高分子材料物理化学实验复习资料整理.pdf

高材物化实验复习资料 1 11 1 一 热塑性高聚物熔融指数的测定 熔融指数熔融指数 Melt Index 缩写为 MI 是在规定的温度 压力下 规定的温度 压力下 10min 内内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管 的重量值 其单位为 g min 10 600 g t W MI 影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面 内因主要指 分子链的结构分子链的结构 分子量及其分子量及其 分 分 子量子量分布分布等 外因则主要指 温度 温度 压力 压力 毛细管的内径与长度毛细管的内径与长度 时间时间等因素 内因 内因 3 个 个 外因外因 4 个个 总共 总共 7 个个影响因素影响因素 为了使 MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质 必须将外界条件相对固定 在本实 验中 按照标准试验条件 对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力 因为各种高聚物的粘度对温度因为各种高聚物的粘度对温度 与剪切力的依赖关系不同 与剪切力的依赖关系不同 MI 值只能在同种高聚物间值只能在同种高聚物间相对比较相对比较 一般说来 熔融指数小 熔融指数小 即在 10min 内从 毛细管中压出的熔体克数少 样品的分子量大 如果平均分子量相同 粘度小 则表示物料流动性好 分子如果平均分子量相同 粘度小 则表示物料流动性好 分子 量分布较宽 量分布较宽 1 测烯烃类 测烯烃类 2 聚酯 比如涤纶 不能测 聚酯 比如涤纶 不能测 原因原因 聚酯类聚酯类的流动性太差 需要很大的压力 的流动性太差 需要很大的压力 砝码砝码无法无法 提供 只能用毛细管流变仪测量 提供 只能用毛细管流变仪测量 3 只能区别同种物质 只能区别同种物质 聚丙烯的熔点为 165 聚酯的熔点为 265 熔融加工温度熔融加工温度在熔点上在熔点上 30 5030 50 考 简述实验步骤 选择适当的温度 压强和合适的毛细管 聚丙烯 230 装上毛细管 预热 2 3min 加原料 少加压实少加压实 避免被测物体堵塞避免被测物体堵塞管口管口 避免产生气泡 避免产生气泡 平衡 5min 使其充分熔融 加砝码 剪掉一段料头 1min 后 剪下一段 称量 重复重复 1010 次 取平均值 次 取平均值 关闭 清洁仪器 选择题 测量测量过程过程的最大误差的最大误差是什么 是什么 min 10 600 g t W MI 误差被放大 10s 30s 对应 10min 一般来说 对于同种高聚物同种实验条件下 熔融指数变小 不能说明以下哪种情况 A 流动性变差 B 分子量增大 C 黏度变大 D 分子量分布变窄分子量分布变窄 设定的加工温度一般要高于高聚物熔点的高于高聚物熔点的 30 50 影响熔融指数的因素包括支链支链的的结构结构 毛细管的内径 2 2mm 0 02mmmm 0 02mm 距离管距离管口口 2cm2cm 处处停止加料 停止加料 思考题 1 1 影响熔融指数的外部因素是什么 影响熔融指数的外部因素是什么 答 影响因素有内因和外因两个方面 内因 分子链的结构 分子量 分子量分布 外因 温度 压力 毛细管的内径与长度 时间 总共七个影响因素 熔融指数单位 g 10min 2 2 测定热塑性高聚物熔融指数有何意义 测定热塑性高聚物熔融指数有何意义 答 熔融指数是用来表征熔体在低剪切速率下流变性能的一种相对指标 热塑性高聚物制品大多在熔融状态 加工成形 其熔体流动性对加工过程及成品性能有较大影响 为此必须了解热塑性高聚物熔体的流变性能 以确定最佳工艺条件 3 3 聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系 为什么熔融指数值不能在结构不同聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系 为什么熔融指数值不能在结构不同 选择题 高材物化实验复习资料 2 11 2 的聚合物之间进行比较 的聚合物之间进行比较 答 聚合物的熔融指数小 即黏度大 物料流动性差 则样品的分子量大 由于不同机构的聚合物的测试环境 温度 压力 不同 并且不同的聚合物的黏度对温度与剪切力的依 赖关系不同 所以熔融指数只能在同种高聚物间相对比较 二 声速法测定纤维的取向度和模量 测定取向度的方法有 X 射线衍射法 双折射法 二色性法和声速法射线衍射法 双折射法 二色性法和声速法等 其中 声速法是通过对声波在纤 维中传播速度的测定 来计算纤维的取向度 其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播 的各向异性 几个重要公式 几个重要公式 传播速度传播速度 C C 10 10 6 3 skm tT L L 单位 C km s L m TL s t s 模量关系式模量关系式 2 CE 声速取向因子声速取向因子 2 2 1 C C f u a t ms 2t20 t40 解释原因 Cu 值 km s PET 1 35 PP 1 45 PAN 2 1 CEL 2 0 可能出选择题 测定纤维的 Cu值一般有两种方法 一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜 然后测定其声速值 另一种 是反推法 即先通过拉伸试验 绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线 然后将曲线反推到拉伸倍率为 零处 该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值 Cu 见图 1 思考题 1 1 影响实验数据精确性的关键问题是什么 影响实验数据精确性的关键问题是什么 答 对纤维的拉伸会改变纤维的取向 所以为保证测试的精确性 每种纤维试样至少取 3 根以上迸行测定 2 2 比较声速法与双折射法 两者各有什么特点 比较声速法与双折射法 两者各有什么特点 三 光学解偏振法测聚合物的结晶速度 光学解偏振法测定高聚物结晶动力学速度常数光学解偏振法测定高聚物结晶动力学速度常数 无计算题 最好知道公式 背思考题 测定聚合物等温结晶速率的方法 比容 红外光谱 比容 红外光谱 X 射线衍射 广谱核射线衍射 广谱核 磁共振 双折射法磁共振 双折射法等 本实验采用光学解偏振法 它具有制样简便 操作容易 结晶温度平衡快 实验重复性好等优点 实验原理 由实验测定等温结晶的解偏振光强 时间曲线 从曲线可以看 出 在达到样品的热平衡时间后 首先是结晶速度很慢的诱导期 在此期间没 有透过光的解偏振发生 而随着结晶开始 解偏振光强的增强越来越快 并以 指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小 直到趋近于一个平衡值 对于聚 合物而言 因链段松弛时间范围很宽 结晶终止往往需要很长时间 为了实验 测量的方便 通常采用 2 1 1 t 作为表征聚合物结晶速度的参数 2 1 t为半结晶期为半结晶期 2 0I I 0I I i 0t 2 1t 解偏振光强 时间 图2 等温结晶的解偏振光强 时间曲线 结晶在 Tg 和 Tm 之间 靠近 Tg 链段难运动 靠近 Tm 晶核难生 高材物化实验复习资料 3 11 3 即为图 2 中 2 1 0 II II t 时所对应的时间 聚合物结晶过程可用下面的方程式描述 n Kt eC 1 式中 C 为 t 时刻的结晶度 K 为与成 核及核成长有关的结晶速度常数 n 为 Avrami 指数 为整数 它与成核机理和生长方式有关 tnk II II t lglglnlg 0 若将上式左边对 lgt 作图得一条直线 其斜率为 Awami 指数 n 截距就是 lgK 本实验以等规聚丙烯等规聚丙烯粒料为试样 采用结晶速度仪测定其结晶速率 思考题 1 1 聚合物的结晶速度与哪些因素有关 聚合物的结晶速度与哪些因素有关 答 高聚物的分子结构 分子量 添加剂 如消光剂 成核剂 填料 增塑剂等 成型加工的温度和时 间等 2 2 根据实验图分析结晶温度对结晶速度 根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响 的影响 1 1 影响高聚物结晶速度常数的因素有哪些 试从实验结果分析温度对结晶速度的影响 影响高聚物结晶速度常数的因素有哪些 试从实验结果分析温度对结晶速度的影响 答 分子链结构 分子链结构 凡分子结构对称 规整性好 柔性好 分子间作用力强的聚合物易结晶 结晶 速率也快 温度 温度 温度对结晶速度的影响极大 温度较高 结晶速率小 随着温度下降 结晶速率增加 温度 再进一步降低 结晶速率又下降 当 T Tg 时 则不能结晶 应力 应力 应力能使分子链沿外力方向有序排列 可提高结晶速度 分子量 分子量 在相同条件下 一般分子量低结晶速度快 杂质 杂质 杂质影响较复杂 有的可阻碍结晶的进行 有的则能加速结晶 成核剂 溶剂 溶剂 有的溶剂能明显地促进高聚物结晶 例如水能促进尼龙和聚酯的结晶 总之 结晶能力越强 结晶速度也越大 2 2 你知道有几种测定高聚物结晶速率的方法 这些方法各是利用高聚物的什么特性 你知道有几种测定高聚物结晶速率的方法 这些方法各是利用高聚物的什么特性 测定聚合物等温结晶速率的方法 比容 红外光谱 X 射线衍射 广谱核磁共振 双折射法等 四 差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 实验原理 采用 DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时 首先将样 品装入样品池 加热到熔点以上某温度保温一段时间 消除热历史 然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度 记录结晶热随时间的变化 如图 1 a 可以看到随结晶过程的进行 DSC 谱图上出现一个结晶 图 1 DSC 法测定结晶速率 a 等温结晶 DSC 曲线 b 结晶分数与时间关系 高材物化实验复习资料 4 11 4 放热峰 当曲线回到基线时 表明结晶过程已完成 记放热峰总面积为 A0 从结晶起始时刻 t0 到任一时 刻 t 的放热峰面积 At与 A0之比记为结晶分数 X t Avrami 指数指数 n 空间维数空间维数 时间维数时间维数 空间维 空间维数数 球晶球晶 1 片晶 片晶 2 针状 针状 3 时间维数 时间维数 均相成核均相成核 1 异相异相成成核 核 0 DSC 纵坐标 纵坐标 放热峰朝下 吸热峰朝上 放热峰朝下 吸热峰朝上 图图 Tg 冷结晶峰 冷结晶峰 熔融峰熔融峰 如何去除如何去除冷结晶峰 冷结晶峰 升温一次升温一次 去除热历史 去除热历史 结晶度的结晶度的计算 熔融峰面积计算 熔融峰面积 100 结晶结晶时熔融峰的面积 时熔融峰的面积 以结晶分数 X t 对时间作图 可得到图 1 b 的 S 形曲线 这种形状代表了三个不同的结晶阶段 第一 阶段相当于曲线起始的低斜率段 代表成核阶段 又称为结晶的诱导期 第二阶段曲线斜率迅速增加 为晶 体放射性生长 形成球晶的阶段 称为一次结晶 曲线斜率再次减小即进入第三阶段 到此阶段大多数球晶 发生碰撞 结晶只能在球晶的缝隙间进行 生成附加晶片 称为二次结晶 聚合物等温结晶过程可以用 Avrami 方程方程进行描述 n KtX exp1 式中 X 为结晶分数 K 为总结晶速率常数 n 为 Avrami 指数 与成核机理和晶粒生长的方式有关 对 Avrami 方程取两次对数 tnKXlglg1lnlg 以 lg ln 1 X 对 lgt 作图得一直线 其斜率为 Avrami 指数 其截距为 lgK 实验内容 样品的质量取样品的质量取 8 10mg8 10mg 保护气为保护气为 N N2 2 注意 定要掌握三张图的含义 五 粘度法测定高聚物分子量 1 测定高聚物分子量的方法有多种 如端基测定法 渗透法 光散射法 超速离心法和粘度法端基测定法 渗透法 光散射法 超速离心法和粘度法等 2 马克马克 Mark 公式公式 KM 该式实用性很广 式中 K 值主要依赖于大分子在溶液中的形态 无规线团形状的大分子 为 0 5 0 8 在良溶剂中 大分子溶剂化 为 0 8 l 硬棒状分子 1 求某一高聚物溶剂系的 K 值的具体测量 可取对数得 MKlglglg 3 几个粘度的关系 问答题 sp 为增比粘度增比粘度 1 sp 为相对粘度相对粘度 0 s s 溶剂粘度 溶液粘度 当 C 0 时 CC c sp c 00 limlim 4 特性粘度特性粘度 的求得 1 稀释法 外推法 CK C Huggins H sp2 式 CK C Kramer K 2 ln 式 外推至 C 0 两直线相交于一点此截距即为 两条直线的斜率 C lg 图2 的关系图C C C C sp 对和对 ln C sp 或 C sp C lg C 高材物化实验复习资料 5 11 5 分别代表常数 KH和 KK 2 一点法 5 换算前提 极稀溶液 所以换算前提 极稀溶液 所以 00 t t 当选择的乌氏粘度计 t0100s 溶液浓度 测试温度 毛细管的直径 毛细管直径太大会使液体下降过快而致使时间测量不准确 毛细管直径太小也会使测 量时间不准确 溶液浓度 计算公式中要求浓度要有一定的范围 温度 温度会通过影响聚合物的黏度来影响其分子量 2 2 什么情况下需要做动能校正 为什么 什么情况下需要做动能校正 为什么 答 当时间 t 100s 时不满足公式的适用条件 若考虑其促使流动的力除克服其流动内摩擦外尚有部分消耗 于液体流动的动能 这部分能量的消耗需要予以校正 六 加聚反应动力学 膨胀计法测反应速度 1 膨胀计是测定聚合速度的一种方法 它的依据是单体密度小 聚合物密度大 此时随着聚合反应的进 行 体积会发生收缩 当一定量单体聚合时 体积的变化与转化率成正比 如果将这种体积的变化放在一根 直径很窄的毛细管中观察 其灵敏度将大为提高 这种方法就是膨胀计法 2 几种方法测反应速度 直接法和间接法 间接法有膨胀计法 测比重 测折射率 测比容等 膨胀计法 测比重 测折射率 测比容等 3 MIk dt Md vp2 1 此式表示聚合反应速度 vp与引发剂浓度 I 的平方根成正比 与单体浓与单体浓 度 度 M 成正比 成正比 如果转化率低 16 可假定引发剂浓度保持恒定 则反应速率只与本体浓度有关 若对 M M In 0 作图 其斜率即为 k 由于单体聚合物的密度不同 在单体聚合时必然发生体积变化 故 可求得不同时间的单体浓度 进而可求得反应速度常数 思考题 思考题 1 1 膨胀计放入恒温糟中 为什么先膨胀后收缩 膨胀计放入恒温糟中 为什么先膨胀后收缩 从放入恒温槽中从放入恒温槽中到开始收缩时 此段时间长短到开始收缩时 此段时间长短 与哪些因素有关 与哪些因素有关 答 将膨胀计迅速放入预先已恒温的超级恒温水浴中 此时膨胀计内液面因液体受热膨胀而上升 当达 到平衡时 液面停止上升 加聚反应开始后 使体积收缩 2 2 本实本实验要特别注意哪些操作 它可能给实验精度带来哪些影响 验要特别注意哪些操作 它可能给实验精度带来哪些影响 答 将液体导入毛细管后应注意是否有气泡 若有气泡则会影响液面高度的测量 使液面无法上 升 进而影响实验的准确性 应消除气泡或重新倒入液体 高材物化实验复习资料 6 11 6 膨胀计需完全浸入恒温槽内 同时也需防止恒温槽内的水进入毛细管中 如果膨胀计未完全浸入 恒温槽内 会使得反应受热不均匀 不能保证反应温度在 60 如果有水进入毛细管中 将会影响 聚合反应的进行以及液面高度的测量 进而影响实验的准确性 3 实验结果的误差分析 答 空气 引发剂没完全溶解 毛细管标定时误差 读数方法误差 计时误差 七 聚己二酰己二胺的制备 1 等摩尔的己二酸和己二胺合成聚己二胺的主要化学反应为 nH2N CH2 6NH2 nHOOCH CH2 4COOH H HN CH2 6NHCO CH2 4CO n OH 2n 1 H2O 2 缩聚反应往往具有可逆平衡的性质 欲提高产物的聚合度 必须使平衡向右移动 这样就得不断地排 除反应中所析出的小分子 反应体系中通入惰性气体或采用真空设施都是为了这个目的 3 通常 控制分子量的可靠方法有两种 1 控制原料单体的摩尔比 加己二酸 2 加入单官能团的化合物 加月桂酸 4 气体钢瓶颜色 黑色 N2 灰色 H2 蓝 O2 绿 Cl2 黄 SO2 思考题 思考题 1 1 在反应过程中为什么要通入 在反应过程中为什么要通入氮氮气 气 答 氮气的作用是 开始时检验装置是否漏气 并排除空气 反应时排除产生的大量水分 最后起搅拌作用 2 2 为什么在尼龙 为什么在尼龙 6666 盐熔融后会产生大量水分 而随着反应进行水分反而消失 盐熔融后会产生大量水分 而随着反应进行水分反而消失 答 尼龙 66 盐在 200 熔融以及发生缩聚反应 在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成 形成线型高分 子 因此反应开始水分大量生成 产生水的速度比水蒸发的速度慢所以逐渐减少 3 3 通过本实验 你对单官能团物质和原料单体的非摩尔比对缩聚产物分子量 通过本实验 你对单官能团物质和原料单体的非摩尔比对缩聚产物分子量 的影响有何体会 的影响有何体会 八 丝朊 聚丙烯腈系接枝共聚物的制备 接枝共聚物一般借骨架高聚物的大分子接上支链而成 接枝共聚反应亦单体和骨架高聚物所处的状态可 分为均相接枝共聚物和非均相接枝共聚物反应 后者又可以分为气一固相及液一固相介质共聚反应 本实验采用链转移引发的自由基型接枝共聚反应 以丝朊为骨架高聚物 丙烯腈为单体以丝朊为骨架高聚物 丙烯腈为单体制得丝朊一聚丙 烯腈接枝共聚物 丝朊含量约 30 可以制成似丝纤维 亦称改性腈纶 其回潮率约 4 比腈纶高 比蚕 丝低 本实验采用均相接枝共聚 以 60 氯化锌溶液为溶剂氯化锌溶液为溶剂 用过硫酸铵 过硫酸铵 APS 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠 SDS 氧 氧 化 还原体系化 还原体系 使丙烯腈向丝朊 SI 进行接枝共聚 由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺 腈纶不溶于由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺 腈纶不溶于 10 氯化钙甲酸溶液 因此氯化钙甲酸溶液 因此PANgSP 系统接枝共聚物不系统接枝共聚物不 溶于上述两种溶剂 而该两种恰好是腈纶和丝朊的良好溶剂 故可利用溶解性之不同而鉴别之 溶于上述两种溶剂 而该两种恰好是腈纶和丝朊的良好溶剂 故可利用溶解性之不同而鉴别之 100 骨架高聚物原重 接枝后的增重 接枝率 高材物化实验复习资料 7 11 7 100 消耗于聚合的单体总重 消耗于接枝的单体重 单体前接枝效果 SP PAN 系接枝共聚物的鉴定 聚合物 SP PAN SP PAN 系接枝共聚物 在 DMF 中的溶解情况 不溶 不溶 在 CaCl2 甲酸溶液中的溶解情况 不溶 不溶 注意 计算不考 操作步骤要掌握 须知道为什么水浴温度在 50 55 思考题 1 1 何谓接枝共聚合反应 何谓接枝共聚合反应 答 指一类生成接枝共聚物的共聚合反应 接枝共聚物是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的 其中 之一是由 A 单元组成的高分子主干 骨架 即主链 另一个是由 B 单元组成的高分子分枝 即支链 2 2 何谓均相接枝共聚和非均相接枝共聚 何谓均相接枝共聚和非均相接枝共聚 答 均相接枝共聚是指在一相介质中进行的反应 非均相接枝共聚是指在两相介质中进行反应 可以分为气 相 固相以及液相 固相介质共聚反应 3 3 如何解释溶解性试验的实验结果 如何解释溶解性试验的实验结果 答 由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺 腈纶不溶于 10 氯化钙甲酸溶液 因此 系统接枝共聚物不溶于上述两 种溶剂 而该两种恰好是腈纶和丝朊的良好溶剂 故可利用溶解性之不同而鉴别之 4 4 如果 如果 60 ZnCl260 ZnCl2 水溶液的密度为水溶液的密度为 l 74gl 74g cm3cm3 丙烯腈的密度为 丙烯腈的密度为 0 806g0 806g cm3cm3 10 APS10 APS 水溶液的密度取水溶液的密度取 1 05g1 05g cm3cm3 10 SBS10 SBS 水溶液的密度取水溶液的密度取 1 05g1 05g cm3cm3 按上述实验操作 求 按上述实验操作 求 1 1 反应混和液中 反应混和液中 ANAN SPSP 占反应 占反应 体系的重量百分比 体系的重量百分比 2 2 ANAN 与与 SPSP 的重量比 的重量比 3 3 APSAPS 与与 ANAN 的重量比 的重量比 注 聚合时间和聚合温度从加入 SBS 溶液开始计算 九 乙酸乙烯 酯 的乳液聚合 通常本体聚合 溶液聚合和悬浮聚合都用过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂 而乳液聚合则都用水水 溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氢溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氢等 乳液聚合反应早期是在乳化剂的胶束中 而后期是在聚合体中进行 并与水相成乳化的单体液滴进行的 乳液聚合的产物 乳胶粒子 通常是在 0 2 5 微米之间粒度很小的乳胶液 乙酸乙烯酯乳液聚合的机理与一般乳液聚合相同 采用过硫酸盐为引发剂过硫酸盐为引发剂 为使反应平衡进行 单体和单体和 引发剂均需分批加入 引发剂均需分批加入 实践证明 两种乳化剂合并使用其乳化效果和稳定性比单独用一种要好 本实验采用 聚乙烯醇和 OP 10 两种乳化剂 实验步骤不用记 操作注意事项 1 引发剂量要分批加入 2 升温要慢 过快易结块 反应温度保持至 75 80 3 滴加单体速度要 慢 充分搅拌 思考题 思考题 答案参考 高聚物合成工艺学 1 1 乳液聚合有何特点 其聚合历程如何 乳液聚合有何特点 其聚合历程如何 高材物化实验复习资料 8 11 8 答 乳液聚合的场所在胶束和乳胶粒内 聚合机理是能同时提高聚合速率和分子量 生产特征是散热容易 可连续生产 聚合产物制成固体树脂时 需经凝聚 洗涤 干燥等工序 2 2 讨论实验体系中各成份的作用 讨论实验体系中各成份的作用 答 单体 醋酸乙烯酯 反应物 引发剂 过硫酸铵 引发剂受热分解生成自由基 然后引发聚合 乳化剂 聚乙烯醇 使单体在乳状液中稳定 使单体在胶束中增溶 使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定 增加聚合物的溶解性 对引发聚合反应起催化作用等 合成工艺学 P72 增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯 缓冲剂 碳酸氢钠 中和乳液的 PH 值 以保持乳液的稳定性 3 3 讨论乳化剂对乳液聚合动力学的影响 讨论乳化剂对乳液聚合动力学的影响 4 4 本实验中为何要分批添加单体和引发剂 本实验中为何要分批添加单体和引发剂 答 书 P76 半连续操作目的在于控制反应速度 所以后加物料主要是单体 为了使乳化剂与单体量匹 配 所以一部分乳化剂溶液与单体同时后加入 书 P77 后加单体的方式使在反应器内物料体系中缺乏单体 因而 容易产生向聚合物进行链转移的反 应 导致产生支链 使聚合速度加快 还可控制聚合物组成和所得胶粒颗粒形态 十十 多糖的选择性氧化 多糖的选择性氧化 2 2 6 62 2 6 6 四甲基哌啶氧化物自由基四甲基哌啶氧化物自由基 TEMPO TEMPO NaOCl NaBr 对多糖类高分子的选择性氧化已成研究热点 研 究表明该氧化体系对多糖发生高选择性氧化高选择性氧化 但氧化度与其结晶结构相关 并且在氧化过程中会发生降聚作 用 根据有关试验 TEMPO和NaBr 在反应中仅起催化作用 因此推测是TEMPO NaBr 以及NaOCl共同反应生成 真正起氧化作用的亚硝鎓离子亚硝鎓离子TEMPOTEMPO 从而将C6位伯羟基氧化成羰基 而后羰基氧化成羧基 如上图 与酶和金属催化氧化相比 TEMPO 氧化体系具有如下优点 对高分子多聚糖氧化具有高效性 反应 迅速且具有高选择性 避免了纤维过度降解 实验根据加碱量来控制反应程度 乙醇的作用 乙醇的作用 先参与反应 再利用不良溶剂性使产物沉淀 析出羧酸钠盐 先参与反应 再利用不良溶剂性使产物沉淀 析出羧酸钠盐 根据根据强酸制弱酸强酸制弱酸原理 原理 消耗次氯酸钠消耗次氯酸钠至至反应终止反应终止 思考题思考题 1 1 TEMPOTEMPO 体系的组成及其选择性氧化机理 体系的组成及其选择性氧化机理 答 TEMPO 体系的组成 TEMPO NaOCl NaBr 2 TEMPO2 TEMPO 氧化纤维素反应的影响因素主要有哪些 氧化纤维素反应的影响因素主要有哪些 答 温度 pH 值 反应物浓度等 3 NaOH3 NaOH 溶液消耗量随氧化时间变化趋势与多糖原料聚集态结构的关系 溶液消耗量随氧化时间变化趋势与多糖原料聚集态结构的关系 参考答案 内部为晶态 外部为无定形区 晶区的分子链排列很规整 当外部反应完后 内部一层层反应 后来匀速变化 高材物化实验复习资料 9 11 9 4 4 从氧化体系中分离出氧化产物有哪几种方法 其相应的化学结构是什么 从氧化体系中分离出氧化产物有哪几种方法 其相应的化学结构是什么 1 加过量乙醇 2 加 HCl 十一 苯乙烯的悬浮聚合 名称 试剂 规格 单体 苯乙烯 除去阻聚剂 油溶性引发剂 BPO AR 分散剂 聚乙烯醇 1 5 水溶液 分散介质 水 去离子水 思考题 思考题 1 1 为什么聚乙烯醇能够起稳定作用 聚乙烯醇的性质和用量对颗粒度的影响如何 为什么聚乙烯醇能够起稳定作用 聚乙烯醇的性质和用量对颗粒度的影响如何 答 聚乙烯醇的作用机理是高分子物吸附在液滴表面 形成一层保护膜 使液滴接触时不会粘结 同时 加了水溶性高分子物质后 介质粘度增加 也有碍于液滴的粘连 2 2 根据实验体会 结合聚合反应机理 你认为在悬浮聚合的操作中 应特别注意哪些问题 原因何在 根据实验体会 结合聚合反应机理 你认为在悬浮聚合的操作中 应特别注意哪些问题 原因何在 答 聚合反应时要注意合适的搅拌强度和转速 使反应充分进行 又不至粘结成团 保证水浴加热 使反应温度达到 85 90 此时聚合热逐渐放出 油滴开始变粘易发生粘连 需密切注意温度和转速的变化 选择合适的水与单体比 并加入合适的分散剂 因为悬浮聚合中聚合物种类和颗粒大小 形状等都有差异 3 3 结合悬浮聚合的理论 说明配方中各组分的作用 结合悬浮聚合的理论 说明配方中各组分的作用 答 悬浮聚合体系一般有单体 引发剂 水 分散剂四个基本组分组成 参考乳液聚合的各组分作用 悬浮聚合体系是热力学不稳定体系 需借搅拌和分散剂维持稳定 在搅拌剪切作用下 溶有引发剂 BPO 的单体苯乙烯分散成小液滴 悬浮于水中引发聚合 不溶于水的单体在强力搅拌作用下 被粉碎分散成小液 滴 它是不稳定的 随着反应的进行 分散的液滴又可能凝结成块 为防止粘结 体系中必须加入分散剂 4 4 分散剂的作用原理是什么 其用量大小对产物粒子有何影响 分散剂的作用原理是什么 其用量大小对产物粒子有何影响 答 悬浮聚合体系是热力学不稳定体系 需借搅拌和分散剂维持稳定 悬浮聚合中形成微珠 当微珠聚集 到一定程度 珠子内粒度迅速增大 珠与珠之间很容易碰撞粘结 不易成珠子 甚至粘成一团 为此加入适 量分散剂 本实验中用聚乙烯醇 PVA 作分散剂 其带有一定粘性 若用量过多 则产生的粒子很容易粘结 不利 于获得珠状颗粒 若用量过少 被分散成小液滴 单体不稳定 随着反应的进行 分散的液滴也可能凝结成 块 所以悬浮聚合要选择最合适的分散剂种类和用量 5 5 悬浮聚合对单体有何要求 聚合前单体应如何处理 悬浮聚合对单体有何要求 聚合前单体应如何处理 答 此类聚合要求单体能起聚合反应 且单体体积较大 形成小的悬浮颗粒 实验前要选择好单体 单体 或单体聚合物应为液体 要保证纯度 99 98 6 6 如何确定分散剂的用量 改变用量会产生什么影响 如不用聚乙烯醇可用什么别的物质代替 如何确定分散剂的用量 改变用量会产生什么影响 如不用聚乙烯醇可用什么别的物质代替 答 由于分散剂的作用机理不同 在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时 要随聚合物种类和颗粒要 求而定 如颗粒大小 形状 树脂的透明性和成膜性能等 高材物化实验复习资料 10 11 10 除聚乙烯醇外 水溶性分散剂还有羧甲基纤维素 聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类等 7 7 欲保证此实验成功 你认为应当把握哪些要点 欲保证此实验成功 你认为应当把握哪些要点 答 与问题 2 相似 8 8 为什么开始时要快速升温到 为什么开始时要快速升温到 8585 1 1 悬浮聚合成败的关键何在 悬浮聚合成败的关键何在 答 搅拌速度的控制 搅拌速度太慢 得到的聚合物珠粒太大 易发生黏结成块 使聚合反应失败 反应温度的控制 保证水浴加热 使反应温度达到 85 90 此时聚合热逐渐放出 油滴开始变粘易 发生粘结 需密切注意温度和转速的变化 选择适合的水与单体比 并加入合适的分散剂 因为悬浮聚合中聚合物种类和颗粒大小 形状等均有 较大的差异 2 2 如何控制聚合物粒度 如何控制聚合物粒度 答 悬浮聚合物的粒径一般在 0 01 5mm 之间 常取 0 05 2mm 控制方法主要有两种 搅拌速度 分散剂的用量 搅拌速度 搅拌速度快 聚合物的粒度小 分散剂的用量 分散剂的用量多 聚合物的粒度小 另外 水油比大 聚合物的粒度小 3 3 试分析分散剂的作用是什么 试分析分散剂的作用是什么 答 悬浮聚合体系是热力学不稳定体系 需借搅拌和分散剂维持稳定 悬浮聚合中形成微珠 当微珠聚 集到一定程度 珠子内粒度迅速增大 珠与珠之间很容易碰撞粘结 不易成珠子 甚至粘成一团 为此加入 适量分散剂 4 4 聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释 聚合过程中油状单体变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释 答 这是由于聚合过程转化率的变化而导致的 苯乙烯 油状 稀 聚苯乙烯 粘稠状 浓溶液 较纯的聚苯乙烯 脆 硬 随着分子量的逐渐增大 单体变粘稠 通过搅拌使其碎裂 由于表面张力大迅速形成圆珠状 然