中心的关系用m 内消旋型m e s o 和 外消旋型r a c 锄o 区分 图 1 3 r r r r 是聚合物链中连续五个r 立构序列的出现频率 可以表示聚合物的间 规度 同理聚合物的等规度可用 m m m 埘1 表示 1 h 和1 3 cn m r 是分析聚合物微 垄薹垄塑鲨三堡耋塑塑墨苎垒堕堡些型塑里壅 一 结构有力手段 特别是聚合物的1 3 cn m r 信号可以确定相邻立构中心的相对 立体化学关系 聚苯乙烯苯基1 位碳可以有1 0 个不同的n c n m r 信号峰 分别 对应于主链中不同的立构序列 1 3 1 6 1 rr i 1 1 r rmi l l lr a t a c f i c r lm mi nm im m rr m m m m p e n t a d i s o 协c u c r r 一r m 帕p e n t a d s y n d i o t a c t i c 图1 3 三种已知的聚苯乙烯微结构及用b o v e y 符号表示的主链相对立体化学 表1 1 无规 等规和间规聚苯乙烯的性质 物理性质 无规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 问规聚苯乙烯 aps ips sps 玻璃化转变温度 t g c 8 5 1 0 0 8 5 1 0 0 1 0 0 熔点 t o c 2 4 0 2 7 0 a l l 熔融 j 曲 80 3 5 3 密度 咖m 3 1 0 4 1 0 6 5 1 1 1 1 1 1 2 7 1 0 5 1 1 1 介电常数 2 4 9 2 2 5 2 6 1 2 6 相对结晶速度 慢 快 1 1 2 1 无规聚苯乙烯 1 8 3 9 年s i m o n 在水蒸气蒸馏一种液体植物琥珀的时候第一次发现了聚苯乙 茂基杂氮钛三环类问规聚苯乙烯催化剂的研究 烯 切 这种树脂含有肉桂酸 在碳酸钠的作用下蒸馏可以得到一种油状馏份 这种馏分放置一段时间后会产生一种不能被蒸馏的残余物质 他认为这种橡胶状 残余物质是馏分物质自身反应的产物 称之作s t y r o l 苯乙烯 但是直到1 9 3 0 年 这种物质才被鉴定为无规聚苯乙烯 2 0 世纪3 0 年代i g f a r b e n 巴斯夫公司 开发了一条乙苯脱氢生产苯乙烯的 路线 苯乙烯从此成为商品化单体 用于生产聚苯乙烯 热或自由基均可引发苯 乙烯聚合得到聚苯乙烯 这种材料在欧洲商业化之后 陶氏化学公司采用了 同样的路线来生产聚苯乙烯 并开发了它的应用 其中包括被称为s t y r o f o a m 的绝缘泡沫 无规聚苯乙烯 a p s 是一种非结晶性的热塑性塑料 玻璃化转变温度t s 8 5 1 0 0 0 c 表1 1 这种聚合物具有较低的密度 在包装材料等应用上具有很大 的优势 但是这种聚合物的无定形性质导致其耐热性和耐溶剂性能比较差 限制 了它的应用 1 1 2 2 等规聚苯乙烯 2 0 世纪5 0 年代齐格勒和纳塔发现了烯烃配位聚合 之后不久便合成和表征 了等规聚苯乙烯 n a t t a 等人研究了多相钛催化剂催化的a 烯烃以及苯乙烯单体 的聚合反应 1 1 1 8 他们用多相 一t i c l 3 e t 3 a i 催化苯乙烯聚合得到了等规和无规聚 苯乙烯的混合物 让后通过溶剂萃取分离出等规聚苯乙烯 并用x 射线衍射分 析对它进行了表征 等规聚苯乙烯 i p s 熔融点t 2 4 0 0 c 玻璃化转变温度t g 8 5 1 0 0 0 cf 表1 1 9 1 较高的熔融温度使这种聚合物有可能用于耐高温的工程塑 料 因而引起了广泛的兴趣 然而它的结晶速度太慢 i l 为了使其结晶需要放置 数分钟以至数天时间 无法适应于大批量加工 特别是注射模塑 然而从学术方 面考虑 长的结晶时间却能允许对聚合物结晶现象的动力学和机理进行细致研究 1 8 捌 等规聚苯乙烯对溶剂的耐受性也很差 特别对于诸如四氢呋喃之类的醚类 溶剂 1 1 2 3 问规聚苯乙烯 1 9 8 5 年i d e m i t s up e l x o c h e m i c a l 公司的i s h i h a r a 等用c p t i c l j m a o 等催化体 系第一次合成了间规聚苯乙烯 1 h n m r 1 3 c n m r i r 和x 射线分析表明这种 聚合物具有高间规度和高结晶性田 2 5 这个发现显示了均相催化剂在控制聚合物 茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究 立构特性方面的巨大优势 与a p s 和i p s 相比 s p s 是半结晶性热塑性塑料 熔 点高达t 2 7 0 c 玻璃化转变温度t g 一1 0 0 0 c 固体状态下 s p s 可以结晶成 为四种可能的晶型和两种介晶形态1 2 6 由于这种物质具有低介电常数 高耐水 气和非芳烃溶剂性 快速结晶性 表1 1 因而吸引工业界的兴趣 特别是在汽 车工业的应用领域 这种材料另一引人注意的性质在于结晶性和非结晶性的s p s 具有相同的密度 这使得注射成形中的收缩和弯折具有各向同性口7 1 尽管s p s 的高熔融温度赋予工程塑料的耐高温性质 然而它必须在抗氧化剂存在下才1 1 1 1 1 工 以避免在2 9 5 0 c 下的氧化性降解和链断裂f 2 8 同时s p s 强度比较低 室温 比较脆 这也限制了它的广泛引用 1 1 3 合成s p s 的催化剂 自从s p s 发现以来 研究报道了多种苯乙烯间规聚合催化体系 s p s 的催化 体系包含主催化剂和助催化剂 主催化剂是各种有机钛或者锆化合物 助催化剂 可以是m a o 助催化剂或烷基铝和有机硼混合助催化剂 6 7 2 9 许多t i i i 1 t i 1 v 的钛化合物都是合成s p s 的催化剂 这些催化剂可分为三种主要类型 1 m a o 或者硼助催化剂活化的c p t l x 3 c p c p i n d c p 等 x 卤素 烷基 烷氧基 和二烷基氨基等 2 同配体的第四族过渡金属配合物m x d m a o 3 不同条件下 主族和镧系金属配合物 1 1 3 1 茂钛配合物s p s 催化剂 c p t i x 3 的单茂钛 c p t i 化合物在m a o 或有机硼助催化剂作用下的是合成 s p s 高效催化剂 5 7 1 相应的锆化合物c p z r c l 3 在m a o 5 7 的活化下只产生少量 的s p s 而c p z r c h 3 2 和c p z r c l 3 仅能得到无规聚苯乙烯 类似的单茂铪化 合物的催化行为则未见报道 x 基团对于催化活性的影响具有一定的规律 如果 一个x 为茂基 则催化活性急剧的下降 桥联二茂钛是活性最低的一类催化剂1 6 j 带有氨基臂的钛茂化合物在2 5 c 具有明显的活性 3 k a m i n s k y 等报道了对于 m a o 活化的c p t i x 3 c p m e 5 c p x f 时活性高于x c 1 并且当x f 所得 聚合物的分子量是当x c 1 时的四倍口2 1 尽管后来x u 使用茚钛配合物上得到类 似的结果 但是它们的原因并不清楚 3 副 表1 2 研究表明当x 为烷氧基时c p t i 类催化体系的催化活性具有如下的递减顺序 6 j x 一o m e o i p r c i 0 b u o c 3 i i f 6 s c h e l l e n b e r g 最近考察了x c f 3 c o o 一 发现所得 茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究 s p s 的分子量高于x c i 或o m e 所得的s p s 的分子量 但是活性略低于x o m e 3 钔 8 数据来自参考文献2 8 聚合条件 聚合温度t p 5 0 0 c 聚合时间t p 1 0 m i n 苯乙烯浓度 s 4 3 8 m a l l t i l 3 0 0 6 间规聚合的产率是2 丁酮回流不溶部分的 粗聚合物 表1 2 c p t i x 3 m a o x fw c 1 8 聚合结果 c p 上取代基对于c p t i 类催化剂的活性影响很大 富电子的c p 基团具有较 高的催化活性 c a r m p b e l l 等 3 5 1 发现催化剂的活性按下列顺序降低 c p t i 0 1 p r 3 m e 4 c p o p r 3 m e 3 s ic p o p r 3 m ec p o i p r 3 c p 0 1 p r 3 所得聚合物间规 度也按上述顺序递减1 3 5 1 稠和的茂环可以提高催化剂的活性 苯并 c 茚基 t i c l 3 和2 一甲基 3 一苯基 四氢苯并 e 1 茚基 t i c l 3 的催化活性分别高于c p t i c l 3 和2 一甲基 环戊二烯并 i 菲 t i c l 3 1 3 6 3 8 c h i e n 也报道了n 5 c s h 4 c 6 f s t i c l 3 m a o 的活性比 母体化合物c p t i c l 3 m a o 高3 6 倍 3 9 1 目前并不清楚这种趋势是因为较高的单 体插入速度还是活性催化种生成速率 c p 的结构同时影响聚合物的分子量 富 电子c p 基团通常得到较高分子量的聚合物 3 o m a o 是一种最常用的助催化剂 且使用方便 几位研究者已经探讨过m a o 对于催化剂催化性能的影响 尽管助催化剂m a o 的结构和作用并不完全清楚 4 1 1 然而它对于苯乙烯间规聚合却有一定的规律 w u 等人 4 2 x u 和l i n 4 3 1 z h u 等人 删的工作显示a 1 m e 3 含量低的 固体 m a o 是高活性的助催化剂 t o m o t s u 6 1 的另一系统研究显示外加a 1 m e 3 可以使催化活性降低8 0 这些结果 说明在聚合中要小心的平衡m a o 的用量 以确保活性种的形成而不产生毒化作 6 茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究 用 典型的 m a o t i 比例在3 0 0 2 0 0 0 之间 五氟苯基硼类的化合物可以做为茂金属烯烃聚合的助催化剂 它可以按化学 计量使用 产生结构明确的茂金属阳离子 硼酸酯离子对 4 这些活化剂也可用 做苯乙烯间规聚合助催化剂 z a m b e l l i 等使用了c p t i m e 3 3 汞3c p t i c h 2 p h 3 4 在b c 6 f 5 3 的活化下进行苯乙烯间规聚合 4 5 3 b c 6 f 5 3 聚合苯乙烯得到a p s 和 s p s 的混合物 这一点后来也被b a i r d 所证实 4 6 c a m p b e l l i 报道了用质子型的活 化剂 例立1 1 c 6 h s n c h 2 b c 6 f s 4 a f p d 和i n n b u 3 b c 6 f s 4 来制备生高活性 的s p s 催化剂f 4 8 c h i e n 则采用 p h 3 c f b c 6 f s t f p b 活化烷基钛配合物3 和4 来合成s p s l 4 7 1 使用 f e b c 6 f 5 活化3 和4 也得到s p s 催化剂h 8 1 溶剂和温度会影响c p t i 类催化剂的催化活性 所得聚合物立构规整度和分 子量 z a m b e l l i t 4 9 1 显示c p t i 催化剂的催化活性随聚合介质的介电常数增加而增 加 具有如下顺序 甲苯 均三甲苯 甲苯 六甲基苯 x u 的研究表明使用氯苯 1 2 二氯苯或1 2 4 三氯苯做溶剂与苯或甲苯相比能获得较高的催化活性 5 0 然 而卤代烷溶剂 如二氯甲烷或二氯乙烷会使聚合立构特异性完全丧失f 4 m u r a t a 研究了溶剂效应对于c p t i c l 3 m a o 的影响 显示在l 2 4 三氯苯和2 一氟甲苯中获 得的聚合物分子量比在甲苯或4 一氟甲苯中的高 5 对于这种结果 一种解释是 离子对平衡控制着链转移的速度 适当的离子对比率导致较高的分子量 i s h i h a r a 的早期工作 和c h i e n 后来的工作1 5 2 表明数均分子量 m 是温度的递减函数 c p t i 类催化剂也可以问规聚合功能化的苯乙烯单体 i s h i h a r a 等展示了各种 对位取代苯乙烯可以容易的聚合产生间规均聚物 并能和苯乙烯形成间规共聚物 1 2 5 1 在对位取代苯乙烯中 4 叔丁基苯乙烯和3 或4 一甲基苯乙烯比苯乙烯具有 更高的聚合活性 但是4 氟和4 一氯苯乙烯显示较低的聚合活性 说明具有给电 子取代基的苯乙烯比吸电子取代基的更容易聚合 最近 c h u n g 报道了4 一烈 n 二 三甲基硅基 氨基 苯乙烯能够用c p t i m e 3 m c 6 f 5 3 进行间规聚合 5 3 j 随后 用酸处理可以的到间规聚 4 氨基苯乙烯 它的熔点t 3 5 0 0 c m u r a t a 用4 一叔 丁基二甲基硅氧基苯乙烯进行间规聚合 然后经h f 处理 合成了水溶性的问规 聚 4 羟基苯乙烯 1 1 3 2 基于同配体第四副族金属配合物的s p s 催化剂 i s h i h a r a 首次发现使用诸如t i o e t 4 m a o 等的同配体的钛配合物可以得到 茂基杂氮钛三环类问规聚苯乙烯催化剂的研究 s p s 之后z a m b e l l i 等报道了具有m x 4 m t i z r 结构的非茂配合物可以作为合 成s p s 的催化剂 2 9 1 其中研究最多的两个催化剂是t i c h 2 p h 4 5 和z r c h 2 p h 4 6 在十多年的时间内 发现了许多钛和锆化合物在m a o 存在下可以作为s p s 的催化剂 例如t i o k 4 r 烷基 5 5 5 7 1 z r c h 珊h 5 射 a c a c 2 z r c l 2 p h 2 t i 2 8 和 c 6 m e 6 t i p c 1 2 肛一c i a l c l 2 2 5 9 t i x 4 催化体系的立构特异性与相应的茂钛催 化剂相当 但是z r x 4 较相应的茂化合物下降1 6 0 l 无论催化活性还是在分子量方 面 基于锆的催化体系与相应的钛催化剂相比都较低 m x 4 催化体系具有和茂钛类催化剂不同的的温度 助催化剂和溶剂效应 t i x 4 类有机金属化合物对于烷基铝的敏感程度较相应的钛茂化合物高 其最佳的 a 1 t i 一1 0 0 4 0 0 5 7 6 1 1 t i x 4 体系的催化活性在氯苯极性芳烃溶剂中下降 而与 此相反钛茂体系的催化活性随溶剂介电常数升高而增加 6 对于苯环上取代的 苯乙烯 只有富电子的3 或4 二甲基苯乙烯可以在t i r d m a o 限 c h 2 p h 催化下 得到间规聚合物 2 一 3 和4 氯苯乙烯不能间规聚合 也不能和苯乙烯间规共聚 f 5 6 叫 最近几年 聚合催化研究的重点转向了非茂配体或类茂配体 6 3 1 k a k u g o 6 4 1 和o k u g o t 6 5 1 报道了用m a o 活化2 2 硫代双 4 甲基一6 叔丁基苯氧基 氯化钛 对于苯乙烯间规聚合具有中等催化活性 对于这些催化体系中的活性种的性质以 h 图1 4 非茂s p s 催化剂 及它们和c p t i 或n 4 体系中的活性种的关系知之甚少 也不清楚在聚合中双酚 氧配体是否仍催化活性中心相连 c h i e n 等已报道了氨基钛配合物 如 3 p h c n s i m e 3 2 t j c l 3 2 在m a o 活化下能可以得到s p s 6 6 三 吡唑 硼 t p k d 体引起了很大的关注 6 3 6 7 1 图1 6 作为类茂配体 高的供电子性以及这类化合 物的模块化合成可以对金属中心的立体环境进行微调 但是对t p t i 类配合物催 本 茂基杂氮钛三环类问规聚苯乙烯催化剂的研究 化的苯乙烯间规聚合方面却出现了相冲突的报道 m a l a n g a 报道t p t i c l 3 m a o 是低活性的s p s 催化剂 仅产生a p s 和s p s 的混合物 其中立构规整部分的重量 占3 5 6 9 g r a s s i 和j o r d a n 研究了用 c 2 8 9 h i i m n e t 2 m t i z r 作为合成s p s 的催化剂 然而由于催化剂的分解 它们在m a o 的活化下仅得到少量的 s p s 6 9 1 1 4 1 1 3 3 其它的苯乙烯间规聚合催化剂 除了来自第四副族金属配合物的催化剂之外 其它可以催化苯乙烯间规聚合 的金属比较少 r e s c o n i l 7 和i s h i h a r a l 7 1 1 的专利显示钒 v 化合物 例如v o a c a c h 在m a o 作用下可以产生少量s p s 使用m a o 活化第五族和第四族金属烷氧化 物作为苯乙烯间规聚合催化剂尝试并不成功1 7 j 只有个别报道使用镧系金属配合物合成间规聚苯乙烯 并且立构规整度比较 低 s h e n 等声称用钕催化体系n d 萘酸 3 i b u 3 a i h 2 0 7 3 1 可以合成富间规序列的 聚苯乙烯 作者报道在6 0 下不接触单体的情况下将催化剂老化两个小时可以 明显提高催化活性 并可得到 r 7 0 的聚合物 尽管没有提供聚合物的热分析 结果 但是这种低的间规度并不能赋予此物质明显的结晶性 最近j i n 等人 7 4 和d o r m o n d 等人分别用 m e c p 2 s m b h t m a o b h t 2 6 二叔丁基一4 甲基苯酚 和 c 4 h 8 0 2 l i l5 m c 3 h 5 4 m s m 或n d 得到富间规序列的聚苯乙烯 其机理 并不清楚 单茂镧系配合物也被证明可以产生富间规序列的聚苯乙烯f 7 5 4 7 图1 5 用于苯乙烯活性间规聚合的h a r d e r 催化剂 最近h a r d e r 及其合作者报道了使用 9 三甲基硅基 芴基 c h m e s i 2 n m e 2 c 6 h 4 c a t 7 8 虱1 5 通过阴离子活性聚合得到相当间规度的聚 苯乙烯 引发剂的选择非常关键 需要避免由于歧化反应 s c h l e n k 平衡 形成同 配体配合物 在 2 0 0 c 苯乙烯本体聚合中这种配合物可以得到 玎 8 4 的s p s 动 力学研究和对异戊二烯的成功共聚证实了这种聚合是活性的 7 9 c a c 键具有较 茂基杂氯钛三环类间规聚苯乙烯摧化荆的研究 高程度的共价性解释了引发剂的间规特异性 因为它在非极性介质中可以形成紧 密离子对并赋予苄基中心在立体化学上具有刚性 m a t s u z a k i 等也报道了用c s 萘 二苯并1 8 冠一6 进行阴离子聚合 得到 r r r r 2 8 的s p s l 1 1 4 钛配合物催化的苯乙烯间规聚合机理 自从i s h i h a r a 的首次发现苯乙烯间规聚合以来 其聚合催化机理一直是许多 论文的主题 这方面的研究主要集中在苯乙烯间规聚合中单体插入的立体化学 链转移反应 活性中心的结构以及其立构化学控制机理 对于聚合过程的一些细 节问题已经知道的很清楚 但是在有关催化活性中心的结构和价态方面仍然存在 很大的争议 1 1 4 1 单体插入的区位化学和链转移反应 聚合过程中苯乙烯单体以2 1 方式插入t i 聚合物键 具有1 0 0 的区位选 择性 并且插入单体双键的打开方式均为顺式 i s h i h a r a 用甲醇醇解反应混合物 b 竺b b s 陷 图1 6l s h i h a r a a 和p e l l e c c h i a b 对于苯乙烯对c p t i 催化剂插入区位化学的阐述 中低分子量化合物 鉴定了低聚部分中的乙基苯和少量的正丙基苯 认为这是苯 乙烯分别对于t i h 和t i c h 3 键的插入结果 图1 6 a 实验中没有发现异丙苯的 生成 6 j 因为所生成正丙基苯小于乙基苯的含量 他认为b h 消去或向单体的链 转移比向m a o 的链转移更加重要 p e l l e c c h i a 用同位素标记实验证实了苯乙烯 对t i c h 3 键的2 1 一插入方式 他用c p t i c h 3 j a c 6 f 5 3 a l 1 3 c h 3 或 c p t i c h 3 b b c 6 f 5 3 得到间规聚苯乙烯 在1 3 cn m r 谱图上观察到它们具有 c h p h c h 2 1 3 c h 3 端基1 8 0 1 图1 6 对于所得聚合物的1 3 c n m r 分析也显示存在不 l o 茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究 饱和端基 它们是b h 消去或向单体的链转移得到的反式肉桂基端基 h a d d l e t o n 等人而用m a l d i t o f 质谱分析了 8 t b u c p t i c i f f m a o 得到的s p s 样品 也 证明苯乙烯对于c p t i 催化剂的2 1 插入方式 用质谱分析6 5 0 c 下所得聚合物 的低分子量部分 其特征分子离子峰相应于苯乙烯对于t i c h 3 或t i h 多重插入 以及b h 链终止 质谱中离子峰的相对丰度显示由t i h 活性种引发所得的聚合 物链的数量远远超过t i c h 3 通过用5 m a o 在7 0 c t 1 3 c 标记的a i c h 2 c h 3 3 存在下聚合苯乙烯 z a m b e l l i 等发现聚合物链端包含1 3 c 标记 它相应于苯乙烯 对t i 烷基键的2 1 插入 8 另外5 m a o 和6 m a o 在链引发后显示1 0 0 2 l 一插入的区位化学 说明了这种插入方式占绝对优势 6 0 l l o n g o 用5 m a o 共聚 d c 如加成 r 一r r r d 图1 7 z 1 d 1 苯乙烯和全氘代苯乙烯 用虚线键表示差异 共聚中对于苯乙烯双键 c i s 力口成和t r a n s 加成产物 只观察到苯乙烯双键的c i s 打开方式 z 一1 d 1 苯乙烯和全氘代苯乙烯得到随机共聚物 用1 hn m r 分析它们的3 j h h 耦合常数 结果证明插入单体双键是以顺式的方式打开 图1 7 在氘代聚合物 中相应于亚甲基和次甲基质子的耦合常数是3 j n n 9 0 h z 这与用k a r p l u s 函数所 预测的聚合物链上反式z z 构型的相邻质子 质子耦合常数相吻创8 3 z a m b e l l i 等证实对于5 m a o 催化的苯乙烯间规聚合中主要的链转移方式是 b 氢消去 8 2 1 他们在6 0 9 0 0 c 的温度范围内聚合苯乙烯得到低分子量物质 进行 详细的端基分析 发现存在反式肉桂基端基 i r 谱证实了双键的构型 这与苯乙 烯2 1 插入形成金属 苄基键的b 一氢消去机理相一致 在这些催化体系中 1 3 c n m r 分析由m c h 3 和m c h 2 p h 键引发的聚合物链较少 说明大部分聚合物链 由m h 引发 最后的结果显示在聚合条件下对铝的链转移水平很低 否则的话 茂基杂氮钛三环类间规聚苯乙烯催化剂的研究 将产生c h 3 c h 2 c h p h 引发的端基 一c h p h c h 3 端基与不饱和的链端具有相同 的数量 它的存在证实了苯乙烯对m h 的再引发 尽管苯乙烯间规聚合中主要的链转移是d h 消去 钛茂间规聚合催化体系中 仍有几种物质被鉴定为链转移剂 在c p t i c l 3 m a o 催化剂