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第六章 化学平衡 第六章 化学平衡 本章内容本章内容 应用热力学第二定律中的一些结论处理化学平衡问题 同时讨论平衡常 数的测定及计算方法 以及温度 压力 惰性气体等因素对化学平衡的影响 第一节 前言 所有的化学反应都可以同时向正 反两个方向进行 根据正 反方向进行程度的不 同 可分为两类 单向反应单向反应 逆向反应程度如此之小 可忽略不计 如反应 2H2 O2 2H2O 室温下将 2molH2与 1molO2混合物用电火花引爆 反应迅 速生成水 用一般方法无法检测剩余的氢气与氧气 若反应温度高达 1773K 有相当的 水蒸汽可分解为H2与O2 即逆向反应程度相当明显 此时无法忽略 对峙反应对峙反应 正 逆向反应程度相当的反应 如酯化反应 C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 H2O 反应进行到一定程度时 需要用分水器分水 以提高酯的产率 又如 在一密闭容器中 盛有H2与I2蒸气的混合物 即使加热到 773K H2与I2只能 部分转化为HI气体 这就是说 H2与I2生成HI 同时HI在相当程度上也可以分解为H2与 I2 这类反应可表示为 H2 g I2 g 2HI g 等等 所有的对峙反应进行到一定时间后反应都会达到平衡状态 此时反应进度达到极限 值 此时若温度 压力等外界条件保持不变的前提条件下 平衡组成不随时间而变化 这就是化学反应的限度 也就是反应达到了平衡 不同的体系 达到平衡所需时间各不相同 但有一个共同特点 达平衡后各物质的 数量均不随时间而改变 产物与反应物数量之间有一定的关系 只要外界条件不变 这 个状态就不随时间发生变化 所以平衡状态从宏观来看表现为静态 反应好象已经停止 而实际上是一种动态平衡 研究化学平衡的目的目的就是要找出反应体系达平衡时温度 压力与各种物质的量及浓 度的关系 指导工业生产 1 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 第二节 化学反应的方向与限度 一 几个基本概念一 几个基本概念 1 化学平衡 在一定条件下 化学反应的正 反两个方向的反应速率相等时 体系所达到的动态 平衡状态叫化学平衡 不同的体系达平衡所需的时间各不相同 但共同的特点是体系达到化学平衡后 其 宏观性质不随时间变化 化学平衡指系统的一个状态 宏观上表现为静态 而实际上是 一种动态平衡 不是一个热力学过程 2 化学反应 Gibbs 自由能变化 在等温等压下 无限大量的体系中发生 1 mol化学反应 反应进度 1 mol 所引起 的体系Gibbs自由能的变化 用 G T p 或 rGm表示 下标 r 表示化学反应 reaction Note 无限大量 是因为此时可认为反应体系中各物质浓度不变 B为常数 反 之 浓度变化 B也改变 rGm可作化学反应方向的判据 3 化学反应的标准 Gibbs 自由能变化 在温度为 T 压力为标准压力 p 时 由 1 mol 反应物生成 1 mol 产物时体系 Gibbs 自由能的变化值 用符号表示 rm G 4 物质的标准生成 Gibbs 自由能 标准压力下 由稳定单质生成 1mol 化合物时的 Gibbs 自由能变化 叫该化合物的标 准生成 Gibbs 自由能 符号 fm G Note 稳定单质的 Gibbs自由能不为零 而是规定其标准生成Gibbs自由能为零 因 为 根据Gm Hm TSm H 规定为零 但S 不为零 故Gm 0 5 化学平衡常数 在一定条件下 化学反应达到平衡时 产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物 活度的计量系数次方幂的乘积之比 叫化学平衡常数 符号 K 例如 若反应表示为 dD eE gG hH 则 B GH B DE gh de K 2 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 对气体反应 溶液反应和多相反应均适用 对于不同相态的物质 活度的定义式不同 由此式可推导标准平衡常数K 经验平 衡常数 压力平衡常数Kp 逸度平衡常数Kf 摩尔分数浓度平衡常数Kx 等等 Note 常数 的含义是指在其它条件不变时 改变反应物初始浓度 达平衡时 K 不变 平衡常数都不是状态函数 6 标准平衡常数 当体系达平衡时 各种物质的量不再变化 对于气体反应体系 其逸度商应有定值 即 GH DE gh fde ff pp K ff pp 对理想气体反应 逸度商等于压力商 即fB代表压力p B f B 则 即 p KK GH DE gh pde pp pp K pp pp B B GH DE gh de p p p p p 式中称为热力学平衡常数 也称标准平衡常数 是无量纲量 而常见的K p K p K p Kx Kc等则分别是用压力 物质的量分数以及浓度等表示的平衡常数 是经验平衡常数 一般是有量纲的 7 平衡移动原理 一个已达到平衡的化学反应 当改变影响此平衡的某一因素时 则平衡向削弱这种 改变的方向移动 这一规律称平衡移动原理 又叫 Le Chatelier 原理 例如 当升高体 系的温度时 则平衡向吸热 降低温度 的方向移动 当增加气体反应体系的压力时 则 平衡向降低压力的方向移动 平衡移动是指体系从一个平衡态到另一个平衡态 平衡常数不一定改变 8 分解压力 在一定温度下 固态化合物分解 并产生气体 反应达到平衡时 产生的气体压力 或压力和 称为该化合物在此温度下的分解压力 也叫离解压力 例如 反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 平衡时即称分解压力 2 CO p 3 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 又如反应 NH4Cl s NH3 g HCl g 平衡时压力之和称为NH 3 NHHCl pp 4Cl s 的分解压力 分解压力的大小主要取决于物质本性和反应温度 9 转折温度 其它条件不变时 只通过改变温度使一个化学反应由非自发性转为自发性的过程 中 化学反应的 rGm 0 的温度叫转折温度 根据 rGm rHm T rSm 当 rGm 0 时 rHm T rSm 则 rr rr 298 15 298 15 mm mm HH T SS K K 显然 若 rHm与 rSm的正负不一致 则T B 反应正向自发进行 反应进度 n 0 1 n 假设反应进行时 A B 均以纯态存在 没有混合 则体系的吉布斯自由能为 G T p nA A nB B 1 n A n B A n B A A B A 表示纯态 以G 对 作图 应该是直线 0 G A 1 G B 如图 6 1 虚线 所示 但是反应过程中A B要发生混合 所以需考虑 mixG mixG RT nilnxi RT nAlnxA nBlnxB 5 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 RT nlnxA 1 n ln 1 xA 0 则反应体系总 Gibbs 自由能为 G G mixG G 故实际反应体系中 G G 并在某 值时 G 必定出现极小值 即体系所达到的平衡态 图 6 1 曲线 这表明反应只能进行到一定限度 而不能按照反应方程式进行到底 图 6 1 反应体系 Gibbs 自由能的变化 三 化学反应的平衡条件 三 化学反应的平衡条件 封闭体系中 当体系内发生了微小的变化时 体系内各物质的量相应地有微小的变 化 若体系在变化过程中不做非体积功 则体系的吉布斯自由能变化为 BB B dGSdTVdpdn 若反应在等温等压下进行 则 BB B dGdn 根据反应进度 的定义 有 BB dnd 式中vB为化学计量系数 对反应物取负值 对产物取正值 将此式代入上式 得 BB B dGd 或 B B T p G B 此式物理意义 在等温等压 且保持各物质的化学势不变的条件下 在一巨大的体系中 进行一个单位的化学反应时体系的吉布斯自由能变量 或者 在等温等压下 体系中进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯自由能的变 化值与反应进度的变化值之比 表示为 rGm 6 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 B B rmT p G G B rGm称为化学反应的吉布斯自由能变化 由于 BB B 是体系处于某一状态的性 质 所以 rGm是一个瞬时量 是针对特定状态而言的 rGm的量纲是J mol 1 当化学反应在等温等压下进行时 可用反应的吉布斯自由能变化来判断反应过程 进行的方向 若 rGm 0 即 BB B 0 即 BB B 0 此时反应物化学势的总和小于产物化学势的总和 则化学反应将自发地由右向左进行 若 rGm 0 即 BB B 0 此时反应物与产物的化学势相等 反应体系达到平 衡状态 正向与逆向的反应速率相等 在宏观上体系的组成不再变化 此时反应体系的 吉布斯自由能最小 体系处于最稳定状态 它对应于G 曲线上的最低点 四 化学反应的亲和势 四 化学反应的亲和势 化学反应亲和势定义 T p G A 最早有德唐德提出 他将 BB B 的负值定义为反应亲和势 所以 T p G A BB B 对于给定的体系亲和势有定值 它取决于体系的始终态而与过程无关 与体系的大小数 量无关 它仅与体系中各物质的强度性质 有关 可用来判断反应方向 若 A 0 则反应正向自发进行 反之 反应逆向自发进行 体现了 势 的性质 7 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 第三节 化学反应的平衡常数和等温方程式 一 化学反应的平衡常数 一 化学反应的平衡常数 以理想气体反应 dD eE gG hH 为例 当反应达平衡时 反应物化学势与计量系数乘积的代数和与产物的应相等 即 i i R j j P 1 所以 g G h H d D e E D E G H均为理想气体 则 2 i ii ln p RT p 其中pi为平衡分压 2 式代入 1 得 GH GH lnln pp ggRThhRT pp DE DE lnln pp ddRTeeRT pp 移项整理 得 GH DE ln gh de pp pp RT pp pp GHD ghde E 3 右边均为标准态 且 f T 即在温度一定时 化学势为常数 4 GH DE Con gh de pp pp K pp pp K 称为标准平衡常数 p起始不同 pi可能不同 但比值一定 可见K 无量纲 令右边 rGm 称为化学反应的标准Gibbs自由能变化 则 3 式可表示为 5 GHDE jjiir P R m ghde G r ln m GRTK 上式表明 任何封闭体系中的化学反应 在任一温度下均存在一个平衡常数 在一个封 闭的化学反应体系中 其中参与反应的各物质的活度一旦达到了上式的条件 该反应过 程已在宏观上达到终止的限度 从而所得到的产物浓度也就是该反应在所述温度和压力 下能达到的最大浓度 8 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 对K 的理解 1 K 是温度的函数 仅随温度的变化而变化 2 K 是无量纲的 3 K 数值大小与计量方程式的写法有关 4 对方程式若为相加减关系 rGm 为相加减关系 对K 为相乘除关系 5 K 表示反应所能达到的最大限度 K 越大 则反应进行程度越大 二 化学反应等温方程式 二 化学反应等温方程式 等温 等压下 当反应进行到任一状态 未平衡 时 rGm j j P i i R g G h H d D e E GH GHDE DE ln gh de pp pp ghdeRT pp pp 令 GH DE gh d pp pp pp pp e Qp Qp 分压比 代入式 2 或 3 得 rGm rGm RTlnQp 4 或 rGm RTlnK RTlnQp 5 4 5 式为Van t Hoff 等温方程式的不同表达形式 公式表明 在等温等压下 指定状态时 反应的吉布斯自由能变化与参加反应的各 物质的活度之间的关系 在讨论化学平衡时 它们是很重要的公式 上述为理想气体 若为任意化学反应 以fi 或 ai 代替pi 则 rGm rGm RTlnQa RTln Ka RTlnQa 气体用逸度商Qf表示 溶液用活度商Qa表示 根据以上讨论 可以用化学反应等温式来判断反应进行的方向与限度 1 当Qa Ka 时 rGm Ka 时 rGm 0 体系未达平衡状态 反应将逆向自发进行 Note 9 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 1 rGm 是化学反应的Gibbs自由能变化 而 rGm 为化学反应的标准Gibbs自由能变化 二者含义不同 2 各物质标准态化学势在给定温度 压力下有定值 故给定温度下 rGm 为常数 即给 定温度下 任一化学反应有确定的 rGm 或K 而 rGm 则不然 取决于各物质的实 际状态 与pB 或aB 有关 3 rGm 指出反应的方向 而 rGm 则与变化的限度 即平衡 联系 4 rGm 虽不能指明化学反应的方向 但可大概来估计 10 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 第四节 平衡常数的各种表示方法 一 热力学平衡常数一 热力学平衡常数Kf 和逸度商和逸度商Qf 气体的化学势可以表示为 B BB ln f T pTRT p 将此式代入化学平衡判断式 则 rBBBB m GT B B ln f RT p B B r ln m f GTRT p 对于反应 dD eE gG hH B GH B DE gh fde ff ppf Q p ff pp Qf称为 逸度商 无量纲 则 rGm rGm T RTlnQf 该式即为化学反应的等温方程式 若化学反应达到平衡 则 0 rGm rGm T RTln Qf e 即 B B r ln m f GTRT p B B f f KT p Kf 称为 热力学平衡常数 无量纲 是体系的自然属性 这样 rGm T RTln Kf 所以化学反应等温方程式也可写作 r lnlnln f mff f Q GRTKRTQRT K 对于理想气体 逸度系数为 1 逸度与压力无区别 所以 11 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 r lnlnln p mpp p Q GRTKRTQRT K Qp Kp 反应逆向自发进行 二 经验平衡常数 二 经验平衡常数 1 气相反应的平衡常数气相反应的平衡常数 气体B的化学势可表示为 B BB ln f T pTRT p BB lnTRT 式中aB为气体B的活度 其定义为 B B f p 式中 BBB fp pB B分别为气体B的压力和逸度系数 而逸度系数 B必须满足如下条件 B 0 lim1 p 对于 B 0的反应 将 B代入 rGm的表达式 得 B rBBBB BBB ln m GTR B T 反应达化学平衡时 rGm 0 则有 B BBB BB lnTRT 式中aB是平衡时气体B的活度 下标 eq 略去 下同 令 rGm B B T 则 B B rBB B ln m f GTRT p 上式两边均是与反应温度及物质本性有关的常数 定义此常数为标准平衡常数 用符号 Kf 表示 于是有 BB rB exp exp m af T G KK RTRT 12 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 BBB BB B BBB fp fp KK pp K 式中 B B B p p K p B B B K 1 理想气体的气相反应 a 用压力表示的平衡常数Kp 如果气相反应体系的压力不高 可以把它作为理想气体反应处理 则 B B B e p p K p B B B B pp 式中 B g h d e 称为化学反应计量系数的代数和 也有用 B来表示的 令 B GH B DE gh p de p p Kp p p 式中Kp称为经验平衡常数 一般是有量纲的 其单位为 B Pa 只有当 B 0时 才无 量纲 可见 Kp是温度的函数 与压力无关 b 用摩尔分数表示的平衡常数Kx 在理想气体反应体系中 根据Dalton分压定律 物质B的分压为pB pxB 其中p是体 系的总压 xB是平衡时体系中物质B的物质的量分数 则 BBB B BB px ppxp KK ppp 其中Kx xB B Kx是用物质的量分数表示的平衡常数 由于xB无量纲 所以Kx也无量 纲 它是T p的函数 c 用物质的量表示的常数Kn 根据摩尔分数的定义 xB nB n总 B BBB BBB B p p Kxpn n B B B B pp p KnK n 13 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 Kn的单位为 mol B 不是平衡常数 只是用n表示的常数 它与T p以及n有关 d 用物质的量浓度 体积摩尔浓度 表示的平衡常数Kc 对于理想气体 pV nRT p cRT BB BB p KpcRT B B B B cp KcKRT Kc的单位为 mol m3 B 是温度的函数 对于理想气体反应体系 物质B的分压又可表示为 B BB c pc RTc RT c 则 BBB BBB p pccc RTc RT K pcpcp B 令 B B c c K c Kc 是以物质的量浓度表示的平衡常数 则 B pc c RT KK p 以上是理想气体反应的三种经验平衡常数 它们之间的关系为 BB pxcp KK pK RTKp B 当反应 B 0时 4个K相等 2 实际气体的气相反应 对于实际气体反应 由于逸度系数商K 与温度 压力和组成相关 则 f p K K K Kf 只是T的函数 所以Kp 不仅是T和p的函数 而且还与组成有关 当p 0时 B 1 K 1 因此 0 lim fp p KK 2 液相反应的平衡常数 对于理想溶液 14 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 B Bc Kc B Bm Km B Bx Kx 三者均为T和p的函数 但主要是T的函数 如果反应体系可以视为理想溶液 由于 B 1 aB xB 则 Ka Ka xB B Kx 式中Kx是物质的量分数表示的液相反应的平衡常数 对于非理想溶液 由于溶液的组成可有不同的表示方法 所以平衡常数有以下几 种表示形式 1 若浓度用物质的量分数x表示 有aB x xB B B x 则 BB BB aaxx KKxK K x 式中 B x是用物质的量分数x表示的物质B的活度系数 K x可表示为 B Bxx K 2 若浓度用物质的量浓度表示 有 B B B cc c a c 则 Ka Ka B B B c c c B B c c B B c 所以 ac KKK c 其中 B B c c K c B B cc K B c是用物质的量浓度表示的活度系数 3 若浓度采用质量摩尔浓度表示 有 B B B mm m m 其中 B m是用物质摩尔浓度表示的活度系数 则 Ka B B B m m m B B m m B B mm K K m 15 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 其中 B B a m K m B B mm K 若溶液很稀 可视为理想稀溶液时 可以用浓度代替活度 即有K x K c K m 1 于 是得到 aaxc KKKKK m 16 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 第五节 反应的标准吉布斯自由能变化 一 标准状态下化学反应的一 标准状态下化学反应的Gibbs自由能变化自由能变化 rGm 对于任意反应 其化学反应等温方程式可表示为 rGm rGm RTlnQa 式中 rGm B B 表示指定条件下化学反应的吉布斯自由能变化 rGm B B 则 表示标准状态下反应的吉布斯自由能变化 显然 rGm与 rGm 的含义不同 物质的标 准态化学势 B 只是温度的函数 所以取决于化学反应本性的 rGm 也只是温度的函数 在标准态选定之后 指定温度下任何化学反应的 rGm 都是常数 然而 rGm不是常数 它与反应体系所处的实际状态有关 即与各物质的活度商Qa有关 在给定温度和压力下 可以根据 rGm的正负来判断化学反应自发进行的方向 而 rGm 的正负一般不能指示化 学反应自发进行的方向 二 标准标准Gibbs自由能变化值自由能变化值 rGm 的应用的应用 rGm 直接与化学平衡常数相联系 故在讨论化学平衡中具有特别重要的意义 有 关 rGm 的一些应用举例如下 1 由 rGm 计算K 根据公式 rGm RTlnK 由于标准平衡常数K 可以指示反 应的限度 所以 rGm 也是指示反应限度的量 由此式求得K 后 可进一步计算出体系 在一定温度下的平衡组成 r exp m G 2 从已知反应的 rGm 计算一些未知反应的 rGm 例如 C s O2 g CO2 g rGm 1 CO g 1 2O2 g CO2 g rGm 2 C s 1 2O2 g CO g rGm 3 反应 3 的平衡常数很难直接测定 因为在碳的氧化过程中 很难控制使碳只氧化到CO 而不生成CO2 但如果已知 rGm 1 和 rGm 2 因为 1 2 3 则 rGm 3 可由下式 rGm 3 rGm 1 rGm 2 求得 从而可求出反应 3 的平衡常数 RTln K3 RTln K1 RTln K2 则 3 利用 rGm 可大体估计反应的可能性 K RT 1 3 2 K K K 17 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 在一般情况下 rGm 虽然不能作为判别反应方向的依据 但由化学反应等温式可 知 若 rGm 的绝对值很大 则 rGm的正负号就基本上取决于 rGm 的符号 除非Qa很 大或者很小 这在实际中往往是难以办到的 例如 反应2Zn s O2 g 2ZnO s 在 298 15K时的 rGm 318 2 kJ mol 1 欲使此反应不能进行 Qp 6 1055 即O2的分压要 小于3 2 10 107 Pa 才能使 rGm 0 实际上这是不可能实现的 所以 根据此反应的 rGm 数值 便能估计到该反应能够正向自发进行 而且能够反应得很彻底 同理 若 rGm 是一个很大的正值 则在一般情况下 rGm的值也大致为正值 很难 通过改变Qa的数值使 rGm改变符号 这就是说在给定条件下反应不能正向自发进行 那 么 rGm 的值要有多大才能用来估计反应进行的方向呢 这没有一定的标准 一般地 当 rGm 41 84 kJ mol 1时 可以认为反应不大可能正向自发进行 当 rGm 41 84 0 kJ mol 1时 有可能通过改变Qa使平衡向着更有利于生成产物的 方向移动 当 rGm 0 ln 0 p K T 即K 随温度升高而增大 即提高温度 对正向反应有利 对于放热反应 rHm 0 ln 0 p K T 即K 随温度升高而减小 即提高温度 对正向反应不利 因为 K只与温度有关 与压力无关 故常写作 r 2 ln m HdK dTRT 讨论 1 若温度变化不大 可将 rHm 看成与温度无关的常数 不定积分 r ln m H KC RT 或定积分 r2 11 ln 11 ln m HKT KTRTT 2 2 温度变化间隔较大 必须考虑 rHm 与温度的关系 26 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 先用基尔霍夫公式计算出T K 下的 rHm 若 Cp m a bT cT2 基尔霍夫公式的不定积分式为 r0B B mp m HTHCd T 23 0BBB 11 a B b B c B 23 HTT T 将其代入van t Hoff等压式的微分式 逐项积分 得 2 BBB 0 a B b B c B lnlnI 26 TT H KT RTRRR H0和I是积分常数 要通过已知温度 例如298 K 的K 来计算 二 压力对化学平衡的影响 二 压力对化学平衡的影响 1 对理想气体反应 B BB pxcc pRTc RT KKKKK ppp 又 BB ln p T K RT 所以 ln 0 p T K p ln 0 c T K p B ln xm T KV ppR T B lnlnln xp p KK p 可见定温下 Kp Kc 均与压力无关 而Kx则随压力而改变 即平衡点随压力而 移动 当 B K x随压力增加而增大 即增大压力 平衡右移 向分 子数减少的方向移动 当 B 0时 ln 0 x T K p 0 ln 0 a T K p 增加压力对于正向反应不利 若 Vm B 增加压力对正向反应有利 对于凝聚相而言 由于 Vm B 一般不大 所以温度一定时 压力对反应的Ka影响 而忽略不计 压力变化时 不能忽略 三 惰性气体对化学平衡的影响 三 惰性气体对化学平衡的影响 体系中不参加反应的气体称为惰性气体 其存在并不影响平衡常数 但能影响平衡 组成 即能使平衡发生移动 如SO2的转化反应 2SO2 g O2 g 2SO3 g 中 需要的是O2 而通入的是空气 多余的N2不参加反应 是反应体系中的惰性气体 28 陕西师范大学物理化学精品课程06 29 2005 当p总一定时 惰性气体的存在实际上起了稀释的作用 与减少反应体系总压的效 应一样 因为 BB BBB GHGH B DEDE ghgh px dede x xn npp KK ppn x xn nnn n 各物质的量的总和 p 总压 对于 B 0 的反应 若添加惰性气体 n 增大 p n B下降 为保持Kp不变 温度一定时 Kp有