重量分析法和沉淀滴定法.doc

龙岩学院 分析化学精品课程电子教案 17第七章 重量分析法和沉淀滴定法沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。形成沉淀的反应很多，但能用于滴定的却很少。这是因为只有满足以下条件的反应才能用于沉淀滴定：(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，且组成恒定； (2）沉淀反应迅速，反应定量地完成；(3）有确定终点的简单方法。基于上述条件，目前应用较多的是银量法。另外还有某些汞盐(如HgS)、铅盐(PbSO4)、钡盐(BaSO4)法等。目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，利用这类反应的沉淀滴定法简称银量法，可用来测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+。本节只讨论银量法，银量法根据所用指示剂不同，按创立者的名字命名，分为三种：莫尔（mohr）法、佛尔哈德法（volhard）法和法扬司（Fajans）法：7.1.1沉淀滴定曲线设用浓度为的Ag+标准溶液滴定体积为，浓度为的Cl-溶液，滴定反应为：滴定反应常数，设滴定过程中加入滴定剂Ag+的体积为V，则。设a为滴定百分率，则，所以可得下式：以a为横坐标，pCl(pCl=) 为纵坐标，可绘制滴定曲线。右图为0.1000mol/L硝酸银滴定20.00mL0.1000mol/L的氯化钠的滴定曲线。化学计量点时，a在0.999-1.001之间被滴定物浓度的变化，即为滴定突跃，所以滴定突跃范围内，氯离子的浓度的负对数变化为4.3-5.2 。很明显，沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；滴定突跃与溶度积有关，.越小，滴定突跃越大；化学计量点时X=7.1.2 莫尔法(Mohrs method)以K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-(Br-)的银量法，称为莫尔法。1. 方法原理依据AgCl与Ag2CrO4溶解度和颜色的显著差异。滴定反应： Ag+ + Cl- =AgCl KSP =1.810-10 （白色）指示反应： 2Ag+ + CrO42-=Ag2CrO4 KSP =2.010-12 （砖红色）由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4 的溶解度，故根据分步沉淀的原理，首先发生滴定反应析出白色AgCl沉淀。待Cl-被定量沉淀后，稍过量的Ag+就会与CrO42-反应，产生砖红色的Ag2CrO4 沉淀而指示滴定终点。2. 滴定条件(1) 指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适, 若指示剂K2CrO4的浓度过大，终点将过早出现，且因溶液颜色过深而影响终点观察；指示剂K2CrO4的浓度过低，则终点推迟，影响滴定的准确度。实验表明：终点时CrO42-浓度约为510-3mol/L比较合适。(2) 溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。若酸度太高，CrO42-将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至沉淀不发生；若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。适宜酸度范围为PH=6.510.5。当溶液中有铵盐存在时控制溶液的PH =6.57.2范围为宜。(3) 滴定时应剧烈摇动：由于AgCl沉淀易吸附过量的Cl-，使体系中Cl-浓度降低，导致Ag+浓度升高，Ag2CrO4过早出现，带来误差，故滴定时需剧烈摇动，使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来。(4)干扰情况：凡能与Ag+生成沉淀的离子都干扰测定，如磷酸根，砷酸根、碳酸根、硫离子和草酸根等；能与CrO42-生成沉淀的Ba2+和Pb2+等也干扰测定；在滴定所需的pH范围内发生水解的物质，如Al3+、Fe3+、Bi3+和Sn4+等离子干扰测定；有色离子也干扰测定。此外，该方法测定Cl-时，不能先加入银盐进行返滴定，因为大量Ag+与CrO42-生成大量沉淀，用Cl-返滴定时，Ag2CrO4转变为AgCl的速度较慢，无法测定。3. 应用范围(1) 适用于以AgNO3标准溶液直接滴定法测定Cl-、Br-和CN-的反应。测定Br-时因AgBr沉淀吸附Br-需剧烈摇动。(2) 不适用于滴定I-和SCN-。因AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-有过强烈的吸附作用。(3) 测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，应先加入一定量过量的NaCl标准溶液，再用银盐标准溶液返滴定。7.1.3 佛尔哈德法(Volhards method)用铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂的银量法，称为佛尔哈德法。该方法可分直接法和返滴法。1. 直接滴定法（测Ag+）在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN(或KSCN)滴定Ag+，当AgSCN定量沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。为防止Fe3+水解成深色络合物，影响终点观察，酸度应控制在0.11mol/L的硝酸介质中 ，由于AgSCN沉淀吸附Ag+，使终点提前，结果偏低。所以滴定时应充分摇动，使被吸附的Ag+及时释放出来。此法优点是可直接测定，反应在酸性条件下进行，干扰少。但强氧化剂及铜盐、汞盐都能与SCN-作用，必须预先分离除去。2. 返滴定法（测卤素离子）在含有卤素离子Cl-、Br-、I-的硝酸介质中，加入一定量过量的AgNO3，再以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。 由于AgCl的溶解度大于AgSCN，计量点后，稍过量的SCN-可能与AgCl发生置换反应：AgCl+ SCN- =Ag SCN+ Cl-。为了避免此误差，可采用以下措施。(1) 加入过量AgNO3后，加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤出AgCl，并用稀HNO3洗涤，再用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。(2)滴加NH4SCN之前，加入有机溶剂（硝基苯或1，2二氯乙烷）覆盖包住AgCl沉淀，阻止其与滴定剂SCN-发生沉淀转化反应。若用此法测定Br-和I-，则不存在以上沉淀转化的问题。但测定I-时，指示剂应在加入AgNO3后，都能加入，否则Fe3+会氧化I-，影响分析结果的准确性。7.1.4法扬司法（Fajanss method）用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。吸附指示剂是一类有机染料，被吸附在胶体微粒表面后结构发生变化，引起颜色的改变，从而指示终点，吸附指示剂分为两类：酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，离解出指示剂阴离子，易被带正电荷的胶粒吸附。碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，离解出指示剂阳离子，易被带负电荷的胶粒吸附。例如酸性染料荧光黄用于指示AgNO3滴定Cl-的终点。以HIn表示荧光黄，在溶液中解离出In-，被胶粒(AgCl.Ag+ )吸附，吸附前后指示剂颜色发生变化，示意图如下。化学计量点之前Cl-过量，AgCl的胶粒表面吸附Cl-，溶液中的阳离子作为抗衡离子被吸附，以阴离子存在的指示剂In-不被吸附；化学计量点之后Ag+过量，AgCl的胶粒表面吸附Ag+，溶液中的阴离子In-作为抗衡离子被吸附，因此发生颜色变化，以指示终点。采用吸附指示剂，应注意以下几点：（1）因颜色变化发生在沉淀表面，所以应尽可能使沉淀呈胶体状态，比表面大，颗粒小，为此常加入胶体保护剂（糊精、淀粉和表面活性剂），防止AgX沉淀凝聚，终点由带荧光的黄绿色变为玫瑰红色，变色敏锐；（2）溶液浓度不能太稀，否则沉淀少，观察终点困难；（3）避强光照射，因为卤化银对光敏感，影响终点观察；（4）酸度要适当。要使指示剂呈阴离子状态，应根据其解离常数确定合适的PH使用范围；（5）指示剂的吸附能力要适当。卤化银对卤离子和某此指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I-SCN Br-曙红 Cl-荧光黄，曙红不适用于滴定Cl-，因为计量点前，就有部分指示剂的阴离子取代Cl-，以致无法指示终点。7.1.5银量法的应用举例1. 天然水中Cl-的测定多用莫尔法，若水中含PO43-、S2-、SO32-,则采用佛尔哈德法。2. 有机卤化物中的卤素的测定含X的有机物转化为X进入溶液，硝酸酸化，用佛尔哈德法测定。3. 银合金中的Ag的测定。可用硝酸溶解样品，多用佛尔哈德法直接滴定。也可用莫尔法返滴定。 本章小结莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下：莫尔法佛尔哈德法法扬司法指示剂K2CrO4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3SCN-Cl-或AgNO3SCN-滴定反应Ag+Cl- AgClSCN-+Ag+ AgSCNCl-+Ag+ AgCl指示反应2Ag+CrO42-Ag2CrO4 (砖红色)SCN-+Fe3+ FeSCN2+(红色)AgCl Ag+FIn-AgCl Ag- FIn(粉红色)酸度pH = 6 .510 .50 .11 molL-1HNO3介质与指示剂的Ka大小有 关，使其以FIn-型体存在滴定对象Cl- ，C N-，Br-直接滴定法测Ag +；返滴定法测Cl-，Br-，I-，SCN-，PO43- 和AsO43-等Cl-，Br-，SCN-，SO42-和Ag+等7.2 重量分析法概述重量分析法指通过适当方法把被测组分与试样中其他组分分离出来，转化为一定的称量形式，然后称重，从而计算出该组分的含量的分析方法。7.2.1 重量分析法的特点及分类根据重量分析法中分离方法的不同可分为挥发法、电解法和沉淀法三类。1. 挥发法是利用试样中待测物质的挥发性，通过加热或其它方法使被测组分挥发除去，根据试样质量的减少计算待测组分的含量；或者是用适当的吸收剂吸收挥发性的待测组分，根据吸收剂质量的增加来计算待测组分的含量。如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法将样品中的SiO2生成SiF4，加热除去，根据试样重量的减少，计算二氧化硅的含量。SiO2+H2F2=SiF4 +2H2O2. 电解法是利用电解原理，使被测金属离子在电极上还原析出，根据电极增加的质量计算待测组分的含量。例如电解法测定铜合金中铜的含量，将试样溶解后，铜离子在阴极上析出，称量电极上析出的铜的重量，可测定试样中铜的含量。3. 沉淀法是利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，使之转化为称量形式称重。例如硫酸钡重量法测定硫。重量分析法主要用于较高含量的硅、硫、磷、钨等元素的精确分析和校准某些标准溶液。本节主要讨论沉淀法。重量分析法是一种经典的化学分析方法，它的主要特点是：重量分析法是直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较。方法准确度高，相对误差一般为0.10.2%。缺点是操作较繁琐，耗时长，不适用于微量试样和痕量组分的测定。目前重量分析法主要用于较高含量的硅、硫、磷、钨等元素的精确分析和校准某些标准溶液。7.2.2 重量分析法的过程试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，使被测组分以沉淀形式析出。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧，转化为称量形式，然后称量。沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。例如，用BaSO4沉淀重量法测定试样中钡的含量时，沉淀形式与称量形式是相同的，都是BaSO4。以草酸钙重量法测Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4，灼烧后转化为CaO形式称量，沉淀形式与称量形式不同。重量分析对沉淀形式的要求如下：（1）沉淀的溶解度要小，以保证被测组分沉淀完全。（2）沉淀应便于过滤和洗涤。为此，要尽量获得粗大的晶形沉淀。（3）沉淀的纯度要高，尽量避免杂质沾污。（4）易于转化为称量形式或本身可为称量形式。重量分析对称量形式的要求如下：（1）称量形式必须有确定的化学组成。（2）称量形式必须稳定，在称量过程中不易受空气中水分、CO2和O2等的影响。（3）称量形式的摩尔质量要尽量的大，这样可提高测定的准确度。例1. 若天平的称量误差为0.2mg， 比较0.1000克的Al形成Al2O3或8-羟基喹啉-铝络合物二种称量形式时的称量误差。解：已知M(Al2O3)=101.96，8-羟基喹啉的结构为：8-羟基喹啉与铝络合物形成3:1的络合物，M(Oxine3-Al)=459.43。所以0.1000克的Al可形成的Al2O3质量为：0.1000克的Al可形成的8-羟基喹啉与铝络合物的质量为：。称量相对误差分别为和，即以8-羟基喹啉与铝络合物为称量形式时称量的误差比以Al2O3形式小得多。7.2.3 重量分析法结果计算由称量形式的重量计算被测组分的含量时，需引入换算因子F。F是由称量形式与被测组分的定量关系决定的。在计算化学因数F时，必须给待测组分的摩尔质量和称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使F的分子分母中待测元素的原子数目相等。如用BaSO4沉淀重量法测定试样中硫的含量时，。又如，用Mg2P2O7的称量形式测定MgO的含量时，。例2求从8羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al的质量计算Al2O3的质量的换算因子。解：例3.重量法测Fe，试样生,沉淀Fe2O3 称重为0.1370g，求w（Fe），w（Fe3O4）。解： 7.3 沉淀的溶解度及其影响因素利用沉淀反应进行重量分析，要求沉淀反应进行得很完全。而沉淀反应是否完全，则根据反应达到平衡后，溶液中待测组分的量来衡量，也就是说由溶解度 S 的大小来判断。以下讨论难溶化合物的溶解度及影响因素。7.3.1溶解度、溶度积和条件溶解度1. 溶解度与固有溶解度对于微溶化合物MA，在水溶液中平衡时，MA（水）可以是不带电荷的中性分子MA，也可以是离子对。，固体活度为1，所以。称该物质的固有溶解度或分子溶解度。一般微溶化合物的较小（约为106109mol/L），所以计算时往往忽略，但有的化合物的相当大，例如HgCl2，则计算此类物质溶解度时不能忽略固有溶解度。2. 溶解度物质的溶解度是在一定的温度和压力下，该物质在一定量溶剂中溶解的最高量。例如，若HgCl2在溶液中以Hg+、Cl-、HgCl+及HgCl2等形式存在，则HgCl2溶解度S 为：若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA的溶解度S 等于固有溶解度和M+(或A-)离子浓度之和，即。3. 活度积与溶度积微溶化合物MmAn溶于水时，如果除简单的水合离子外，其他各种形式的化合物均可忽略，则根据沉淀平衡关系可得：。称活度积常数，简称活度积。下面以最简单的微溶化合物MA为例进行讨论，对于沉淀MA，则有。活度积是一个常数，只与温度有关。又因为， ，所以。称为微溶化合物溶度积常数，简称溶度积。由于微溶化合物的溶解度一般较小，在溶液中离子强度较小时，可用溶度积代替活度积计算。对于形成MA沉淀的主反应，还可能存在多种副反应，如右图所示。此时溶液中的金属离子M的总浓度和沉淀剂A的总浓度分别为：引入相应的副反应系数可得。设，则。称为条件溶度积。4. 溶解度与溶度积的关系对于沉淀MmAn，若很小，可以忽略，s 与Ksp的关系推导如下：若存在副反应，则可用条件溶度积取代溶度积，即。若不可忽略时，。例4.求CaF2在水中的溶解度。已知Ksp=1.810-11。解：，。例5. AgCl的Ksp=1.810-10, =6.2 10-7 mol/L,求AgCl在水中的溶解度s。解：由此可见，此题中固有溶解度对溶解度s的贡献极小。7.3.2影响溶解度的因素影响溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应及温度、沉淀的晶体结构、颗粒大小、溶剂等因素。1. 同离子效应当沉淀溶解达到平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，则沉淀的溶解度减小，这种现象就是同离子效应。2. 盐效应盐效应是指增加强电解质时，沉淀溶解度增大的现象。盐效应产生的实质是因为离子强度较大时，活度系数较小，使溶解度增大。如MA在水中的溶解度：。3. 酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。它可从酸度对金属离子和阴离子两方面的影响考虑。酸度过高，弱酸阴离子质子化；酸度低，金属离子水解。但无论发生何种副反应，都增大沉淀的溶解度。 若沉淀是强酸盐 ( 如 BaSO4、AgCl) ，其 s受酸度影响不大。若沉淀是弱酸盐、多元酸盐（如CaC2O4 、Ca(PO4)2 等）、难溶酸（硅酸，钨酸等）以及许多有机沉淀剂，则酸效应很严重。4. 络合效应络合效应是指构晶离子由于形成络合物，导致沉淀溶解度增大的现象。络合剂的浓度愈大，生成的络合物愈稳定，沉淀的溶解度就越大。有时沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低，如果沉淀剂过量太多，则络合效应起主导作用，沉淀的溶解度反而加大。水解效应是指由于构晶离子水解导致沉淀溶解度增大的现象。OH可视为配体，所以水解效应也可视为络合效应。5. 其他效应温度：溶解度与溶度积与温度有关。大多数溶解反应是吸热反应。因此，沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。有些沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氢氧化物)，受温度的影响很小。溶剂影响：无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。沉淀颗粒大小的影响：同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。因为小颗粒沉淀相对于大颗粒沉淀具有更大的表面积，处于表面的离子受晶体内离子的吸引小，又受到溶剂分子的作用，更容易进入溶液中。因此，在进行沉淀时，应尽量得到粗大的颗粒沉淀。沉淀结构的影响：许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O43H2O或CaC2O42H2O，经过放置后则变成稳定的CaC2O4H2O。例6. 250mL溶液中BaSO4的溶解损失为多少？解：，所以BaSO4溶解损失的量为：。例7.上例中，若加入过量的,使溶液中的浓度为0.1mol/L,此条件下BaSO4的溶解损失为多少？解：，比较以上两题的计算结果可知，由于同离子效应，使沉淀的溶解损失大大减小。例8. 计算在0.008mol/L MgCl2溶液中BaSO4的溶解度。解：先计算离子强度：得到此离子强度下的活度系数：。与例6比较可知，离子强度增大时，溶解度略为增大。例9. 求pH=3.00，浓度为0.010mol/L时CaC2O4的溶解度。解：，7.4 沉淀的类型及沉淀条件的选择7.4.1沉淀的类型按颗粒大小分的不同，可将沉淀粗略分为两大类：一类是晶形沉淀；另一类是无定形沉淀，或称非晶形沉淀或胶状沉淀。晶形沉淀的颗粒直径约为0.1-1mm，构晶离子排列规则、结构紧密，例如BaSO4。无定形沉淀颗粒直径小于0.02mm，沉淀颗粒无规则堆积，沉淀疏松含水多，体积大，例如Fe2O3nH2O。介于晶形沉淀与无定形沉淀之间的是凝乳状沉淀，它颗粒大小介于以上两者之间，例如AgCl。 沉淀属于何种类型，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。如沉淀的颗粒大小与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关。7.4.2沉淀的形成过程沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。1. 晶核的形成晶核的形成有均相成核和异相成核两种情况。（1）均相成核：是由构晶离子互相缔合而成的晶核。如硫酸钡沉淀的晶核是Ba2与SO42-缔合，形成BaSO4、(Ba2SO4)2+和 Ba(SO4)22+等等多聚体。这些是结晶体的胚芽。形成晶核的基本条件必须是溶液处于过饱和状态，即形成晶核时溶液的浓度Q要大于该物质的溶解度s。(2) 异相成核：溶液中存在微细的其它颗粒，如尘埃、杂质等微粒，在沉淀过程中，它们起着晶核的作用，诱导沉淀形成。2. 聚集与定向过程在形成晶核后，溶液的构晶离子不断向晶核表面扩散，并沉积在晶核表面，使晶核逐渐长大成为沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集为更大的聚集体，此过程称为聚集过程。在聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，此过程称为定向过程。沉淀类型与聚集过程和定向过程的速度有关。如果聚集速度大于定向速度，晶体未能定向排列，就堆聚在一起，因而得到的是无定形沉淀。如果定向速度大于聚集速度，构晶离子得以定向排列，形成晶形沉淀。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，定向速度主要与沉淀物质的性质有关，例如极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。3. 过饱和度对晶核生成与晶体生长的影响前人对沉淀过程虽做了大量的研究工作，但仍没有成熟的理论。Von Weimarn根据实验现象，综合了沉淀的分散度与溶液的相对过饱和程度的经验式，即，分散度式中为加入沉淀剂后瞬间沉淀物质的浓度，s沉淀的溶解度，为沉淀开始瞬间的过饱和度，为沉淀开始瞬间的相对过饱和度，为常数。 对均相成核而言，过饱和程度越大，形成的晶核数越多，分散度越高；对晶体生长而言，过饱和程度越大，聚集速度快，不利于构晶离子的定向排列，所以不利于晶体生长。总之，溶液的相对过饱和度越大，沉淀的分散度越大。右表数据表明硫酸钡沉淀过程中过饱和度的大小与形成的沉淀形式的关系。7.4.3影响沉淀纯度的因素沉淀重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，或多或少地夹杂溶液中的其他组分，造成沉淀的玷污，影响沉淀纯度的原因大致可分为共沉淀和继沉淀二类。1. 共沉淀在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象，叫做共沉淀现象。例如测，以BaSO4为沉淀剂，如试液中有Fe3+，本来可溶性的夹在沉淀中，使沉淀灼烧后混有黄棕色的，这是共沉淀现象。共沉淀的原因主要有以下三类原因：(1) 表面吸附共沉淀沉淀的表面上会吸附了杂质产生共沉淀，称为表面吸附共沉淀。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全平衡所引起的。例如，在沉淀内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围，处于静电平衡状态。但在沉淀表面，Ba2+或至少有一面未被反电荷的离子所包围，从而具有吸引相反电荷离子的能力。沉淀表面首先吸附的是溶液中过量的构晶离子，组成第一吸附层。如将BaCl2溶液逐渐加入到钡盐溶液中，沉淀首先吸附过量的Ba2+形成吸附层，此时沉淀带正电，为保持电中性，吸附层外面还会吸附带负电荷的离子，如Cl-（称为抗衡离子），形成第二吸附层，即扩散层，吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层。双电层的离子能随沉淀一起沉降，从而玷污沉淀。表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：(A)第一吸附层首先吸附构晶离子。例如BaSO4沉淀容易吸附Ba2+。其次，与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附，例如BaSO4沉淀比较容易吸附Pb2+。 (B)第二吸附层选择性是：价数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。与构晶离子生成溶解度较小的化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。此外，沉淀的总表面积越大，吸附杂质量越大。无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。溶液中杂质的浓度越大，吸附量越大。吸附作用是放热过程，因此温度升高时，杂质吸附量减少。在沉淀重量法中，用洗涤沉淀的方法减小吸附的杂质，使沉淀纯净。(2) 混晶或固溶体每种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则它们能生成混晶体。常见的混晶体有BaSO4和PbSO4，AgC1和AgBr，MgNH4PO46H2O和MgNH4AsO46H2O等。也有一些杂质与沉淀具有不相同的晶体结构如立方体的NaCl和四面体的Ag2CrO4晶体结构不同，也能生成混晶体。这种混晶体的形状往往不完整,当其与溶液一起放置时，杂质离子将逐渐被驱出，结晶形状慢慢变得完整些，所得到的沉淀也更纯净一些。(3) 吸留和包夹共沉淀沉淀反应发生时，由于沉淀生成太快，沉淀表面吸附的杂质或母液来不及离开，便被生成的沉淀覆盖而被包夹在沉淀内部，这种现象称为吸留和包夹共沉淀。吸留和包夹的程度也符合吸附规则，例如BaSO4沉淀时，Ba(NO3)2被包夹的量大于BaCl2，因为前者溶解度较小而易被吸附，进而包夹至沉淀内部，包夹是造成晶形沉淀玷污的主要原因。或通过沉淀陈化或重结晶的方法减少或消除杂质，因为包夹物在结晶内部，所以洗涤不能除去。2后（继）沉淀指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难于析出沉淀的组分，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在该沉淀表面上随后也析出沉淀的现象，且沉淀的量随放置时间延长而增多。例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通人H2S时，最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与母液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2- 浓度大大增加，于是在CuS沉淀的表面上，导致ZnS沉淀析出。后沉淀引入的杂质玷污量比共沉淀要多，特别是长期放置后，更为严重。缩短沉淀和母液共置的时间是减少后沉淀的方法。共沉淀和后沉淀是一消极因素，但有时也可将其转化为积极因素，例如，共沉淀分离法就是利用共沉淀现象将溶液中的痕量组分富集于某一沉淀之中。7.4.4沉淀条件的选择根据沉淀的类型，采用不同的沉淀条件，以得到纯净、易滤易洗的沉淀。1. 晶形沉淀的沉淀条件(1) 沉淀作用应在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液。在稀溶液中进行的沉淀是为了减小溶液相对过饱和度，得到较大颗粒沉淀；稀溶液中杂质浓度相对较低，可减小共沉淀量。(2) 不断搅拌下，缓慢地逐滴地加入沉淀剂，以防止溶液局部过浓，以免生成大量的晶核。(3) 沉淀作用应该在热溶液中进行，使沉淀的溶解度略有增加，这样可以降低溶液的相对过饱和度，以利于生成少而大的结晶颗粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。(4) 沉淀作用完毕后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，使沉淀晶形完整、纯净。这个过程叫做陈化。因为因为小晶粒S相对较大，所以陈化时小晶体溶解并转移至大晶粒上沉积，可使晶体小晶粒变成大晶粒；不完整晶粒可变为较完整晶粒；“亚稳态”沉淀变为“稳定态沉淀”。由于小晶粒溶解，原来吸附、包夹的杂质重新进入溶液，因此杂质量可减小。但陈化过程对混晶共沉淀不一定有效，对后沉淀则会起相反作用。晶形沉淀的沉淀条件可简单地概括为：“稀、热、慢、搅、陈”。2. 非晶形沉淀的沉淀条件非晶形沉淀的溶解度非常小，无法通过控制其相对过饱和度的方法来改变沉淀的性质，而且沉淀疏松、含水多、体积庞大、易于吸附杂质、甚至胶溶，所以沉淀时主要考虑加速沉淀微粒的凝聚，减少杂质吸附，破坏胶体，防止胶溶等问题。(1) 沉淀作用应在较浓的溶液中进行，不断搅拌下较快加入沉淀剂。沉淀作用完毕后，立刻加入大量的热水冲稀并搅拌，使被吸附的一部分杂质转入溶液。(2) 沉淀作用应在热溶液中进行，以便得到含水量少，结构紧密的沉淀，同时加热时可促进沉淀微粒凝聚，防止形成胶体。(3) 加入适当的电解质，以防止胶体溶液的生成。沉淀时洗涤液中也需加入电解质，防止洗涤沉淀时发生胶溶穿透滤纸，通常使用灼烧时易挥发的铵盐电解质。(4) 不必陈化。因为陈化不能改善沉淀形状，反而使沉淀更粘结，杂质难以洗去。(5) 必要时进行再沉淀。无定形沉淀一般含杂质的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。 3. 均匀沉淀法均匀沉淀法是控制一定的条件，使加入的沉淀剂不立刻与被检测离子生成沉淀，而是通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这样就可避免溶液中局部过浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。例如,测定Ca2+时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生细晶形沉淀CaC2O4 。若先将溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不产生CaC2O4沉淀。当加入尿素，加热煮沸时，尿素逐渐水解，生成NH3： CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，使酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后CaC2O4沉淀均匀而缓慢地析出。这样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。 7.5 有机沉淀剂1. 有机沉淀剂的特点有机沉淀剂与无机沉淀剂比较一般具有如下优点，因而在分析化学中应用广泛。(1) 有机沉淀剂种类多，性质各异，有些试剂的选择性很好，便于选用；(2) 沉淀的溶解度一般较小，有利于被测物质沉淀完全。(3) 沉淀吸附无机杂质少，沉淀易过滤，易洗涤。(4) 沉淀摩尔质量较大，被测组分在称量形式中占的比例很小，有利于提高分析的准确度。(5) 有些沉淀组成恒定，烘干后即可称重。2. 有机沉淀剂的分类有机沉淀剂种类繁多，根据沉淀反应的机理可简单分为生成螯合物的沉淀剂和生成离子缔合物的沉淀剂两种类型。(1) 生成螯合物的沉淀剂 能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，至少具有两个分析功能