近代分析原理与技术.docx

近代分析原理里与技术焦超 S11072027一、扫描电子显微镜简介扫描电镜即扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM）, 扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 (声子)、电子振荡 (等离子体)。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息;对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。二、扫描电镜发展历程1925年德国物理学家德布罗意提出物质微观粒子的波动论后， 用电子聚焦成像的学科电子光学便得到迅速发展。1932年德国的克诺尔（M.Knoll） 、鲁斯卡（E.Ruska）、吕赫和约汉森在电子显微镜研制上最先获得成功。1935年克诺尔试制出简单型的SEM,分辨率仅有100微米。1938年冯.阿登纳（Von.Ardenne）制造出“真正”的SEM。1942年兹维礼金（Zworykin）、希利尔（Hillier）、斯奈德（Snyder）对此进行改进，研制出分辨率为50nm的SEM。40年代，日本和美国的科学家在SEM研制方面也取得很大进展。在1953年剑桥大学的麦克马伦（Mcmullan）制成新的SEM，后经史密斯（K.C.A.Smith）改进，于1958年为加拿大制造出1台高质量的SEM。自此以后，SEM才成为一种有用的研究工具。 历经30多年岁月，第一批商品化的SEM于1965年在英国剑桥仪器公司诞生，当时分辨率为25nm，使SEM的研发达到高潮。 进入90年代，随着微型计算机的迅速发展， SEM和EDS发生了革命性的变化，它们与最新的计算机技术相结合，推出数字化的SEM，所有技术参数的设置和执行、复杂的面板操作，均简化为只使用计算机键盘和鼠标；图像照片的显示使用高分辨率的显示器，取代了只有在黑暗房间才能观察的阴极显像管，使操作人员可以在明亮房间工作，大大改善了工作条件；数字化的图像照片、图形和数据结果由计算机采集, 便于用户使用Micro-Office软件处理、编辑打印，去掉了照相机，免除了照片的冲印，大大提高照片的质量，同时分析结果还可用网络传输,实现了资源共享。 进入21世纪，世界上著名的SEM制造厂家，生产出的SEM全部由微型计算机控制，实现了全自动化。同时，为了适应含水生物样品、不导电样品的检测，又推出了环境扫描（ESEM）或可变压力的高低真空SEM，与常规SEM相比，其主要不同是样品室可以处于低真空，使压力在一定范围内调整。现在，SEM还可配置透射检测器，从而具有TEM的功能。三、扫描电镜分类依据性能不同主要分为：1）一般SEM。目前一般扫描电镜采用热发射电子枪，分辨率为6nm左右，若采用六硼化镧电子枪，分辨率可提高到45nm。2）场发射电子枪SEM。由于场发射电子枪具有亮度高、能量分散少，阴极源尺寸小等优点，这种电镜的分辨率已达到3nm。场发射电子枪SEM的另一个优点是可以在低加速电压下进行高分辨率观察，因此可以直接观察绝缘体而不发生充、放电现象。3）生物用SEM。这种SEM备有冰冻冷热样品台，可把含水生物样品迅速冷冻并对冰冻样品进行观察，可以减少化学处理引起的人为变化，使观察样品更接近于自然状态。如要观察内部结构，还可用冷刀把样品进行切开，加温使冰升华，并在其上喷镀一层金属再进行观察，所有这些过程都在SEM中不破坏真空的状态下进行。SEM(SEM)扫描电子显微镜的设计思想和工作原理，早在1935年便已被提出来了。1942年，英国首先制成一台实验室用的扫描电镜，但由于成像的分辨率很差，照相时间太长，所以实用价值不大。经过各国科学工作者的努力，尤其是随着电子工业技术水平的不断发展，到1956年开始生产商品扫描电镜。近数十年来，扫描电镜已广泛地应用在生物学、医学、冶金学等学科的领域中，促进了各有关学科的发展。扫描电镜的特点:和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电镜具有以下特点： (一) 能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm80mm50mm。 (二) 样品制备过程简单，不用切成薄片。 (三) 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察。 (四) 景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。 (五) 图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm。 (六) 电子束对样品的损伤与污染程度较小。 (七) 在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。 扫描电镜的结构1镜筒镜筒包括电子枪、聚光镜、物镜及扫描系统。其作用是产生很细的电子束(直径约几个nm)，并且使该电子束在样品表面扫描，同时激发出各种信号。 2电子信号的收集与处理系统在样品室中，扫描电子束与样品发生相互作用后产生多种信号，其中包括二次电子、背散射电子、X射线、吸收电子、俄歇(Auger)电子等。在上述信号中，最主要的是二次电子，它是被入射电子所激发出来的样品原子中的外层电子，产生于样品表面以下几nm至 几十nm的区域，其产生率主要取决于样品的形貌和成分。通常所说的扫描电镜像指的就是二次电子像，它是研究样品表面形貌的最有用的电子信号。检测二次电子的检测器的探头是一个闪烁体，当电子打到闪烁体上时，1就在其中产生光，这种光被光导管传送到光电倍增管，光信号即被转变成电流信号，再经前置放大及视频放大，电流信号转变成电压信号，最后被送到显像管的栅极。 3电子信号的显示与记录系统扫描电镜的图象显示在阴极射线管(显像管)上，并由照相机拍照记录。显像管有两个，一个用来观察，分辨率较低，是长余辉的管子；另一个用来照相记录，分辨率较高，是短余辉的管子。 4真空系统及电源系统扫描电镜的真空系统由机械泵与油扩散泵组成，其作用是使镜筒内达到 10(410(5托的真空度。电源系统供给各部件所需的特定的电源。 从电子枪阴极发出的直径20(m30(m的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征。第二节 扫描电镜生物样品制备技术大多数生物样品都含有水分，而且比较柔软，因此，在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理。扫描电镜样品制备的主要要求是：尽可能使样品的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能。XRDXRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的含量及内应力的方法。这种方法是建立在周期性排列的晶体结构模型基础上的间接方法，也就是说根据与晶体样品产生衍射后的X射线信号特征去分析计算出样品的晶体结构和晶格参数(与标准PDF卡进行对比)。由于X射线聚焦困难，所能分析样品的最小区域在毫米数量级(平均值)，对微米及纳米级的微区选择分析无能为力。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(0.3-几nm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式布喇格定律： 2d sin=n 式中为X射线的波长，n为任何正整数，又称衍射级数。当X射线以掠角(入射角的余角)入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(DebyeScherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中，所用单晶样品保持固定不变动（即不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。TEM透射电子显微镜（英语：Transmission electron microscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况： 吸收像：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理 衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射钵的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。 相位像：当样品薄至100Å以下时，电子可以传过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。 透射电镜组成， 电子枪：发射电子，由阴极、栅极、阳极组成。阴极管发射的电子通过栅极上的小孔形成射线束，经阳极电压加速后射向聚光镜，起到对电子束加速、加压的作用。 聚光镜：将电子束聚集，可用于控制照明强度和孔径角。 样品室：放置待观察的样品，并装有倾转台，用以改变试样的角度，还有装配加热、冷却等设备。 物镜：为放大率很高的短距透镜，作用是放大电子像。物镜是决定透射电子显微镜分辨能力和成像质量的关键。 中间镜：为可变倍的弱透镜，作用是对电子像进行二次放大。通过调节中间镜的电流，可选择物体的像或电子衍射图来进行放大。 透射镜：为高倍的强透镜，用来放大中间像后在荧光屏上成像。 此外还有二级真空泵来对样品室抽真空、照相装置用以记录影像。 透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量，必须制备更薄的超薄切片，通常为50100nm。所以用透射电子显微镜观察时的样品需要处理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品，通常是挂预处理过的铜网上进行观察。 TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。 以电子束作光源，电磁场作透镜。电子束波长与加速电压(通常50120KV)的平方根成反比。 由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等5部分构成。 分辨力0.2nm，放大倍数可达百万倍。 TEM分析技术是以波长极短的电子束作照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率（1nm）、高放大倍数的电子光学分析技术； 用电镜（包括TEM）进行样品分析时，通常有两个目的：一个是获得高倍放大倍数的电子图像，另一个是得到电子衍射花样。 TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。四、SEM主要应用于：1、显微结构的分析在陶瓷的制备过程中 ,原始材料及其制品的显微形貌、孔隙大小、晶界和团聚程度等将决定其最后的性能。扫描电子显微镜可以清楚地反映和记录这些微观特征 ,是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法 ,样品无需制备 ,只需直接放入样品室内即可放大观察;同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍的定位分析 ,在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动 ,还能够根据观察需要进行空间转动 ,以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析。扫描电子显微镜拍出的图像真实、清晰 ,并富有立体感 ,在新型陶瓷材料的三维显微组织形态的观察研究方面获得了广泛地应用。由于扫描电子显微镜可用多种物理信号对样品进行综合分析 ,并具有可以直接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大等特点 ,当陶瓷材料处于不同的外部条件和化学环境时 , 扫描电子显微镜在其微观结构分析研究方面同样显示出极大的优势。主要表现为: (1)力学加载下的微观动态 (裂纹扩展 )研究 ; (2)加热条件下的晶体合成、气化、聚合反应等研究 ; (3)晶体生长机理、生长台阶、缺陷与位错的研究; (4)成分的非均匀性、壳芯结构、包裹结构的研究; (5)晶粒相成分在化学环境下差异性的研究等。2、纳米尺寸的研究纳米材料是纳米科学技术最基本的组成部分 , 现在可以用物理、化学及生物学的方法制备出只有几个纳米的“颗粒 ” 。纳米材料的应用非常广泛,比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点,纳米陶瓷在一定的程度上也可增加韧性、改善脆性等 , 新型陶瓷纳米材料如纳米称、纳米天平等亦是重要的应用领域。纳米材料的一切独特性主要源于它的纳米尺寸 ,因此必须首先确切地知道其尺寸 , 否则对纳米材料的研究及应用便失去了基础。纵观当今国内外的研究状况和最新成果 ,目前该领域的检测手段和表征方法可以使用透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等技术 ,但高分辨率的扫描电子显微镜在纳米级别材料的形貌观察和尺寸检测方面因具有简便、可操作性强的优势被大量采用。另外如果将扫描电子显微镜与扫描隧道显微镜结合起来 ,还可使普通的扫描电子显微镜升级改造为超高分辨率的扫描电子显微镜 。3、铁电畴的观测压电陶瓷由于具有较大的力电功能转换率及良好的性能可调控性等特点在多层陶瓷驱动器、微位移器、换能器以及机敏材料与器件等领域获得了广泛的应用。随着现代技术的发展 ,铁电和压电陶瓷材料与器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化、高性能和复合结构发展 ,并在新型陶瓷材料的开发和研究中发挥重要作用。铁电畴 (简称电畴 )是其物理基础 ,电畴的结构及畴变规律直接决定了铁电体物理性质和应用方向。电子显微术是目前观测电畴的主要方法 ,其优点在于分辨率高 , 可直接观察电畴和畴壁的显微结构及相变的动态原位观察 (电畴壁的迁移 ) 。扫描电子显微镜观测电畴是通过对样品表面预先进行化学腐蚀来实现的 ,由于不同极性的畴被腐蚀的程度不一样 ,利用腐蚀剂可在铁电体表面形成凹凸不平的区域从而可在显微镜中进行观察。因此 ,可以将样品表面预先进行化学腐蚀后 ,利用扫描电子显微镜图像中的黑白衬度来判断不同取向的电畴结构。对不同的铁电晶体选择合适的腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度都能显示良好的畴图样。图 3是扫描电子显微镜观察到的 PLZT材料的 90电畴 。扫描电子显微镜 与其他设备的组合以实现多种分析功能。在实际分析工作中,往往在获得形貌放大像后 ,希望能在同一台仪器上进行原位化学成分或晶体结构分析 ,提供包括形貌、成分、晶体结构或位向在内的丰富资料 ,以便能够更全面、客观地进行判断分析。为了