碳正离子中间体机理

键活泼C C C C加成 饱和烃 氧化 发生在富电子部位C C 烯的 H活泼 可被卤代 烯烃的化学性质 催化加氢在Ni Pt Pd等催化下 不饱和烃与氢气发生加成反应 顺式定量 除苯和羧基外 含 键的官能团均发生催化加氢 亲电加成 亲电加成反应可以按照 环正离子中间体机理 碳正离子中间体机理 离子对中间体机理 和 三中心过渡态机理 四种途径进行 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应 1 环正离子中间体机理 反式加成 环正离子中间体机理表明 该亲电加成反应是分两步完成的反式加成 首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近 与烯烃形成环正离子 然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳 发生SN2反应 总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应 得到反式加成的产物 卤素和次卤酸 2 离子对中间体机理 顺式加成 按离子对中间体机理进行的过程表述如下 首先试剂与烯烃加成 烯烃的 键断裂形成碳正离子 试剂形成负离子 这两者形成离子对 这是决定反应速率的一步 键断裂后 带正电荷的C C键来不及绕轴旋转 与带负电荷的试剂同面结合 得到顺式加成产物 硼烷 Y 3 碳正离子中间体机理 顺式加成 反式加成 碳正离子机理进行的过程可表述如下 试剂首先解离成离子 正离子与烯烃反应形成碳正离子 这是决定反应速率的一步 键断裂后 C C键可以自由旋转 然后与带负电荷的离子结合 这时结合有两种可能 即生成顺式加成与反式加成两种产物 卤化氢和硫酸 4 三分子过渡态机理 反式加成 YE EY 不对称烯烃加成有择向性 即取向 马氏规则 烯烃与酸发生离子型加成中 酸中的氢总是倾向于加到含氢较多的双键碳上 马氏规则的扩展 烯烃的亲电加成反应中 试剂中带正电性的基团或原子 总是倾向于加到电子云密度较大的双键碳上 环正离子 马氏规则 反式 碳正离子 马氏规则 反式 自由基 反马氏规则 顺式 碳正离子 马氏规则 顺式 2o或3o醇 环正离子 马氏规则 反式 离子对 反马氏规则 顺式 2 烯烃的化学性质 3 氧化反应 1 环氧化反应烯烃与过氧酸 简称过酸 RCO3H 反应生成1 2 环氧化物 例如 此反应是顺式亲电加成反应 双键碳原子连有供电基时 反应较易进行 有时用H2O2代替过酸 2 烯烃的化学性质 1 环氧化反应生成的环氧化物在酸性条件下可以水解开环 得到羟基处于反式的邻二醇 H 3 氧化反应 2 烯烃的化学性质 3 氧化反应 2 高锰酸钾氧化 同OsO4 冷稀的碱性高锰酸钾水溶液 与烯烃或其衍生物反应 生成顺式邻二醇 例如 此反应使高锰酸钾的紫色消失 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物 收率低 一般不用于合成 强烈条件下 如加热或在酸性条件下 烯烃被氧化成酮或羧酸 非端位炔烃生成羧酸 盐 端位炔烃生成羧酸 盐 二氧化碳和水 用途 推测原烯烃的结构 2 烯烃的化学性质 3 氧化反应 3 臭氧氧化低温惰性溶剂条件下 烯烃被臭氧氧化得到臭氧化物 在还原剂的存在下直接用水分解 生成醛和 或酮 此反应可用于推测原烯烃结构 也可用于醛酮制备 2 烯烃的化学性质 4 烯烃 氢卤代反应 自由基的相对稳定性 与正碳离子一致 Co 高温或卤素浓度低 N 溴代丁二酰亚胺 Wohl Ziegler反应 2 烯烃的化学性质 5 聚合反应 常见聚合物 聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 聚四氟乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸甲酯 1963年 Ziegler Natta Ita Ger 在Ziegler Natta催化剂及聚乙烯 聚丙烯结构研究中获诺贝尔奖 3 烯烃的制备 甲 醇脱水 乙 卤代烷脱卤化氢 4 环烷烃的结构 SP3杂环 结构与烷烃相似 但小环由于张力大会有明显差别 任何原子都有使键角与键轨道的角度相一致的趋势 这试图恢复正常键角的趋势的力叫角张力 如环丙烷中 键角为60 比正常的SP3杂化的碳原子的键角为109 28 相差约50 存在很大的角张力 环容易被打开 5 环烷烃的化学性质 环稳定性 1 催化加氢 5 环烷烃的化学性质 2 亲电加成 1 与卤素加成 5 环烷烃的化学性质 2 与卤化氢加成 断裂含H最多和最少的键符合马氏规则 2 亲电加成 5 环烷烃的化学性质 3 环烷烃的氧化 环烷烃 包括环丙烷 无 键 抗氧化 区别环丙烷和丙烯 分别加入KMnO4 H2O 褪色的为丙烯 另一个为环丙烷 5 环烷烃的化学性质 总结 烯烃的化学性质 催化加氢 亲电加成 烯烃 氢卤代反应 氧化反应和裂化异构化 环氧化反应 反式邻二醇 冷稀高锰酸钾 OsO4 顺式邻二醇 强烈条件下 加热或酸性 酮或羧酸 臭氧 酮或醛 环正离子 马氏规则 反式 碳正离子 马氏规则 反式 自由基 反马氏规则 顺式 碳正离子 马氏规则 顺式 2o或3o醇 环正离子 马氏规则 反式 离子对 反马氏规则 顺式 总结