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物理化学习题解答 第八章第八章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用 1 写出下列电池中电极上的反应和电池反应 1 Pt H2 HCl a Cl 2 H p 2 Pt 2 Cl p 3 Ag s AgI s I Cl I a AgCl s Ag s Cl a 5 Pt H2 NaOH a HgO s Hg l 2 H p 6 Pt H2 H 2 H p aq Sb 2O3 s Sb s 7 Na Hg aam Na OH Na a HgO s Hg l OH a 解 1 负极反应 H2 2e 2 H p 2H H a 正极反应 Cl2 2e 2 Cl p 2Cl Cl a 电池反应 H2 Cl 2 H p 2 2HCl a 2 Cl p 3 负极反应Ag s I e Cl a AgI s 正极反应 AgCl s e Ag s Cl Cl a 电池反应 AgCl s I AgI s Cl Cl a Cl a 5 负极反应H2 2OH 2 H p OH a 2e 2H 2O l 正极反应HgO s H2O l 2e 2OH OH a Hg l 电池反应 H2 HgO s Hg l H 2 H p 2O l 6 负极反应 3H2 6e 2 H p 6H aq 正极反应Sb2O3 6H aq 6e 2Sb s 3H2O l 电池反应 3H2 Sb 2 H p 2O3 aq 6e 2Sb s 3H 2O l 7 负极反应 2Na Hg aam 2e 2Na Na a 2Hg l 正极反应HgO s H2O 2e Hg l 2OH 2 H p 电池反应 2Na Hg aam HgO s H2O l 2Na Na a 1 物理化学习题解答 2OH 3Hg l OH a 2 试将下述化学反应设计成电池 1 AgCl s Ag Cl Ag a Cl a 3 H2 HgO s Hg l H 2 H p 2O 5 H2 2 H p 2 2O 1 O 2 p H2O l 解 1 Ag s Ag Cl Ag a AgCl s Ag 3 Pt H2 OH 2 H p OH a H2O HgO s Hg l 5 Pt H2 OH 2 H p H 2O O2 Pt 2 O p 3 从饱和韦斯特电池的电动势与温度的关系式 试求在 298 15K 当电池 产生 2mol 电子的电量时 电池反应的 rmrm GH 和 rm S 已知该关系式为 2 57 V1 018544 05 10K293 159 5 10K293 15ETT 解 解 rm GzE F 2 57 1 21 018454 05 10298 15293 159 5 10298 15293 15 196 5kJ mol 57 11 2 965004 05 102 9 5 10298 15293 15 9 65J Kmol rm p E SzF T 3 1 196 5 10298 159 65 199 38kJ mol rmrmrm HGTS 4 298K 时下述电池的 E 为 1 228V Pt H2 p H2SO4 0 01mol kg 1 O 2 p Pt 已知H2O l 的生成热 fm H 为 186 1kJ mol 1 试求 1 该电池的温度系数 2 物理化学习题解答 2 该电池在 273K 时的电动势 设反应热在该温度区间为常数 解 1 298K 时 负极反应 H2 2e 2H 正极反应 1 2O2 2H 2e H2O 电池反应 H2 1 2O2 g H2O l 则 2 H O rmfm HH 又因为 p mr T E TEzFH 则 4 286 1 1000 1 228 2 96500 8 54 10V K 298 rm p EHzFE FT 2 由 21 2112 11 rm EE zFH TTTT 3 2 1 22811 2 96500286 1 10 273298298273 E 解之 E 273K 1 2489V 5 电池Zn s ZnCl2 0 05mol kg 1 AgCl s Ag s 的电动势 4 1 0154 92 10K298VET 试计算在 298K当电池有 2mol电子的电量 输出时 电池反应的和此过程的可逆热效应Q rmrmrm GH S R 解 rm GzEF 1 2 1 015 96500195 90kJ mol 4 11 2 965004 92 10 94 96J Kmol rm p E SzF T 11 1 195 90kJ mol298K94 96J Kmol 224 2kJ mol rmrmrm HGTS 1 3 物理化学习题解答 11 1 29894 96J Kmol 28 3kJ mol Rrm QTS 6 一个可逆电动势为 1 07V 的原电池 在恒温槽恒温至 293K 当此电池 短路时 即直接发生化学反应 不作电功 有 1000C 的电量通过 假定电 池中发生的反应与可逆放电时的反应相同 试求以此电池和恒温槽都看作 体系时总的熵变化 还需何种数据 解 由题意知 1 07V 1000CEQ 体系做功 3 1 07 10001 07 10 J f WE Q 则 3 1 1 07 10 J 3 65J K 293K f W S T 还需电池反应的焓变 才能求出体系总的熵变 7 分别写出下列电池的电池反应 电极反应和电动势 E 的表达式 设电 池可逆地输出 1mol 电子的电量 i i m a m 活度系数为 1 气体为理想气体 g p a p 2 Pt H2 p K2SO4 0 01mol kg 1 O 2 p Pt 3 Ag s AgI s I Ag I a Ag a Ag s 4 Pt Sn4 4 Sn a Sn 2 Tl 2 Sn a 3 Tl 3 Tl a Pt Tl a 解 2 负极反应 2 H 1 HH 2 pea 正极反应 22 H 11 OHH O 42 pae l 电池反应 222 111 HOH 242 pp O l 电动势 22 2 O H O H H EE 3 负极反应 I Ag s IAgI s ae 正极反应 Ag Agg s aeA 4 物理化学习题解答 电池反应 AgI AgIAgI s aa 电动势 AgI 1 ln RT EE Faa 4 负极反应 24 24 SnSn 11 SnSn 22 aea 正极反应 3 3 TlTl 11 TlTl 22 aea 电池反应 234 234 SnTlSnTl 1111 SnTlSnTl 2222 aaa a 电动势 4 23 SnTl SnTl ln aa RT EE Faa 8 试为下述反应设计一电池 2 2 2 Cd1 0I Cd s I s Cd2I1 0aa 求电池在 298K 时的E 反应的和平衡常数 如将反应写成 2 2 2 CdI 111 Cd s I s Cd 1 I 1 0 222 aa 再计算 rma EGK 和 以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响 解 Cd s Cd2 2 Cd 1a I I 1 0a I2 s 负极反应 2 2 Cd Cd s 2Cd ea 正极反应 2 I I s 22Iea 电池反应 2 2 2 CdI Cd s I s Cd 2I aa 2 2 I ICd Cd 0 5355 0 4029 0 9384VE 1 2 0 9384 96500181 1kJ mol rm GzE F 3 31 181 1 10 ln73 10 8 314 298 5 56 10 rm a a G K RT K 若反应式中各物质的化学计量减半 则E 不变 1 1 90 55kJ mol 2 rmrm GG 5 物理化学习题解答 15 7 46 10 aa KK 2 9 列式表示下列标准电极电势之间的关系 323 Fe3Fe s Fe2Fe s FeFeeee 解 1 3 Fe3Fe s e 3 1 FeFe 3 rG F 2 2 Fe2Fe s e 2 2 FeFe 2 rG F 3 3 FeFee 2 2 33 FeFe rG F 3232 312 Fe FeFe FeFe Fe 312 3 1 2 32 32 rrr GGG FFF 反应 则 即 10 试设计一个电池 使其中进行下述反应 2 3 2 3 FeAgFe Fe Ag Ag s Fe aaa 1 写出下列电池的表达式 2 计算上述电池反应在 298K 反应进度 为 1mol 时的平衡常数 3 若将过量磨细的银粉加到浓度为 0 05mol kg 1的Fe NO 3 3溶液中 求当 反应达平衡后Ag 的浓度为多少 设活度系数为均等于 1 解 1 设计电池为 Pt Fe3 Fe2 Ag Ag s 2 32 Ag AgFe Fe 0 7991 0 7710 0281VEF 1 0 0281 96500 ln 8 314 298 2 988 a a zE F K RT K 解之 3 设平衡后Ag 的浓度为a 2 3 Fe AgAg s Fe t 0 0 0 0 05 6 物理化学习题解答 t t x x 0 05 x 平衡常数 2 0 05 2 988 a x K x 11 0 0442mol kgAg0 0442mol kgx 解之 即 11 试设计合适的电池判断在 298K时 将金属银插在碱溶液中 在通常的 空气中银是否会被氧化 空气中氧气分压为0 21p 如果在溶液中加入 大量的CN 情况又怎样 已知 0 31V 1 2 Ag CN Ag s 2CNe 解 设计电池如下 Ag s Ag2O s OH a O2 Pt 2 O p 负极反应 22 2Ag s 2OH2Ag O s H O l ae 正极反应 2 2O2 1 O H O l 22OH 2 pe a 电池反应 2 2O2 1 2Ag s O Ag O s 2 p 2 2 22 1 2 1 2 O O OHAg O Ag OH 1 2 1 ln 2 ln 2 0 05915 0 401 0 344ln 0 210 0470V 0 2 o RT EE F a p RT Fp 电池电动势大于零 电池反应自发进行 生成的Ag2O覆盖在Ag的表面 阻止Ag被进一步腐蚀 当加入大量的CN 后 负极反应为 2 CN 2Ag s 4CN2 Ag CN 2ae 2 1 2 1 2 10 05915 ln0 401 0 31 0 344ln 0 21 22 o RT EE F a 电动势增大 即很大 表明电池反应的自发性很大 而且不存在 rm G 7 物理化学习题解答 生成Ag2O覆盖表面阻止反应进一步进行的问题 说明银会强烈地被氧化 12 在 298K 时 分别用金属 Fe 和 Cd 插入下述溶液中 组成电池 试判断 何种金属首先被氧化 1 溶液中含Fe2 和Cd2 的浓度都是 0 1mol kg 1 2 溶液中含Fe2 为 0 1mol kg 1 而Cd2 为 0 0036mol kg 1 解 1 负极反应 2 2 Cd Cd s 2Cd ea 正极反应 2 2 Fe Fe2Fe s ae 电池反应 22 2 FeCd Cd s Fe Cd Fe s aa 2 22 2 Fe Fe FeCd Cd Cd ln 2 0 44020 40290 0383V a RT E Fa E0 电池反应自发进行 即Cd s 先被氧化成Cd2 13 在 298K 时 试从标准生成吉布斯自由能计算下述电池的电动势 Ag s AgCl s NaCl a 1 Hg2Cl2 s Hg l 已知AgCl s 和 Hg2Cl2 s 的标准生成吉布斯自由能分别为 109 57 和 201 35 mol kg 1 解 负极反应 Cl Ag s 2ClAgCl s ae 正极反应 22 Cl 1 Hg ClsHg l Cl 2 ea 电池反应 22 1 Ag s Hg ClsHg l AgCl s 2 22 1 AgCl Hg Cl 2 rmfmfm GGG 1 1 109 57210 354 395kJ mol 2 3 4 395 10 0 04554V 1 96500 rm G E zF 8 物理化学习题解答 14 根据下列在 298K 和p 下的数据 计算在该温度时的离解压 1 下述电池的 0 9265VE Pt H2 p NaOH a 1 HgO s Hg l 2 1 222 1 H O H O l 285 85kJ mol 2 rm ppH 3 298K 时下列物质的摩尔熵值 化合物 HgO s O2 g H2O l Hg l H2 g 1 J Kmol m S 1 73 22 205 1 70 08 77 4 130 7 解 负极反应 22 H 2OH 1 22H Opae 正极反应 2 HgO sH O2Hg l 2OHe 电池反应 22 HHgO sHg l H O 1 1 2 96500 0 9265178 8kJ mol rm GzEF 反应 222 1 H O H O l 2 pp 222 11 1 2 1 70 08 130 7205 1163 17J Kmol 2 rmmmm SSH OSHSO 31 2 285 85297 163 17 10 237 2kJ mol rmrmrm GHTS 反应 2 1 HgO s Hg l O g 2 1 3 1 2 178 8237 258 4kJ mol ln rmrmrm GGG RTK 3 11 58 4 10 exp 5 794 10 8 314 298 K 9 物理化学习题解答 2 2 1 2 O 2 311 2 O 100 10 5 794 10 3 36 10Pa p K p ppK 16 15 在 273 318K 范围内 下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式 表示 1 2 CuCu O s NaOH aq HgO s Hg l 2 461 70 144 K298 0 00014 K298 mVETT 2 2 Pt H NaOH aq HgO s Hg l p 2 925 650 2948 K298 0 00049 K298 mVETT 已知H2O l 的 11 285 85kJ mol 237 19kJ mol fmfm HG 试分别计算HgO和Cu2O在 298K时的 fm G 和 fm H 值 解 电池 1 电动势 1 298K 461 7mVE 1 1 1 2 0 4617 9650089 108kJ mol rm GzE F 1 31 1 2 965000 144100 02779kJ mol rm p E SzF T 1 1 1 1 89 1082980 0277997 39kJ mol rmrmrm HGTS 则 同理对于电池 2 1 2 178 65kJ mol rm G 11 2 0 0569kJ Kmol rm S 1 2195 60kJ mol rm H 则 则 2 HgO H O 2 fmfmrm GGG 1 237 19178 6558 54kJ mol 2 1 HgO H O 2 285 85195 6090 25kJ mol fmfmrm HHH 1 2 Cu O 1 HgO 147 65kJ mol fmrmfm GGG 10 物理化学习题解答 2 1 Cu O 1 HgO 97 3990 25187 64kJ mol fmrmrm HHH 16 298K 时 和 1 10mol kg 1 6mol kg 的 HCl 水溶液中 HCl 的分压分别为 560 和 18 7Pa 试计算下述两电池的电动势的差值 1 22 Pt H HCl 10mol kg Cl Ptpp 1 22 Pt H HCl 6mol kg Cl Ptpp 解 负极反应 2 H 1 H H 2 pea 正极反应 2 Cl 1 Cl Cl 2 pea 电池反应 22 11 H Cl HCl 22 pp HCl b 则ln rm p GzE FRT p 1 2 ln 560 8 314 298 ln 18 7 0 0873V 1 96500 rm p RT Gp E zFzF 17 写出下列浓差电池的电池反应 并计算在 298K 时的电动势 1 22 H Pt H 2 H 1 H Ptpap 2 22 Cl Cl Cl 1 Cl 2 PtPtpap 3 24 4424 Pb s PbSO s SO 0 01 SO 0 001 PbSO s Pb s aa 解 1 电池反应 22 H 2 H pp 电动势 1 ln0 00890V 22 RT E F 2 电池反应 22 11 Cl 2 Cl 22 pp 电动势 1 2 ln0 0089V 2 RTp E Fp 11 物理化学习题解答 3 电池反应 22 4142 SO 0 01 SO 0 001 aa 2 1 ln0 0296V 2 aRT E Fa 18 已知 298K 时下述电池的实测电动势为 0 0536V 11 AgAgCl s KCl 0 5mol kg KCl 0 05mol kg AgClAg s 在 0 5 和 0 05的KCl溶液中 1 mol kg 值分别为 0 649 和 0 812 计算Cl 离子 的迁移数 解 液接电池测 EEE ClCl ClCl 0lnln 8 314 2980 5 0 649 ln0 0534V 965000 05 0 812 aa RTRT E FaFa 浓差 4 0 05360 05342 0 10 VEEE 测液接浓差 ClCl ClCl ln1 2ln aa ttRT ERTt zzazFa 液接 解之 0 498t 19 298K时 在 0 01 和 0 1 1 mol kg 的NaCl溶液中 Na 的平均迁移数是 0 389 而在 0 01 和 0 1的K 1 mol kg 2SO4溶液中 K 的平均迁移数是 0 487 试计算在 298K时 下列各液体间的液接电势 设活度系数均为 1 1 NaCl 0 1 1 mol kg NaCl 0 01 1 mol kg 2 K2SO4 0 1 K 1 mol kg 2SO4 0 01 1 mol kg 解 1 ln j mRT Ett Fm 左 右 0 1 0 3891 0 389ln0 0131V 0 01 RT F 12 物理化学习题解答 2 ln 0 4871 0 4870 1 ln0 0136V 120 01 j mttRT E zzFm RT F 左 右 20 在 298K 时 测得下述电池的 E 为 0 695V 2 2 2 2H ZnH Zn s Zn 0 01 H 0 02 H Ptaa p p 通入H2 g 时 液面上总压为 100 5kPa 这时水的饱和蒸气压为 3 20kPa 并已知液接的电势为 0 030V 求锌电极的 设氢气为理想气体 2 Zn Zn 解 电池反应 2 2 2 2H HZn Zn s 2H 0 02 Zn 0 01 H aa 2 2 H Zn Zn H ln ppa RT EEE zFaa 液接 2 2 2 2 H O Zn H HZn Zn Zn H pp a pRT EE zFaa 总 代入数据求知 2 Zn Zn 0 766VE 21 已知 298K 时 22 2H O g 2H g O g 2 反应的平衡常数为 81 107 9 这时H2O的饱和蒸气压为 3200Pa 试求 298K时下述电池的电动势E 1 2242 Pt H H SO 0 01mol kg O Ptpp 解 反应 222 2H g O g 2H O g 平衡常数 80 81 10031 1 107 9 1 a K 由 ln rma GRTKzFE 则 80 8 314 298 lnln 1 031 101 1825V 4 96500 a RT EK zF 由能斯特方程 得到 13 物理化学习题解答 2 22 2 H O 2 HO ln pp RT EE zF pp pp 2 8 314 2983200 1 1825ln1 227V 4 96500101325 22 计算 298K 时下述电池的电动势 E 1 22 Pb s PbCl s HCl 0 1mol kg H 0 1 Ptp 已知 298K时 PbCl 2 Pb Pb 0 126V 2在水中饱和溶液的浓度为 0 039 1 mol kg 设活度系数均等于 1 解 2 22 H 22 H HPbCl Pb Cl HCl ln a RT E zFaa 设计电池 2 122 Pb s Pb Cl PbCl s Pb s aa 电池反应 2 21 PbCl s Pb 2Cl aa 2 sp ln0 1071V 2 RT EK F 2 2 PbCl Pb ClPb Pb 0 2331VE 则 22 0 1 0 2331ln0 1445V 2 0 10 1 RT E F 24 已知 298K 时 电极的标准还原电极电势为 0 789V 2 2 Hg 1 Hg l a 24 Hg SO s 的活度积 试求下面电极的 7 102 8 a K 值 2 424 SO 1 Hg SO s Hg l a 解 设计电池如下 2 2 214224 Hg l Hg SO Hg SO s Hg l aa 负极反应 2 21 2Hg l 2Hg ea 正极反应 2 2442 Hg SO s 22Hg l SO ea 14 物理化学习题解答 电池反应 2 2 242142 Hg SO s Hg SO aa 2 2 2442 Hg SO Hg SOHg Hg ln0 180 sp RT EK zF 解之 2 244 Hg SO Hg SO 0 1800 7890 609V 28 对下列电池 2122 Pt H HCl m H Ptpp 设氢气遵从的状态方程为 m pVRTap 式中 531 1 48 10 mmola 且与温度 压力无关 当氢气的压力时 12 20 pppp 1 写出电极反应和电池反应 2 计算电池在 293K 时的电动势 3 当电池放电时是吸热还是放热 为什么 4 若 是温度的函数 a b RT a b 是常数 当电池输出电子的电量 mol2 时 试列出下列函数值的计算公式 和最大功 mrmr HS max W 解 1 负极反应 21 H H 22H pea 正极反应 22 H 2H 2H aep 电池反应 H 2212 ppH 2 2 1 p rm p RT GVdpa d p p 2 21 1 5 ln 1 8 314 293 ln1 48 10 20 20 p RTa pp p pp 0 03795V rm G E zF 则 3 2 1 ln p pER TzF p 15 物理化学习题解答 11 2 1 ln24 9J Kmol rm p pE SzFR Tp 7 30kJ0 rm QTS 电池放电时吸热 4 2 21 2 1 ln rm rm p Gpa SRp Tp p RT 21 2 rmrmrm a HGTSppb RT 2 1 2 max 1 2ln p rm p pRT WGpdVdVRT Vap 29 一个原电池是由固态铝电极和固态的Al Zn合金电极以及熔融的AlCl3 NaCl 混合物作电解质形成 当铝在合金电极中的摩尔分