金属文物腐蚀.doc

金属文物的腐蚀摘要：中国古代金属文物不仅种类繁多，而且造型独特、纹饰精美，具有极高的历史价值和艺术价值。但出土的金属文物由于长久埋藏于地下以及出土后存贮条件的限制等原因，使得金属文物面临着严峻的腐蚀问题。本文简要叙述了我国金属文物的腐蚀现状、腐蚀类型及影响腐蚀的因素，深入介绍了青铜器文物的腐蚀机理、腐蚀形态以及保护方法。关键词：金属文物；青铜器；腐蚀；保护Corrosion of Metal artifactsAbstract：Chinese ancient metal artifacts not only variety, but also unique, exquisite ornamentation, with high historical value and artistic value. But unearthed metal artifacts due to long buried in the underground, storage conditions after excavation constraints and other reasons, makes the metal artifacts are facing severe corrosion problems. This paper briefly describes the present situation of our country, metal cultural relics corrosion corrosion types and their influence factors of corrosion, further introduces the corrosion mechanism and corrosion morphology and bronze relics protection method.Keywords：Metal artifacts ；bronze; corrosion; protection1.引言随着考古工作的深入开展,我国大量的金属文物被发掘出来,这些古代金属器具长期深埋于地下,腐蚀复杂,并且与周围环境建立了较为稳定的平衡关系,一旦被发掘出来,原有的微环境条件发生改变,长期建立的平衡随即被打破,导致文物的进一步腐蚀损坏1。金属文物主要分为青铜器和铁器。青铜器文物出土前往往在地下埋藏了数百年乃至上千年,都会有不同程度的损坏和腐蚀,其中青铜病2, 3是危害最大的一类特殊腐蚀现象.青铜器一旦染上青铜病,其蔓延和发展将难以控制,轻则造成青铜器表面的铭文、图案等重要历史考古信息被破坏而使文物价值受到严重损害,重则使器物溃烂穿孔甚至完全解体4。由于铁器具有比青铜器更坚硬和更锋利的特点，因此，铁器出现后便逐渐的取代了青铜器，从而使人类社会跨入了先进的铁器时代。在自然环境下，铁器远比青铜器难于保存，因为铁的化学性质较活泼，化学稳定性比铜、铅等金属差，它极易被腐蚀，所以保存完好的铁器比青铜器要少得多5。2.金属文物腐蚀现状 2004年12月初，考古所组织成立了馆藏文物腐蚀损失调查工作组，成员由考古科技实验研究中心和信息资料中心的专业技术人员组成。至 2005 年 3 月底已顺利结项，为国家文物局进一步制定文物保护规划方案提供了翔实可靠的资料。调查表明，考古所文物保护基础设施较差，亟待改善。尤其应引起注意的是，青铜器的腐蚀十分严重，危害极强的粉状锈有逐渐增多的趋势，许多珍贵的青铜礼器面临锈蚀的威胁。铁器腐蚀状况最为突出，部分铁器已经损失殆尽。 据不完全统计，湖南省国有文物收藏单位已有 46 222 件（套），另有 23 万余枚铜钱受到不同程度的腐蚀损害，其中，文物自然损失约占馆藏文物总数的 7.8。在发生腐蚀损失的文物中，尤以纸质品、铜铁器、棉麻织物居多，重度濒危的占损毁文物总数的 21左右。甘肃省41万余件馆藏文物中约有10受到不同程度的腐蚀损失，情况不容乐观6。3.金属文物的腐蚀类型按照机理分为：化学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀：在非电解质溶液中，金属表面与介质发生化学作用生成化合物，而不产生电流的腐蚀过程。如青铜器和铁器在铸造过程中表面形成的氧化膜，或在干燥的环境中，金属与酒类接触发生的腐蚀。电化学腐蚀，是指金属与电解质溶液接触发生化学作用，并有电流产生的腐蚀。金属器物在墓葬中，接触土壤，土壤中的水份溶解了无机盐就成了电解质溶液，海水，潮湿的空气也属于这一类，所以，金属器物埋在土中，沉在海里，或保存在大气中，发生的腐蚀，绝大部分是电化学腐蚀。但在实际生活，化学腐蚀和电化学腐蚀，往往是交织在一起的。4.影响金属文物腐蚀的因素4.1大气对金属文物腐蚀的影响影响金属文物大气腐蚀的因素主要有：大气的湿度、温度、氧气、大气污染物。 相对湿度直接关系着文物表面是否形成水膜以及形成水膜的厚度。由于文物表面对水的吸附性，在大气湿度还没有达到100%时，文物表面就已形成了一定厚度的水膜。在相对湿度足够的情况下，文物表面的水膜会形成有效的离子传递，足以使表面的电化学腐蚀顺利进行，并且腐蚀速度有突然的显著上升。一般来讲，环境温度升高，反应速度加快，所以将文物置于低温环境下有利于减缓腐蚀速度。然而也要具体问题具体分析，例如在绝对湿度一定时，温度突然显著降低，就会引起相对湿度的大大提高，使文物表面吸附的水膜增厚，可能反而促进电化学腐蚀的进行。没有氧气和水分存在，金属文物的大气腐蚀很难发生。金属文物的腐蚀主要为氧气去极化过程。大气中存在着大量的氧气，且吸附的水膜相当薄，氧气很容易溶解、扩散至金属文物表面的阴极区，这会使氧的去极化过程进行得甚为顺利，也就是说腐蚀很容易发生。在纯净的空气中，相对湿度变化（在一定范围内）对金属文物的影响并不十分明显。但倘若大气中含有0.01%SO2时，则在相对湿度达到50%甚至更低时，就会引起严重的锈蚀。污染物如H2S、NH3等虽然在大气中含量很低，但当它们溶入文物表面吸附的水膜中，浓度会变得相当大，这些污染物会引起溶液中H+浓度上升，破坏钝化膜或降低金属的临界相对湿度，对金属文物的电化学腐蚀影响很大7。4.2微生物对金属文物腐蚀的影响 微生物对金属文物的腐蚀作用,由金属文物本身,微生物种类和金属文物所处的环境三方面因素决定。金属与其腐蚀产物通常会发生如下平衡反应： MMn+ne (1)当金属文物处于潮湿的环境时,空气中的氧气接受电子,发生反应： (2)由于反应(2)的进行,使反应(l)中产生的电子不断被消耗,反应(1)的平衡向右移动,即金属逐渐被腐蚀。 金属文物处于潮湿的环境中,其表面粗糙,多摺皱,易吸附一些灰尘和水蒸汽,这样就为微生物的生长提供了营养物质,微生物的繁殖,一方面产生大量的代谢产物：象草酸、柠檬酸、琥珀酸、延胡索酸、葡萄糖酸等多种有机酸。这些酸也能接受金属腐蚀产生的电子,发生反应： 2H+2eH2 (3)反应(3)的进行也使得反应(l)的平衡向右移动,即引起金属腐蚀。另一方面,一些徽生物本身具有接受电子的能力,如:硫酸盐还原细菌,厌氧菌等能使硫酸盐还原而获得生长繁殖能量,反应式为： (4)反应(4)的进行也能使反应(1)的平衡向右移动,引起金属腐蚀8。4.3土壤对金属文物腐蚀的影响 金属文物由于本身性质活泼,加之长期埋藏在阴暗潮湿的地下,受土壤及地下水中酸、碱、盐的侵蚀,极易锈蚀。土壤影响文物腐蚀的因素主要有： 一是氧化气氛。当土壤透气性好时,氧含量较高,土壤的腐蚀性就大;当土壤透气性差时,含氧量很低,则土壤对金属腐蚀减慢。 二是潮湿环境。水分的存在是金属腐蚀的前提条件,潮湿的环境使金属表面形成电解质溶液从而加速腐蚀。 三是土壤的pH值。对于我国的土壤而言,大多数是中性的,据中国土壤报道,我国土壤的pH值大部分在58.5区间内,并且有由北向南逐渐降低的趋势。 四是埋藏环境中的可溶性盐。当土壤中的可溶性盐溶解在其中时,就组成了电解液。而在潮湿、酸性土壤以及可溶性盐的环境中,金属极易产生强烈的电化学腐蚀9。4.4应力对金属文物腐蚀的影响 形变程度大的地方应力值大；铸造出来的文物由于壁的薄厚不同，冷却速度不一样，在冷地慢的地方造成了伸张应力，如果有电解质存在，应力大的部分比其它部分分子运动更为活跃，易失去电子成为阳极区而被腐蚀。在铸造过程中，器物表面出现的缺陷，也是应力集中的地方，它能使金属表面的氧化膜破坏。因此，一但发生腐蚀，此处更为严重。 观察已经氧化了的金属文物表面，会看到在器物的边缘，在花纹和铭文处，腐蚀程度比其它部分更为严重。5. 青铜器腐蚀机理 青铜文物在自然环境下受到水、气、酸、碱、微生物等综合作用,发生一系列反应受到腐蚀侵害,按照腐蚀产生因素分为化学腐蚀10和生物腐蚀两大类型。5.1 化学腐蚀 化学腐蚀是金属文物常见的腐蚀类型之一,青铜器的化学腐蚀按照腐蚀最终产物和对文物本身损害程度的不同又分成铜绿锈蚀和粉状腐蚀两种形式11。5. 1. 1 铜绿锈蚀 在土壤或潮湿的空气中久置的铜器表面会生成一层铜绿:，锈蚀机理为：2Cu+O2+H2O+CO2 2Cu(OH)2CuCO3 环境中水份含量的高低影响着青铜器具锈蚀反应的发生,同时又影响着锈蚀的速度,铜绿锈蚀是常见的青铜器腐蚀形式. 金属文物在土壤、空气或水体等不同微环境体系中发生化学反应,能够生成多种腐蚀中间产物,Cu2O作为腐蚀中间产物常存在于青铜器表面,它可以进一步转变为铜绿10,加重青铜器铜绿锈蚀程度,反应式为：2Cu2O +O2+2H2O+2CO2 2Cu(OH)2CuCO3 铜绿质地致密比较稳定,它可阻止金属同氧气和水的接触,防止青铜器被进一步腐蚀,通常被认为是无害锈12,但不可避免的对文物本身的光泽、纹理和饰刻产生破坏作用。5. 1. 2 粉状腐蚀易深度腐蚀青铜文物,而且腐蚀产物间存在交叉作用,与环境中的水、气或离子等协同作用,从青铜器表面向内部不断深入和扩展形成蓬松粉状物质,严重腐蚀青铜器10.粉状腐蚀也可以依据腐蚀终产物的不同分为：米白色粉末的CuCl腐蚀产物类型和浅绿色粉状的CuCl23Cu(OH)2或CuClCu(OH)2。腐蚀产物类型。具体腐蚀机理为Cu同环境中的Cl离子发生电化学作用,直接产生米白色的腐蚀产物CuClCu +Cl-CuCl+ e该腐蚀反应多发生在埋于地下的青铜器上,而且直接受到土壤中Cl离子浓度的影响。生成的CuCl腐蚀物在地下潮湿的环境中进一步发生转化：2CuCl+H2O Cu2O +2HCl或2CuCl+H2O CuO +Cu +2HClCu2O和CuO以及HCl之间可以发生交叉作用,一方面Cu2O和CuO都溶解于HC,l促使反应持续进行;另一方面生成物HCl又可与Cu在有氧的条件下发生反应：4Cu +4HCl+O2 4CuCl+2H2O通过腐蚀产物的交叉和转化作用,使得青铜器的腐蚀过程不断进行,另外米白色的CuCl粉状腐蚀物还可以转化为浅绿色的粉状腐蚀物,转化机理为：4CuCl+4H2O +O2 CuCl23Cu(OH)2+2HCl8CuCl+6H2O +O2 4CuClCu(OH)2+4HCl酸性物质HCl进一步产生,加速Cu2O和CuO的溶解,同时平衡体系中CuCl的减少又促使Cu发生电化学作用生成CuC,l持续的循环作用不断加重文物的腐蚀与损害.因此减少或除去环境体系中的Cl离子是降低青铜器粉状锈蚀的重要手段,常使用的有Ag盐离子沉淀法和电化学法。5. 1. 3 铜绿转化为粉状锈蚀铜绿在一定程度上可以保护青铜器继续被腐蚀,但当文物腐蚀形成的HCl浓度积累达到一定程度后,铜绿层发生分解,使得青铜器失去天然保护,易于同环境中的水、氧气接触,发生反应加重腐蚀.转化反应式为：2Cu(OH)2CuCO3+2HCl CuCl23Cu(OH)2+CO2+H2O5.2生物腐蚀生物对青铜文物的腐蚀作用主要由一些真菌引起13, 14,金属文物的生物腐蚀和化学腐蚀相互促进彼此偶联.微生物的腐蚀强度,由金属文物本身、微生物种类和文物所处环境三方面因素共同决定。微生物对青铜文物的腐蚀机理是金属本身失电子发生电化学作用：CuCu+e或CuCu2+2e在潮湿的环境中,金属失去电子的速度加快,同时氧气的存在能够有效的接收金属释放的电子,进而转变成负电荷的OH-离子15,反应机理如下：2H2O +O2+4e4OH- 微生物在青铜文物上生长繁殖,可以产生大量的代谢有机酸16,而OH-离子与有机酸的结合,促使Cu转变成金属离子过程不断进行：OH-+H+H2O同时有机酸也可以直接结合金属腐蚀释放的电子:,同样引起金属文物的腐蚀2H+2eH2微生物对金属文物的腐蚀,除产生的H+与OH-以及电子结合外,一些厌氧还原微生物本身具有接受电子的能力,如:反硝化细菌作用,使硝酸根还原为亚硝酸根：NO3-+2eNO2-+O2-硫酸盐还原细菌作用,使硫酸根还原为硫负离子SO42-+8e S2-+4O2-产甲烷菌作用,使得CO2-2转变为碳负离子CO22-+8e C4-+3O2-它们在土壤以及适宜的环境中都可以引起青铜等金属文物的腐蚀。6. 青铜器腐蚀形态 从青铜器文物的腐蚀形态来看：主要有全面腐蚀和小孔腐蚀两种17, 18。6.1全面腐蚀 全面腐蚀是指整个金属表面均发生腐蚀,它可以是均匀的也可以是不均匀的,其腐蚀类型一般属于微电池腐蚀.就青铜器的腐蚀而言,其最初的腐蚀产物为氧化亚铜(Cu2O),其反应机理为:CuCu+e 阳极O2+2H2O+4e4OH- 阴极 当阴、阳极区域十分接近时, Cu+阳离子与OH-阴离子反应形成氧化亚铜Cu2O(赤铜矿)，覆盖于器物表面.2Cu+2OH-Cu2O+H2O由于阴、阳离子的扩散,在氧化亚铜腐蚀产物下,Cu+和电子会穿过氧化层流向外部.在氧化物表面，Cu+可直接形成铜的氧化物(CuO),或间接形成碱式碳酸盐，其反应机理为:Cu2OCuO+CuCuCu2+2eCu2+CO32-+2OH-2eCu(OH)2CO3有些腐蚀产物层在金属与环境介质之间形成屏障,降低腐蚀速度,形成保护膜.这种腐蚀层一般很薄,有难溶、几乎无多孔性、密度小于原金属、紧贴于金属表面,以及离子传导性弱等特点。6.2小孔腐蚀 小孔腐蚀是集中在青铜器表面某点向深处发展的腐蚀形式,带有青铜病的青铜器外表通常都会长出一个腐蚀产物瘤,上面是堆积的硬质腐蚀产物堆,蚀孔的表面常覆盖一层暗红色的氧化亚铜,蚀孔底部则是白色的氯化亚铜.生成粉状锈的反应如下：(1)在青铜器表面层的某些薄弱部位,有时过量的水和氧气会直接进入到氯化亚铜层,并与其反应生成膨松的碱式氯化铜：4CuCl+4H2O+O2CuCl23Cu(OH)2+2HCl(2)Cu与环境中的Cl-发生电化学作用,直接生成白色的腐蚀产物氯化亚铜;生成的盐酸接触到氧化亚铜层时,与其反应生成碱式氯化铜;接触到碱式碳酸铜时,与其反应也生成碱式氯化铜：Cu+Cl-CuCl+e2Cu2O+2HCl+2H2O+O2CuCl23Cu(OH)22CuCO3Cu(OH)2+2HCl+2H2OCuCl3Cu(OH)2+2CO2+2H2O 因此在铜器上形成了粉状结构锈蚀,膨松的粉状层更加有利于水分和氧气进入内层,使锈蚀不断扩展、深入,直至器物粉化毁坏.青铜铸件的缺陷,如缩孔、裂纹、小孔洞及表面的不均匀等都有可能为形成点状腐蚀创造条件.一旦锈层或沉积物将阴、阳极之间的电子通道完全封闭,则这种腐蚀便可在锈蚀或结痂层的掩盖下暂时稳定19。7.青铜器文物的保护方法7.1考古现场青铜文物的保护方法 青铜器出土之后，打破了原有的平衡，继而引起各种腐蚀的发生。考古现场的工作就是尽量阻止各种腐蚀的产生。因此，在现场对出土的完整青铜器必须进行仔细地清洗、脱水，然后存入封闭的包装袋中运回室内。对于破碎的青铜器，特别是一些薄胎青铜器，出土时常常是破烂不堪，有的已经成为碎片并与泥土混在一起，在现场文物保护中应因势利导，区别对待。对于一些容器类与泥土混在一起的青铜碎片，大多数情况仍然保存着该容器的基本外形，在清理时先用竹刀或牛角刀将外面的泥土剔去，但要保留容器内的泥土。当器形完全出来后，在青铜器碎片表面敷一层湿棉纸，再贴上一层干棉纸，然后在棉纸外面刷一层稀薄的桃胶水加固，等棉纸干后用托板将连同泥土的青铜碎片一起取运到室内清理。无论是室内还是室外清理，都要尽可能地早进行。在清理之前测量记录下器物的腹径、口径、通高等外形尺寸及每一块铜碎片的位置关系，以利于日后的整理修复。兵器、工具类青铜器，如剑、削刀等，出土时往往破碎成数块或腐烂成粉末，特别是当器物胎体比较薄时，应先用竹刀或牛角刀细心地将器物表面的泥土去掉，然后在青铜碎片的表面贴 1 2 层湿棉纸，在棉纸上做厚约 0.5 厘米的石膏层，等石膏基本硬化后再将器物周围的泥土与石膏层之间相互夹紧捆扎，包装后运回室内清理。贴金花纹青铜器。贴金花纹青铜器出土时大部分贴金花纹脱落，但在青铜器上留下痕迹。这些贴金花纹是采用金箔分块雕刻局部图案，再在青铜器表面粘贴组成完整图案的。对于这类器物的现场保护原则是尽可能地减少接触，从墓坑内起取时要从器物底托起，器物较大的采用托板。青铜器四周脱落的金箔要按不同的方位分别起取，与青铜器方位相对应，同时做好各种记录。取下的金箔用细毛笔蘸蒸馏水轻轻清洗泥土，然后将金箔夹在两层棉纸之间，用三夹板夹放保存以便于室内整理复原。这类青铜器的表面，现场只作局部泥土的清洗，对花纹乃至痕迹通常不作处理，以防将痕迹擦去。具体做法是用木条做成框架固定器物底部、口沿和中空部分，放入塑料袋中运回室内。7.2青铜文物的室内保护 青铜器室内保护形式步骤可归纳为三类：清洗去锈、缓蚀保护及封护处理。现各种保护方法适应对象以及优缺点分析如下。（1）物理法 机械法：机械去锈一般是针对那些局部锈蚀的青铜器，其方法是借助放大镜或体视显微镜观察，使用手术刀、钢针、錾子等对所需去铜锈部位进行清理，工作中要仔细小心，不要在铜器表面留下划痕。用机械方法除锈虽然能简单、快速揭掉锈层，但金属部分直接裸露在大气中，锈蚀仍是不可避免。超声波法：超声波震动法除去有害锈，最大特点是去除粉状锈较为彻底干净，而不损及其他铜锈。激光法：激光清除锈蚀物，主要是利用激光激励出的巨大光能，瞬时作用在表面锈层上，使表面温度迅速上升。因为锈层的结构疏松，对能量的吸收能力强，因而将锈蚀物迅速烧融、汽化，与本体分离。激光在作用过程中，还使青铜表面相变硬化，形成一种致密的硬化保护层，对导致青铜器继续锈蚀的外界条件，有一定的防护作用。喷砂法：利用喷砂机的空气压缩系统产生的高压气流，将喷砂材料喷射到青铜器腐蚀层的表面，而将腐蚀物去除。喷砂操作时可以根据锈蚀的情况，调控不同的喷砂速度、喷砂量和选用不同的喷砂材料（细砂、石英砂、玻璃粉等）。（2）化学法 化学清除或转化方法主要包括倍半碳酸钠法、氧化银法、PbO 法、锌粉转化法等。倍半碳酸钠法是将青铜器浸入 Na2CO3NaHCO3溶液，用 CO32-取代 CuCl 中的 Cl-形成稳定的铜盐，这种方法在实际应用中所需时间很长。氧化银法是利用如下反应使CuCl 转化为 Cu2O:Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O 此法有一定的效果，Ag2O 虽能转化一部分有害锈，但并不彻底，反应生成的AgCl的导电性很强，从电化学反应角度考虑，时间一长，它对青铜器的保护作用减小，进而演化为青铜器腐蚀的促进因素。PbO法的原理同 Ag2O 法。锌粉转化法是利用锌的活泼性，其反应式如下 :CuCl2+Zn Cu2O+Zn(OH)2ZnCl2CuCl+Zn Cu2O+Zn(OH)2ZnCl2反应中生成的 Zn(OH)2是一种胶体状物质，能够起封闭作用。化学药品处理法的缺点是会伤害文物本体，因此它们的应用受到了限制。（3）缓蚀剂保护方法 缓蚀剂保护法包括BTA法、BTA衍生物法、2-氨基-5巯基-1，3，4-噻二唑法、2-巯基苯并恶唑（MBO）法、2-巯基苯并噻唑（MBT）法、2-巯基苯并咪唑（MBI）法和咪唑（IM）与苯并三氮唑的协同缓蚀、8-羟基喹啉（HQ）与苯并三氮唑的协同缓蚀对青铜器的缓蚀效应等方法。（4）封护处理 青铜器的化学封护是指利用缓蚀剂与封护剂相结合对青铜器进行稳定处理，达到青铜文物长期保存的一种方法。青铜器文物表面常需要采用封护剂封护。要求封护剂不易分解、对文物外观改变小、耐老化、有效期长。最早用的封护剂为蜂蜡或低熔点石蜡，现在使用较多的为 B72、BTA。此外，人们也曾用清漆如丙烯酸树脂漆、乙烯树脂漆等对青铜文物进行封护处理。将文物浸入树脂中，通过减压渗透处理，在文物表面形成一层漆膜，以此保护青铜文物20。8.结语 金属文物是人类文明的真实载体，具有无可估量的历史价值、艺术价值以及科学价值。当我们将其从地下发掘出土，金属文物的腐蚀保护问题就摆在了我们面前，我们应该从金属文物本体着手,提高其抗腐蚀能力,并改善金属文物的存放环境，腐蚀和防护是一对矛盾,虽然我们不能完全制止腐蚀的进程,但是可以采取一定的手段来减缓腐蚀的速度。随着当前科技考古的发展，多学科及现代高科技手段被广泛地应用到金属文物研究以及文物保护修复之中，不仅为考古工作提供了重要的信息，同时其研究成果也为金属文物实际的保护修复提供了科学依据和规范化的评估手段，依据科学检测数据有所甄别地设定保护方案，合理地保护这些文物实体，利用珍贵的历史文物所携带的深刻内涵和完美的形态向世人展示人类文明的永恒魅力。参考文献1胡星明,毕建洪.青铜文物腐蚀与保护研究J.安徽大学学报(自然科学版),2007,04:77-80.2 YING L,HAITAO F,YIFAN Z,et al. 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