芳环上卤素取代的强酸性阳离子交换树脂的热稳定性研究.doc

常州大学常州大学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 芳环上卤素取代的强酸性阳离子交换树脂 的热稳定性研究 研究生 指 导 教 师 学科 专业名称 研究方向 2006 年 9 月 THERMAL STABILITY OF RING HALOGENATED STYRENE DIVINYLBENZENE POLYMER STRONG ACIDIC CATION EXCHANGE RESINS A Dissertation Submitted to Jiangsu Polytechnic University By Chemical technology Dissertation Supervisor September 2006 目 录 中 文 摘 要 I ABSTRACT II 1 前言 1 1 1 离子交换树脂的应用 1 1 1 1 醇脱水反应 2 1 1 2 酯化反应 3 1 1 3 烷基 酰基 化反应 4 1 1 4 甲乙酮的合成 4 1 1 5 甲基叔丁基醚的合成 5 1 2 耐温阳离子交换树脂的研究 6 1 2 1 热失活机理 6 1 2 2 提高热稳定性的研究 6 1 2 2 1 单体卤化修饰法 7 1 2 2 2 先磺化再卤化 7 1 2 2 3 先卤化再磺化 7 1 2 2 4 其他研究方法 8 1 2 3 树脂耐温性能的主要突破 8 1 3 论文工作设想 9 参考文献 10 2 卤代强酸性阳离子交换树脂的制备 13 2 1 实验仪器及设备 13 2 2 实验方法 14 2 2 1 取代苯乙酮的制备 14 2 2 2 取代苯乙烯单体的制备 14 2 2 3 取代苯乙烯 二乙烯基苯悬浮共聚物的制备 14 2 2 4 强酸性阳离子交换树脂的制备 14 2 3 结果与讨论 以邻氯苯乙烯树脂的制备为例 15 2 3 1 邻氯苯乙酮的制备 15 2 3 2 邻氯苯乙烯单体的制备 15 2 3 3 交联度为 10 的树脂骨架的制备 16 2 3 4 邻氯苯乙烯 二乙基苯树脂骨架的磺化 16 参考文献 17 3 树脂催化剂的结构参数表征 18 3 1 实验设备及仪器 18 3 2 树脂结构参数的表征 18 3 2 1 树脂交换量的测定 18 3 2 2 树脂湿视密度的测定 18 3 2 3 树脂含水量的测定 18 3 2 4 树脂的红外谱图分析 19 3 2 5 树脂的 SEM 及 EDS 分析 23 3 2 6 树脂比表面积 孔容 孔径和孔径分布的测定 24 3 2 7 树脂中卤素基团的测定 29 3 2 8 树脂粒度的测定 29 3 2 9 树脂交联度的表征 29 参考文献 29 4 强酸性阳离子交换树脂的热稳定性研究 30 4 1 实验设备及仪器 30 4 2 树脂中磺酸含量的测定 30 4 3 树脂在 170 水中的热稳定性测定 30 4 3 1 取代基团种类对树脂热稳定性的影响 31 4 3 2 取代基团位置不同对树脂热稳定性的影响 33 4 3 3 交联度对磺酸基热降解率的影响 35 4 3 4 低温下树脂中磺酸基的脱落 37 4 4 树脂在 170 氮气中的热稳定性 37 4 4 1 取代位置不同的氯代树脂在 N2 中的热稳定性 38 4 4 2 卤素取代基不同的树脂在 170 氮气中的热稳定性 39 4 5 树脂的热重分析 TG 39 4 5 1 取代基团种类不同的树脂的热重分析 40 4 5 2 交联度对树脂热重影响的分析 41 4 5 3 取代基团位置不同对树脂热重的影响 42 4 6 取代乙基苯磺酸在 170 热稳定性的研究 43 4 7 离子色谱法分析树脂水中热失活时卤素基团的脱落 45 4 8 磺化前后树脂中卤素基团含量的变化 45 参考文献 47 5 邻氯苯乙烯树脂催化剂的应用探索 48 5 1 实验原理 48 5 2 实验仪器和试剂 48 5 3 实验方法 49 5 4 结果与讨论 49 参考文献 52 结论 53 致谢 54 I 中中 文文 摘摘 要要 本文以卤代苯甲酰氯为基本原料 制备出七种不同类型的卤代 苯乙烯 二乙烯苯强酸性阳离子交换树脂 通过电镜 红外光谱 比表面积 孔度分布 交换量 视密度和含水量的测定对催化剂做 了表征 并考察了树脂催化剂在 170 水中及 N2中的热稳定性 对 树脂做了 TG 分析 筛选出了热稳定性能最好的邻氯苯乙烯树脂催 化剂 用于烷基化转移反应 发现其催化活性很好 树脂在反应体 系中表现稳定 利用小分子卤代苯磺酸的热稳定性 成功地模拟出 其对应树脂的热稳定性 实验结果表明 1 能够用卤代单体的热稳定性来模拟其对应树脂的热稳定性 2 在苯乙烯环上引入卤素基团能提高树脂的热稳定性 3 卤素取代位置不同的树脂的热稳定性次序为 邻位卤代苯乙烯 树脂 对位卤代苯乙烯树脂 间位卤代苯乙烯树脂 4 按照本文方法合成的不同种卤素取代树脂热稳定性次序为 对 氯苯乙烯树脂 对溴苯乙烯树脂 对氟苯乙烯树脂 5 交联度低的树脂的磺酸基热稳定性能好 6 在所研究的树脂中 邻氯苯乙烯树脂热稳定最好 其在 170 的水中 100h 的降解率小于 14 0 此时的降解速率为 0 0028 h 7 邻氯苯乙烯树脂用于二壬基酚和苯酚烷基化转移的催化剂 二 壬基酚的转化率可达 99 以上 树脂的催化活性高且在反应 体系中的稳定性好 能够多次重复使用 关键词关键词 芳环卤代 强酸性阳离子交换树脂 热稳定性 烷基化转 移 II ABSTRACT Seven kinds of ring halogenated styrene divinylbenzene polymer strong acidic cation exchange resins were synthesized from ring halogenated benzoyl chlorides All catalysts were characterized by the measurements of IR BET BJH SEM EDS and weight exchange capacity And thermal stability of sulfonic group in water and N2 at temperature of 170 and TG were studied The results show that the thermal stabilities vary in the order of p Cl PS p Br PS p F PS whereas those of the chlorinated resins vary in the order of o X PS p X PS m X PS Degradation of o Cl PS was less than 14 0 in 100 hours degradation velocity was 0 0028 h Thermal stability of o chlorostyrene divinylbenzene copolymer strong acidic cation exchange resin was optimal In the transalkylation of dinonanylphenol with phenol the o chlorostyrene divinylbenzene copolymer strong acidic cation exchange resin has high catalytic activity the conversion of dinonanylphenol was more than 99 and the resin has well stability in this reaction system can be used for many times KEY WORDS Strong acidic cation exchange resin Ring halogenation Thermal stability Transalkylation 1 1 前言 离子交换树脂属于离子型高分子材料 是最早投入大规模生产的一种精细高 分子材料 自 1935 年问世以来 其发展过程大致可以分为三个阶段 1935 1944 年 为发展初期 以苯酚 甲醛 苯胺 甲醛等缩聚单体为原 料 应用英国人 Adams 和 Holmes 于 1935 年发表的离子交换材料的制备技术 生产无定形的颗粒状的阳离子 阴离子交换树脂 在德国 法国和美国相继实 现了工业化生产 产品主要用于脱盐水的制造 促进了当时的电力工业的发展 1944 1960 年 为发展成熟期 此间采用美国 General Electric Co GE 公司 D Alelio 发明的专利技术 制备珠体的磺化苯乙烯 二乙烯苯加聚物离子交换 树脂及交联聚丙烯酸树脂 产品的物理和化学性能稳定 使用寿命长 1960 年 以来是树脂新的发展期 在这一新发展期 又增添了美国 Rohm Keane M A J Mol Catal J A 2001 166 2 30 7 Olah G A Shamma T Prakash G K S Catal Lett 1997 46 1 8 Sumescu M A Varma R S Tearahedron Lett 2002 43 41 7307 9 Gunatillake P A Mejs G F Chatelier R C Mcintosh D M Rizzardo E Polym Int 1992 27 275 10 Doi S Takayanagi Y Hara Y JP 87281 849 1987 11 陈金龙 王钒 大孔阳离子交换树脂催化二甘醇脱水环化的研究 离子交换与吸附 J 1988 4 420 12 Zhang Z Y Hidajat K Ray A K J Catal J 2001 200 2 209 13 Harmer M A Sum Q Appl Catal A 2001 221 45 14 王树清 高崇 强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸辛酯的研究 精细石油化工进展 J 2004 5 8 12 14 15 王树清 高崇 李亚芹 强酸性阳离子交换树脂催化合成丙二醇二苯甲酸酯的研究 J 塑料助剂 2005 3 16 19 16 王树清 高崇 李亚芹 强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酰丙酸丁酯 J 上海化工 2005 30 4 12 16 17 王树清 强酸性阳离子交换树脂催化合成甘油三乙酸酯的研究 J 南通大学学报 自 然科学版 2005 4 1 25 27 18 陈蓉娜 李秋荣 李晓博 阳离子交换树脂催化乙酸正丁酯的合成研究 J 燕山大学 学报 2005 29 1 85 87 19 蓝平 蓝丽红 阎瑞一 强酸性阳离子交换树脂催化制备乙酸苄酯的研究 J 食品添 11 加剂 食品科技 2005 26 5 128 130 20 于兵川 杨光忠 吴洪特 新型催化剂一步法合成防腐防霉剂富马酸二甲酯 J 化学 与生物工程 2005 7 24 26 21 索陇宁 2 叔丁基对甲苯酚的合成研究 J 精细石油化工进展 2001 2 7 3 7 22 Laurito JoseAntonio Ferrao ergio Reinaldo etal Process and cation exchange resin catalysts for the tertiary butylation of phenols with alkylter tiary butyl ethers P Braz Pedio PIBR 9604 546 Cl C07C37 16 6pp 23 Merger Franz Nestler Gerhard Alkyl phenol compounds P Ger Offen 2 650 888 Cl C07C39 00 8pp 24 戴咏川 陈胜荣 苯酚与异丁烯的叔丁基化反应 J 辽宁化工 1998 27 3 151 154 25 顾志华 黄祖娟 对叔辛基酚的合成研究 J 精细石油化工 2004 4 48 50 26 范文革 王彦斌 马麒麟 间歇法合成 2 4 二叔丁基苯酚的反应规律研究 J 西北师 范大学学报 自然科学版 2001 37 4 57 61 27 张文昕 张红雷 董世兴 固定床连续法合成 2 4 二叔丁基苯酚的反应工艺研究 J 精细化工 2000 17 9 503 505 28 王海 徐柏庆 王建武 邱显清 新型固体酸 Nafion SiO2 的催化作用 苯与丙烯 烷基化反应 J 石油化工 2001 30 10 741 29 Lachter F R React Funct Polym J 2000 44 1 30 Yadav C D Rahuman M M Org Process Res J Dev 2002 6 5 706 31 Olah G A Mathew T Famia M Prakash G K S Chem Commun 2001 1696 32 李秋荣 史春香 李晓博 723 型阳离子交换树脂催化合成甲基叔丁基醚 J 化工中间 体 2004 1 6 41 43 33 刘玉红 曾祥燕 林庆生 阳离子交换树脂催化蔗糖溶液水解 J 中国甜菜糖业 2005 2 9 13 34 张雷 赵俊延 723 型阳离子交换树脂催化合成甲基叔丁基醚 J 郑州大学学报 工学 版 2005 26 2 6 9 35 Gray W K Smail F R Hitzler M G Ross S K Poliakoff M J Am Chem Soc 1999 121 46 10711 36 Bother N Doscher F Klein J Widdecke H Polymer 1979 20 850 37 夏笃伟 离子交换树脂 M 化工出版社 北京 1983 33 36 38 陈永键 离子交换与吸附 M 1989 5 211 39 国际市场传真 塑料 2001 30 2 61 40 浦昭伦 高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 J CN 1167011 1997 12 12 10 41 何明阳 陈群 对氟苯乙烯 二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂的合成及其热稳定性研 究 离子交换与吸附 2002 18 2 119 124 42 Rohm and Haas Company Cation exchange resin J GB193594 1972 5 19 43 日本专利 JP 73 8675 44 Vincent J Frilette V J Sulfonated ion wxchange resin having an electronegative NO2 substituent J US 3256250 1966 6 16 45 Frillete V J Sulfonated ion exchange resin having an electronegative NO2 substituent J U S P 3 256 250 1966 46 Ratner R Itzchaki J Kohn D M J Appl Chem 1968 18 48 47 Kohn D M Schwartz A Spiegler K S U S P 370021 1968 48 陈金龙 沈春银 陈群 中国化学会第六届反应性高分子学术论文讨论会文集 西安 1990 167 168 49 Charles R Costin Jenkintown Pa Thermally stable resins prepared by bromination or chlorination of aromatic polymer beads followed by sulphonation US 4269943 1981 5 26 50 Itagakl Koujl Production of heat resistant cation exchange resin JP 83 80307 1983 5 14 51 冈特 布朗迪斯 威尔赫姆 尼尔 沃纳 维伯斯 强酸性阳离子交换催化剂处理方 法 CN 86102001 1986 10 1 52 徐秉声 大孔耐温强酸阳离子交换树脂催化剂的研究 石油炼制与化工 1995 26 4 21 26 53 陈群 王平 尹芳华 C102 大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备与应用 J 石油 化工 1999 28 12 815 819 54 何炳林 孙君坦 金小农 李弘 王玉琴 中国化学会第五届反应性高分子年会论文 集 南京 1989 154 55 徐秉声 张广禄 耐温阳离子交换树脂催化剂制备方法 CN 1076385 1993 9 22 56 日本专利 JP 88 63535 57 日本专利 JP 88 166632 58 姚芳莲 改性强酸性阳离子交换树脂的合成及性能研究 J 功能高分子学报 1996 9 2 247 251 59 德国专利 DE 3344210 60 王补森 强酸阳离子交换树脂在水中的热稳定性 J 离子交换与吸附 1995 11 5 407 411 61 Biswas Mukul Mishra Girish Chandra Cation exchange resin from sulfonated N vinylcarbazole and divinylbenzene copolymer J Polymer Science 1981 26 5 1719 1725 13 62 霍稳周 强酸型阳离子交换树脂在水中的热稳定性研究 J 辽宁化工 1999 28 2 100 102 63 霍稳周 DNW 型耐温阳离子交换树脂催化剂研究 J 化工催化剂及甲醇技术 2000 5 20 22 64 杨水金 合成肉桂酸正戊酯的催化剂研究 应用化工 2002 31 2 1 3 65 李衍滨 万江 吕志辉 丙烯水合醚化合成二异丙醚 J 石油化工 2000 29 2 89 92 66 徐克勋 有机化工原料及中间体便览 M 修订版 辽宁省石油化工技术情报总站 1987 64 67 章士震 树脂法丙烯直接水合制取异丙醇 J 石油化工 2001 30 8 589 592 14 2 卤代强酸性阳离子交换树脂的制备 离子交换树脂的合成反应大都是一些经典有机化学反应在高分之中的应用 很少涉及新的有机反应 但这并不是说合成离子交换树脂是一件轻而易举的事 情 因为实用离子交换树脂必须具有高力学强度 高交换容量 高的机械及渗 透稳定性 容易再生及合理的粒度分布 因此要制备耐温的强酸性阳离子交换 树脂更不是一件简单的事情 要考虑在树脂中引入基团的种类 引入位置和引 入量及先后顺序等 国内外近几年的研究表明 在苯乙烯系树脂的骨架上引入吸电子基团 对 提高树脂的热稳定性有利 但所报道过的拉电子基团的引入方法基本有两个 一是对普通白球树脂先磺化然后再引入拉电子基团 二是对普通白球树脂先引 入拉电子基团然后再磺化 然而这两种方法都有不足之处 对共聚白球进行先 磺化后再引入拉电子基团 由于磺酸基团空间位阻效应以及其与苯环形成共轭 体系的影响 再引入拉电子基团时则很难进入到理想的位置 而且拉电子基团 的引入量也不能按理论值来计算 在苯环上先引入拉电子基团后再磺化时 由 于产生共轭效应 使得苯环上的电子云密度降低 在发生磺化反应已很难进行 而且磺酸基团可能在苯乙烯的苯环上也可能在二乙烯苯的苯环上 这两种方法 制备的树脂的纯度达不到要求 树脂的耐温性能不理想 更无法确定树脂的热 稳定性能与引入基团之间的位置关系 为解决以上研究的不足 我们决定采用卤化单体法来研究 即采用卤代苯 乙烯为单体的方法来合成卤代树脂 此方法到目前为止报道较少 没人做过系 统的研究 只有日本专利 JP73 8675 1 和英国专利 GB1393594 2 有所报道 用卤 代的苯乙烯和二乙烯苯共聚 然后对其共聚体进行磺化来制备各种卤代强酸性 阳离子交换树脂 采用此方法制备的树脂催化剂具有纯度高 卤代基团在苯环 上的位置关系确定等优点 为进一步研究树脂的热稳定性与取代基团之间的关 系提供可行性 2 1 实验仪器及设备 气相色谱仪 GC2010 日本岛津公司 WT11001 型电子天平 常州万得 天平仪器有限公司 SHZ D 循环水真空泵 巩义市予华仪器有限责任 公司 2XZ 4 型旋片真空泵 浙江黄岩黎明实业公司制造 其它仪器为实验 室常规仪器 取代苯甲酰氯 工业品 丙二酸二已酯 分析纯 苯 分析纯 干乙醇 分析纯 镁粉 分析纯 硼氢化钾 分析纯 硫酸氢钾 分析纯 二乙 15 烯基苯 工业品 发烟硫酸 分析纯 二氯乙烷 分析纯 2 2 实验方法 2 2 1 取代苯乙酮的制备 参考文献 3 5 的方法 用卤代苯甲酰氯与丙二酸二乙酯在一定条件下反应 在水解脱羧制备相应的卤代苯乙酮 反应方程式表示为 2 CH2 CO2Et 2 Mg EtOH C2H5OMgCH CO2Et COCl H3O CCH3 O 1 X X 2 2 2 取代苯乙烯单体的制备 参照文献 6 方法 将相应的卤代苯乙酮用 KBH4还原后 用硫酸氢钾催化脱水 制备卤代苯乙烯单体 反应方程式表示为 X O X OH X KHSO4KBH4 注 X 可以为 氟 氯 溴 甲基 位置分别为羰基的邻位 间位和对位 2 2 3 取代苯乙烯 二乙烯基苯悬浮共聚物的制备 以取代苯乙烯和二乙烯基苯为原料添加一定量的液体石蜡做致孔剂 悬浮 共聚制备取代苯乙烯 二乙烯基苯树脂骨架 CH CH2 CH CH2 X CH CH2 X CH CH CH2 CH2CHCH2 X CHCH2 X CH2CH CH2 CH X BPO 2 2 4 强酸性阳离子交换树脂的制备 将上步制备的各种取代苯乙烯 二乙烯基苯树脂骨架参照文献 7 方法以二 氯乙烷做溶胀剂 根据取代基团的不同 选择适当的磺化试剂磺化制备取代苯 乙烯 二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂 分别以 16 CH2 SO3H HO3S HO3S SO3H X CH CH CH2 CH2CH X CH CH2 X CH2CH CH2CH X X X CH CH CH2 CH2CH CH2 X CH CH2 X CH2CH CH2CH 磺化试剂 2 3 结果与讨论 以邻氯苯乙烯树脂的制备为例 2 3 1 邻氯苯乙酮的制备 取一 500ml 四口烧瓶 加入 5 4gMg 粉和 5ml 干乙醇 滴加 0 5ml 四氯化 碳引发反应 持续 2min 后 加入 10ml 苯做溶剂 并小心加以搅拌 此时反应 剧烈 并伴有回流 开始滴加由 35 2g 丙二酸二已酯 20ml 干乙醇 25ml 苯组 成的溶液 滴加速度以保持瓶内迅速回流 加毕 加热回流 3h 左右 至镁粉几 乎全部消失溶液为灰色为止 再开始滴加由 35 2g 邻氯苯甲酰氯与 50ml 苯组成 的混合液 10min 加毕 加热回流至溶液变得难搅拌为止 开始冷却 并慢慢 加入 9 的稀硫酸 220g 分出有机层 水层用 75ml 苯分三次萃取 合并有机层 并用水洗涤 回收溶剂苯 在残余物中滴加由 60ml 乙酸 7 6ml 浓硫酸和 40ml 水组成溶液 加热回流 4h 左右 直到无二氧化碳气体放出为止 冰水浴至 5 以下 用 20 的 NaOH 溶液中和至碱性 用 100ml 苯分四次萃取 合并有机相 用水洗涤后回收溶剂苯 减压蒸馏 收集 120 124 0 05MPa 的馏分 得到产 品 24 7g 收率 82 2 3 2 邻氯苯乙烯单体的制备 在 500ml 四口烧瓶中 加入 100ml 水 100ml 无水乙醇 再加入 300 0g 邻 氯苯乙酮 同时称取 42 0g 硼氢化钾备用 预先将反应液加热到 70 分批加 入固体硼氢化钾 反应放热 控制加料速度 保持反应温度在 70 左右 直至 将硼氢化钾加完为止 然后在 80 90 恒温条件下加热回流半小时 冷却后 将全部反应物转移到 500ml 分液漏斗中静置 将下层水除去 用常压蒸馏装置 将邻氯苯乙醇蒸出 得到邻氯苯乙醇 280 3g 产率为 92 0 产品纯度在 99 以上 用反应减压精馏装置将邻氯苯乙醇脱水制备邻氯苯乙烯 在 100ml 三口烧 瓶中加入 50 6g 硫酸氢钾和 2 0g 阻聚剂 TBC 将 100g 邻氯苯乙醇转入试剂瓶 中 预加热硫酸氢钾至熔融 机械泵提供减压 用微量进料器将邻氯苯乙醇逐 滴加入 100ml 三口烧瓶中 生成的邻氯苯乙烯立即蒸出 收集到邻氯苯乙烯 31 0g 产率为 34 在产品中加入 1 0gTBC 冷藏备用 17 图 2 1 邻氯苯乙烯的气相色谱分析 2 3 3 交联度为 10 的树脂骨架的制备 将一定量的邻氯苯乙烯置于分液漏斗中 用 5 的 NaOH 溶液洗涤至水层 无色 以除去邻氯苯乙烯中的阻聚剂 然后用去离子水洗涤有机相至中性 按 照同样的方法处理二乙烯基苯 在 250ml 四口烧瓶中加入 100ml 水 2 0g 明胶 5ml 5 的聚乙烯醇和数滴 次甲基蓝溶液 控制搅拌器的上边缘在液体的最上层 然后再将已除去阻聚剂 的邻氯苯乙烯 22 1g 二乙烯基苯 3 7g 与 12 0g 液体石蜡和 0 2769g 过氧化苯甲 酰混合均匀后加入到四口烧瓶中 加热至 40 控制搅拌速度 使分散出的油 珠大小合适 然后将温度升至 60 使珠体聚合 保温 2h 再将温度在 2h 内 逐渐升到 80 再恒温 2h 继续升温回流 10h 使聚合珠体老化成球 将聚合得到的树脂骨架取出放置在尼龙袋中 用热水洗涤后烘干 然后以 石油醚为溶剂用索氏提取器抽提 除去树脂中的致孔剂石蜡 取出树脂真空干 燥 得 24 0g 干树脂 成球率为 93 2 3 4 邻氯苯乙烯 二乙基苯树脂骨架的磺化 在 150ml 四口烧瓶中加入 24 0g 苯乙烯 二乙烯基苯共聚体 35ml 二氯乙 烷 溶胀 2h 后再加入 40ml 浓硫酸 溶液呈红色 将反应体系在搅拌条件下缓 邻氯苯乙烯 18 慢升温至回流 4h 后将溶胀剂二氯乙烷蒸出 升温至 120 保温 2h 再量取 40ml 发烟硫酸 用恒压滴液漏斗逐滴加入到反应器中 继续保温并控制搅拌恒 定 定时取出树脂催化剂测定其交换量 达到预定的交换量后 将反应混合物 全部移至 500ml 烧杯中 用硫酸逐级稀释后转移到离子交换柱中 用去离子水 洗涤树脂之流出液为中性后 将树脂真空干燥后备用 采用类似上述的方法制备其它苯环取代强酸性阳离子交换树脂催化剂 只 是在合成树脂骨架和磺化反应时的条件有所区别 分别以 p F PS p Cl PS p Br PS m Cl PS o Cl PS 来表示对氟苯乙烯树脂 对氯苯乙烯树脂 对溴苯乙 烯树脂 间氯苯乙烯树脂 邻氯苯乙烯树脂 参考文献参考文献 1 Rohm and Haas Company Cation exchange resin J GB193594 1972 5 19 2 日本专利 JP 73 8675 3 林原斌 刘展鹏 陈红飙 有机中间体的制备与合成 北京 科学出版社 2006 293 4 Walker H G Hauser CR J Am Chem Soc 1946 68 1386 5 Campbell KN Campbell BK Org Synth 1963 Coll Vol4 763 6 何明阳 陈群 对氟苯乙烯的合成 J 石油化工 2001 30 5 380 383 7 何明阳 陈群 对氟苯乙烯 二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂的合成及其热稳定性研究 J 离子交换与吸附 2002 18 2 119 124 19 3 树脂催化剂的结构参数表征 强酸性阳离子交换树脂作为催化剂来使用具有很多优点 避免了无机酸对 设备的腐蚀 催化反应完成后 通过简单的过滤即可将树脂与产物分离 避免 了从产物中除去无机酸的麻烦过程 避免了废酸对环境的污染 避免了使用浓 硫酸时的强氧化性 脱水性 磺化性引起的不必要的副反应 通过调整树脂的 结构 可以改变催化的选择性提高产率 由此可见合成离子交换树脂涉及的更 多的是工业问题 而非科学问题 即合成的离子交换树脂不仅要控制一定的化 学组成 更重要的是必须使所合成的离子交换树脂具有一定的物理结构及化学 性能 才能使其具有实用性 因此有必要对所合成树脂的参数做一定的表征 3 1 实验设备及仪器 JSM 6360LA 电子显微镜 能谱仪 日本电子株式会社 傅里叶变换红外 光谱仪 美国 Nicolet 公司 PE 2400 型全自动碳氢氮硫分析仪 美国 PE 公司 Excellence Plus XP 分析天平 梅特勒 托利多仪器上海有限公司 ASAP2010 型吸附仪 美国麦科仪器公司 3 2 树脂结构参数的表征 3 2 1 树脂交换量的测定 参考 GB T5476 1996 1 的方法对树脂进行预处理 然后按照 GB8144 87 2 的方法测定所研究树脂的重量交换量 先将树脂置于 105 的真 空干燥箱内干燥至恒重 取干树脂 0 6000g 左右 全部转移到离子交换柱中 用去离子水充分浸泡溶胀 2h 用 0 1mol L 的 NaCl 溶液进行离子交换 用 0 1mol L 的 NaOH 标准溶液滴定交换液至终点 消耗氢氧化钠的物质的量与干 树脂的质量比即为树脂的交换量 单位为 mmol g 干树脂 3 2 2 树脂湿视密度的测定 参考文献 GB8331 87 3 的方法 将树脂用去离子水充分浸泡溶胀 2h 用 离心机在 2000 200 r min 的转速下离心 5min 准确称取一定质量树脂置于 10ml 量筒中 测量树脂的可视体积 用质量与体积的比值来表示该树脂的湿视 密度 单位为 g ml 3 2 3 树脂含水量的测定 参考文献 GB5757 86 4 将树脂用去离子水充分浸泡溶胀 用离心机在 2000 200 r min 的转速下离心 5min 然后用分析天平称取 1 0000g 左右 的树脂置于 50ml 小烧杯中 置于 105 真空干燥箱内干燥至恒重 再次 0 m 20 准确称取树脂的质量 计算得出该树脂的含水量 计算公式 t m 表 3 1 是按照上述方法测定的各树脂的基本参数 表 3 1 树脂基本性能参数 树脂类型 交换量 mmol g 含水量 湿视密度 g ml 10 对氟苯乙烯树脂4 5363 10 62 10 对氯苯乙烯树脂3 9862 40 63 10 对溴苯乙烯树脂3 6061 00 70 10 邻氯苯乙烯树脂4 1262 00 64 10 间氯苯乙烯树脂4 4453 60 71 6 对氯苯乙烯树脂3 9071 20 63 15 对氯苯乙烯树脂3 96551 50 72 10 对甲基苯乙烯树 脂 4 3659 60 64 10 普通树脂4 7766 90 60 3 2 4 树脂的红外谱图分析 用傅里叶变换红外光谱仪 溴化钾压片对所合成的各树脂做红外光谱分析 图 3 1 交联度为 6 的对氯苯乙烯树脂的红外光谱 100 0 m mm X to 4000350030002500200015001000500 0 5 10 15 20 透过率 波数 cm 1 21 图 3 2 交联度为 10 的对氟苯乙烯树脂的红外光谱 图 3 3 交联度为 10 的对氯苯乙烯树脂的红外光谱 4000350030002500200015001000500 0 5 10 15 20 25 30 35 透过率 波数 cm 1 4000350030002500200015001000500 0 10 20 30 40 透过率 波数 cm 1 22 图 3 4 交联度为 10 的对溴苯乙烯树脂的红外光谱 图 3 5 交联度为 10 的间氯苯乙烯树脂的红外光谱 4000350030002500200015001000500 0 10 20 30 40 透过率 波数 cm 1 4000350030002500200015001000500 10 20 30 40 50 60 透过率 波数 cm 1 23 图 3 6 交联度为 10 的邻氯苯乙烯树脂的红外光谱 图 3 7 交联度为 15 的对氯苯乙烯树脂的红外光谱 上述红外光谱图一般都在 1600cm 1 1580cm 1 1500cm 1和 1450cm 1附近 有四条吸收带 其中 1450cm 1处的吸收带不便于观察 1500cm 1附近的最强 4000350030002500200015001000500 0 5 10 15 20 25 透过率 波数 cm 1 4000350030002500200015001000500 0 5 10 15 20 25 30 35 透过率 波数 cm 1 24 1600cm 1附近的居中 这是芳香族化合物红外光谱的重要特征 可以据此来确 定树脂中具有芳核结构 在 2000 1650cm 1倍频区的吸收带区 可以判断树脂 的苯环上取代基的个数 在 500 1350 cm 1的波数范围内的伸缩振动吸收 是各树脂中碳卤键的红 外吸收 由于氯 溴的原子量较大 所以碳氯键 碳溴键的振动频率较低 碳 硫键的不对称伸缩振动吸收和对称伸缩振动吸收分别出现在 1109 cm 1和 1003 cm 1 3 2 5 树脂的 SEM 及 EDS 分析 随机从各树脂样品中抽取三粒树脂做刨面 用扫描电镜观测树脂的内部孔 结构 以定性了解树脂的内部结构状况 用电镜能谱仪对树脂刨面随机取点进 行分析 以简单了解树脂的各元素组成 图 3 8 电镜扫描树脂的内部孔结构 25 图 3 9 邻氯树脂的电镜能谱分析 表 3 2 各树脂 EDS 综合数据 树脂类型 碳元素物质 量含量 氧元素物质 量含量 硫元素物质 量含量 卤元素物质 量含量 6 对氯苯乙烯树脂74 114 85 75 4 10 对氟苯乙烯树脂80 012 15 82 1 10 对氯苯乙烯树脂75 412 36 36 0 10 对苯乙烯溴树脂80 210 24 65 0 10 邻氯苯乙烯树脂76 010 07 56 5 10 间氯苯乙烯树脂80 510 27 12 2 15 对氯苯乙烯树脂81 29 75 43 7 图 3 8 是所研究的部分卤代树脂 SEM 图 可以看到树脂的内部孔结构合 理 大小合理 是符合大孔树脂结构要求的 图 3 9 是邻氯苯乙烯树脂的电镜 能谱分析 可以看出树脂中所含有的各元素 并能在一定程度上确定各元素的 含量 表 3 2 是所研究的各树脂电经能谱所给出的各元素含量 但是从后边的 元素定量分析数据中可以看出 树脂的能谱数据并不能如实反应出树脂中各元 素的真实含量 3 2 6 树脂比表面积 孔容 孔径和孔径分布的测定 用 ASAP2010 型吸附仪 采用 BET 的静态容量法测定比表面 这种方法 非常适合于树脂的比表面积的测定 它的测定范围达 1 1500m2 g 精度好 0 00 51 01 52 02 53 03 54 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Cl Counts KeV S C O 26 误差在 5 以内 利用 196 的低温液氮吸附 脱附测定比表面 用改进 的 BET 法 即 BJH 法 得到树脂的孔度分布曲线 表 3 3 各树脂 BET 综合数据 树脂类型比表面积 m2 g 孔容 cm3 g 平均孔径 6 对氯苯乙烯树脂1 40 001339 1 10 对氟苯乙烯树脂6 60 005432 7 10 对氯苯乙烯树脂7 00 006436 8 10 对溴苯乙烯树脂4 50 004539 7 10 邻氯苯乙烯树脂4 70 004538 7 10 间氯苯乙烯树脂11 80 033110 5 15 对氯苯乙烯树脂11 10 01966 5 表 3 3 是用 BET 法测定的各树脂的比表面积 平均孔径和孔容 可以看 出 同种类型的卤代树脂的比表面积和孔容都随着交联度的升高而升高 在采 用同样的致孔剂 交联剂的条件下 只改变苯乙烯上取代基团的种类就使得树 脂的孔径 比表面积和孔容发生如此大的变化 因此在制备卤代树脂催化剂时 要根据不同的反应体系来设计催化剂的组成 图 3 10 交联度为 6 对氯树脂孔分布 27 图 3 11 交联度为 10 的对氯苯乙烯树脂 图 3 12 交联度为 15 对氯苯乙烯树脂 28 图 3 13 交联度为 10 邻氯苯乙烯树脂 图 3 14 交联度为 10 对氟苯乙烯树脂 29 图 3 15 交联度为 10 对溴苯乙烯树脂 图 3 16 交联度为 10 间氯苯乙烯树脂 图 3 10 3 16 是利用 BJH 法测定的树脂的孔径分布曲线 从孔径分布 曲线上看 交联度为 6 和 10 对氯树脂以及 10 交联度的对溴树脂 对氟树 脂的孔径基本在 15nm 以下 且以 5nm 以下为主 孔径较小且分布均匀 交联 30 度 10 的间氯树脂孔径主要分布在 15 75nm 之间 孔径较大 孔径分布较宽 且呈正态分布 10 交联度的邻氯苯乙烯树脂孔径分布范围最广 孔径分布的 比较均匀 各树脂的孔径分布曲线的不同 是由卤素基团在苯乙烯环上的位置 以及卤代苯乙烯的加入量不同造成的 3 2 7 树脂中卤素基团的测定 取一只已知重量的镍坩锅 放入 2 5g 左右的 KOH 加热至熔融 准确称取 0 5g 左右的待测树脂一份 置于坩锅中 在树脂上方加入 4 0g 左右的 KOH 先在电炉上灼烧 待树脂开始灰化后 将坩锅转移到马弗炉里将树脂完全灰化 取出坩锅 用去离子水洗涤 浸泡 将坩锅处理干净后用 3mol L 的 HCl 溶液 中和洗涤液至中性 将溶液定量转移到 500ml 容量瓶中定容 用氟离子选择性 电极测定其电动势 E 带入标准曲线拟合公式计算氟离子的浓度 分别使用氯 离子选择性电极和溴离子选择性电极采用同样的方法测定氯代树脂和溴代树脂 中的卤素含量 3 2 8 树脂粒度的测定 目前使用的离子交换树脂基本都是珠状颗粒型 我国通用的工业离子交换 树脂的粒径范围为 0 315 1 2mm 因此要对合成的树脂进行筛分后再评价才具 有意义 3 2 9 树脂交联度的表征 交联度是指在合成树脂时所用的有效二乙烯苯的量在总聚合物的质量分数 即 其中 M1 M2分别代表二乙烯苯和苯乙烯 100 21 1 MM XM 交联度 单体的质量 X 表示二乙烯苯的有效含量 由于本课题合成树脂是通过的是卤 代苯乙烯单体和二乙烯苯共聚而成的 因此不能用卤代苯乙烯的质量直接参与 计算 而用同交联度下普通苯乙烯 二乙烯苯树脂中苯乙烯单体的物质量与卤 代苯乙烯的分子量乘积来确定卤代苯乙烯的用量 参考文献参考文献 1 GB T5476 1996 离子交换树脂预处理方法 S 2 GB8144 87 阳离子交换树脂交换容量测定方法 S 3 GB 8331 87 离子交换树脂湿视密度的测定方法 S 4 GB 5757 86 离子交换树脂含水量的测定方法 S 31 4 强酸性阳离子交换树脂的热稳定性研究 评价强酸性阳离子交换树脂的一个重要参数就是磺酸基团的热稳定性 是 通过树脂热失活过程中磺酸基团的脱落来表示的 目前所报道过的主要方法是 考察树脂热降解前后重量交换量的变化 然而在高温条件下 树脂的骨架和官 能团都有不同程度的脱落 因而树脂质量也发生变化 再以树脂的重量交换量 来表征树脂的热稳定性是不准确的 本研究为了解决这一矛盾 采用了一种新 的方法来表征树脂的热稳定性 即用树脂热失活前后磺酸基团的含量变化来表 征树脂的热稳定性 4 1 实验设备及仪器 JC101 型电热鼓风干燥箱 上海成顺仪器仪表有限公司 全自动电位滴定 仪 DL53 梅特勒 托利多仪器上海有限公司 Excellence Plus XP 分析天平 梅特勒 托利多仪器上海有限公司 Q600 TGA DSC 热分析仪 美国 TA 仪 器公司 压力水浴罐 自制 PIC 8 型离子色谱仪 青岛普仁仪器有限公司 4 2 树脂中磺酸含量的测定 先将树脂置于 105 的真空干燥箱内干燥至恒重 取干树脂 0 6g 左右 全 部转移到离子交换柱中 用去离子水充分浸泡溶胀 再用 0 1mol L 的 NaCl 溶 液进行离子交换 将交换液用 0 1mol L 的 NaOH 标准溶液滴定至终点 消耗的 NaOH 溶液的物质的量与树脂质量的比 即为单位质量树脂中磺酸基的含量 单位为 mmol g 4 3 树脂在 170 水中的热稳定性测定 将制备的卤代苯乙烯系树脂放置于离子交换柱中 用 1mol L 的盐酸溶液将 卤取代苯乙烯系树脂全部转化为氢型 再用去离子水将树脂洗至流出液不再使 甲基橙退色 将树脂于 105 真空干燥至恒重 准确称取 0 500g 经过预处理的 树脂样品 加入一端开口的自制的硬质玻璃管内 加一定体积的去离子水常温 浸泡 2h 将玻璃管垂直装入用去离子水作传热介质的压力水浴罐中 密闭罐子 并充入 N2至压力达 2 0MPa 装置见图 4 1 将系统控制一定温度并恒温 适时 取出树脂供测定之用 设树脂热降解前后的磺酸基总量为 M0 Mt 则树脂中的 磺酸基相对降解率表示为 通过 DG 及其对时间的微分 100 0 0 M MM DG t 32 dDG 来比较各种卤代树脂的热稳定性变化规律 图 4 1 树脂热失活研究所用的装置 4 3 1 取代基团种类对树脂热稳定性的影响 分别取对氟 对氯 对溴 对甲基和普通苯乙烯强酸性阳离子交换树脂 测定他们在 170 水中的热稳定性 图 4 2 取代基不同的树脂在 170 水中的热稳定性 图 4 2 显示出 从一开始 对氯苯乙烯树脂就显示出很好的热稳定性 2h 的降解率为 4 9 在 33h 的时候 对氟树脂的降解率达到了 23 0 几乎是 同时间对氯苯乙烯树脂的 2 倍 对氯苯乙烯树脂 34h 为 11 4 而对甲基苯乙 020406080100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 降解率 时间 h 对甲基苯乙烯树脂 对氟苯乙烯树脂 对溴苯乙烯树脂 对氯苯乙烯树脂 普通苯乙烯树脂 33 烯树脂的降解率一直很高 而且其降解的速度也随时间的变化增加很快 对甲 基树脂在水中 170 加热 100h 的情况下 降解率达到了 90 9 为所做热稳定 性测试的各树脂中 降解率最高的一个 而对溴苯乙烯树脂则一直处于中间水 平 其降解率在 100h 的时候为 26 1 普通苯乙烯 二乙烯基苯型树脂的热稳 定性则比三种卤代苯乙烯树脂差 却比对甲基苯乙烯树脂好 这就进一步的证 明了苯环上吸电子基团的引入对磺酸基的脱落有抑制作用的说法 同时又由于 甲基是供电子基团 这也解释了对甲基苯乙烯树脂上磺酸基团几乎完全脱落的 原因 而普通苯乙烯 二乙烯基苯型磺酸树脂的热稳定性则作为测定热稳定性 的参照基准 在卤素中 氟原子的吸电子能力是最强的 按吸电子基团影响强弱的理论 来讲 对氟苯乙烯树脂的磺酸基团降解率应该比对氯苯乙烯树脂低才对 但数 据结果显示的却是对氟苯乙烯树脂的热稳定性比对溴苯乙烯树脂