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第二章 光分析导论 原子光谱原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。 原子的能级通常用光谱项符号来表示 n2S+1LJ n：主量子数；2S+1：谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数1.光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述总角量子数L L= l 外层价电子角量子数的矢量和，两个价电子时 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | L=0，1，2，3， 分别用S，P，D，F ，表示 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1=l2 =1； L=2，1，0； 总自旋量子数S ： S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和 S =0 ， 1， 2， S 正整数（价电子为偶数） 或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 半整数（奇数） 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层2p电子： S =1 L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，称为谱线的多重性； 例：钠原子，一个外层电子，1s22s22p63s1 S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单重线；内量子数J 内量子数J取决于总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和 J = (L + S)， (L + S 1)，|L S| 若 L S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2； J 值不同的光谱项称光谱支项： n2S+1LJ 如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2； 表示钠原子的电子处于n=3，2S+1 =2(S = 1/2)，L =0，J = 1/2 的能级状态（基态能级）； 例：写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱支项 基态：1s22s22p63s2l 1=0, l 2=0 L=0S=1/2-1/2=0 2S+1=1J=0所以n2s+1LJ为 31S0 第一激发态: 1s22s22p63s13p1l 1=0, l 2=1 L=1S=0 ,1 2S+1=1, 3(1)S=0,J=1; (2)S=1,J=2,1,0;所以n2s+1LJ为 31P1 , 33P2 , 33P1 , 33P0 电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线： 例 钠原子的双重D线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2； 电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：（1）主量子数的变化 n为正整数，包括零；（2）总角量子数的变化L = 1；S-P,P-S,P-D,D-F等（3）内量子数的变化J =0， 1；但是当J =0时， J =0的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；第三章 紫外可见吸收光谱分析法第一节 紫外吸收光谱分析基本原理1.概述紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-800nm二、有机物吸收光谱与电子跃迁1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道,非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为n n 200 nm 。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。 1. 生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 具有不饱和键电子的基团，产生 *跃迁，跃迁E较低 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强 2助色团： 有一些含有n电子的基团，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生p共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 4. 红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。5. 增色效应和减色效应波长不变 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 在共轭体系中， pp*跃迁产生的吸收带又称为K带 伍德沃德菲泽 规则(Woodwardfieser) 溶剂的选择（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。2. 定量分析依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c 灵敏度高： emax：104105 L mol-1 cm -1； 3. 分子不饱和度的计算定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： W = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 W = （2 +29 8 ）/ 2 = 6小测验 1.下列化合物中，有n ， ， 跃迁的化合物是（） A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯2. 指出下列化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐射（） A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2CCHCH2CH C(CH3)2 C. CH2 CHCH CHCH3 D.CH2 CHCH CHCH CHCH33. 在异丙叉丙酮CH3COCH C(CH3)2中， n 跃迁谱带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长A.水 B. 甲醇 C.正己烷 D.氯仿 4. 在紫外可见光区有吸收的化合物是（）A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OHC. CH2 CH-CH2-CH CH2 D. CH3-CH CH-CH CH-CH35.下列含有杂原子的饱和有机化合物均有n 电子跃迁。试指出哪种化合物出现此吸收带的波长较长（）A. 甲醇 B.氯仿 C. 一氯甲烷 D.碘仿6. 在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是（）A. 钨灯 B.卤钨灯 C.氘灯 D.能斯特灯7.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，这是由于（）A .分子的振动 B.分子的转动C.原子核外层的电子跃迁 D .原子核内层电子的跃迁8.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高? （ ）A、ss* B、ns* C、pp* D、ps*9.浓度为0.080mg/50mL的Pb2+溶液,用双硫腙光度法测定。用2.0cm的比色皿,在波长5nm处测得透射比T=53%,求吸收系数a和摩尔吸收系数e各为多少？(Ar(Pb)=207.2) 第四章 分子发光分析法第一节 分子荧光与磷光非辐射能量传递过程振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。系间窜越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子的自旋状态。如S1T1内转换：相同多重度电子能级间的无辐射跃迁过程。如S2S1，T2T1。在10-1310-11s内完成。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。辐射能量传递过程荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级基态（ 多为 S1 S0跃迁），发射波长为 l 2的荧光； 10-710 -9 s 。 由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，荧光的发射波长比吸收波长要长； l 2 l 2 l 1 ；磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级基态（ T1 S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 T1禁阻跃迁） S0 激发振动弛豫内转移系间跨越振动弛豫 T1发光速度很慢： 10-410 s 。 光照停止后，可持续一段时间3.激发光谱与发射光谱的关系a.Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量b.发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图l 2 ,l 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，所以其发射光谱与激发光谱无关。 c. 镜像规则 通常荧光发射光谱与激发光谱成镜像对称关系。 2.化合物的结构与荧光（1）跃迁类型：p * p 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小，有利于荧光的产生；（2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 含p p * 跃迁能级的芳香族化合物的荧光最强化合物（在环己烷中） f /nm 苯 0.07 283 联苯 0.18 316对-联三苯 0.93 342（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有。（4）取代基效应：芳环族化合物苯环上不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响，可归为下列几种类型：第一，给电子基团常常使荧光增强；第二，吸电子基团会减弱甚至破坏荧光；第三，同p电子体系相互作用小的取代基和烷基对发光影响不明显；第四，将一个高原子序数的原子引入，常常增强磷光而减弱荧光；第五，双取代和多取代较难预测，但若能增加分子的平面性，则荧光增强，反之，则荧光减弱。四、影响荧光强度的环境因素影响荧光强度的外部因素1.溶剂的影响 由于溶质分子与溶剂分子间的作用，使同一种荧光物质在不同的溶剂中的荧光光谱的位置和强度都会有显著的不同 如8-巯基喹啉在下列四种不同极性溶剂中的情况 溶剂 介电常数 荧光峰/nm 荧光效率四氯化碳 2.24 390 0.002氯仿 5.2 398 0.041丙酮 21.5 405 0.055乙 38.8 410 0.0642.温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，一般来说，溶液的荧光强度随着温度升高而降低。3. 溶液pH 带有酸性或碱性官能团的大多数芳香族化合物的荧光一般都与溶液的pH有关，因此在荧光分析中要严格控制溶液的pH值。 如苯酚在酸性溶液中呈现荧光，但在碱性溶液中，无荧光再如 苯胺在pH712溶液中有蓝色荧光，而在pH小于2大于13的溶液中都不发荧光。 另外金属离子与有机试剂形成的发光螯合物也受到溶液的pH影响4.内滤光作用和自吸收现象内滤光作用：溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射的荧光的物质，就会使荧光减弱，这种现象称为“内滤光作用”，如色胺酸中的重铬酸钾；自吸收现象：化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收光谱的长波长端重叠，产生自吸收；如蒽化合物。5.溶液荧光的猝灭荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象称为荧光猝灭。能引起荧光强度降低的物质称为猝灭剂。（1）碰撞猝灭 M+hM*,M*+QM+热（2）静态猝灭 M+QMQ 非荧光（3）转入三重态的猝灭 三重态O2（4）发生电子转移反应的猝灭 M+Q发生电子转移（5）荧光物质的自猝灭 荧光物质浓度较高第二节 分子荧光与磷光分析法一、仪器结构流程测量荧光的仪器主要由四个部分组成：激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。 特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。基本流程如图：单色器：选择激发光波长的第一单色器和选择发射光(测量)波长的第二单色器；光源：氙灯和高压汞灯样品池：石英检测器：光电倍增管。三、磷光分析法及应用3.重原子效应使用含有重原子的溶剂或在磷光物质中引入重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称作重原子效应。红外吸收光谱2 红外光区的划分习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：（1）、近红外区：0.782.5m（12 8204 000cm-1），主要用于研究分子中的OH、NH、CH键的振动倍频与组频。（2）、中红外区：2.525m（4 000400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。（3）、远红外区：25300m（40033cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。5. 2 红外吸收光谱基本原理 1 产生红外吸收的条件 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：（1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；（2）辐射与物质之间有偶合作用。双原子分子振动结论 双原子分子吸收辐射跃迁的频率与该分子的振动频率一致，分子产生共振吸收。 双原子分子中任何相邻能级的间距相等。 在常温下，绝大部分分子处于V=0的振动能级，因此按照谐振子只允许一级跃迁的规律，其只能产生一条振动谱线。（4）多原子分子的振动a 简正振动 :简正振动的状态是，分子的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n 个原子组成，其运动自由度就有3n 个，这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为3n6， 但对于线性分子，其振动自由度是3n5。例如水分子是非线性分子，其振动自由度=336=3. 在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并； iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰； iv 吸收峰有时落在中红外区域（4 000250cm-1）以外； v 吸收强度太弱，以致无法测定。具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。红外光谱区可分成4 0001 300cm-1和1 300400cm-1两个区域。基团频率区在4 0001 300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。 5. 5 影响基团频率位移的因素 1 外部因素试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低2 内部因素 1）电子效应 （i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下 （ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。 （iii）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺 （2）氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 （3）振动偶合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。 （4）Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。 2 样品制备技术 固体样品制备 a 溴化钾压片。b 糊装法。c 溶液法。d 薄膜法。液体样品的制备 a 液体池法。b 液膜法。 例如CS2是 1 350600cm-1区域常用的溶剂，CCI4用于4 0001 350cm-1区。第五章 原子发射光谱分析法 非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线： 激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线：原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线 元素谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； 如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm；四、谱线的自吸与自蚀自吸：某元素的原子从中心发射电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态原子或较低能级的原子吸收，使接受到的谱线强度降低。这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。自蚀: 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。原子发射光谱仪通常由两大部分构成： 激发光源、分光系统（光谱仪）及进行光谱分析的附属设备光源作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后, 使这些气态原子激发，使之产生特征光谱电感耦合等离子体光源 ICP工作原理: 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。一、 光谱定性分析1. 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线； 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 1. 简述ICP的形成原理及其特点。 解：ICP是利用高频加热原理。当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。其特点如下： （1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。（4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。 特点1.采用待测元素的锐线光源2.单色器在火焰与检测器之间3.原子化系统谱线变宽原因：（1）自然宽度 VN （2）多普勒变宽（热变宽） VD （3）碰撞变宽 VL 劳伦兹（Lorentz）变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽） VR ：上式的前提条件：（1） ea ；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。二、光源3.空心阴极灯的原理(理解) 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。火焰类型：化学计量火焰(燃助比与化学计量比相近）： 中性火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰（燃气量大)： 还原性火焰，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰(