9第九章 有机化合物的波谱分析.pdf

1 1 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征 即测定即测定即测定即测定 是有是有是有是有 机化学的重要组成部分 过去主要用化学机化学的重要组成部分 过去主要用化学机化学的重要组成部分 过去主要用化学机化学的重要组成部分 过去主要用化学 方法进行有机化合物的结构测定方法进行有机化合物的结构测定方法进行有机化合物的结构测定方法进行有机化合物的结构测定 其缺点其缺点其缺点其缺点 是 费时 费力 费钱 需要的样品量大 是 费时 费力 费钱 需要的样品量大 是 费时 费力 费钱 需要的样品量大 是 费时 费力 费钱 需要的样品量大 例如 鸦片中吗啡碱结构的测定 从例如 鸦片中吗啡碱结构的测定 从例如 鸦片中吗啡碱结构的测定 从例如 鸦片中吗啡碱结构的测定 从1805180518051805 年开始研究 直至年开始研究 直至年开始研究 直至年开始研究 直至1952195219521952年才完全阐明 历年才完全阐明 历年才完全阐明 历年才完全阐明 历 时时时时147147147147年 年 年 年 HO OH NCH3 吗 啡 碱吗 啡 碱 O 核磁共振谱和红外光谱核磁共振谱和红外光谱 第九章第九章第九章第九章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析 2 现在采用仪器分析法 其优点是 省时 省力 省钱 快现在采用仪器分析法 其优点是 省时 省力 省钱 快现在采用仪器分析法 其优点是 省时 省力 省钱 快现在采用仪器分析法 其优点是 省时 省力 省钱 快 速 准确 样品消耗量是微克级的速 准确 样品消耗量是微克级的速 准确 样品消耗量是微克级的速 准确 样品消耗量是微克级的 甚至更少 它不仅可以研究甚至更少 它不仅可以研究甚至更少 它不仅可以研究甚至更少 它不仅可以研究 分子的结构 而且还能探索到分子间各种集聚态结构的构型和分子的结构 而且还能探索到分子间各种集聚态结构的构型和分子的结构 而且还能探索到分子间各种集聚态结构的构型和分子的结构 而且还能探索到分子间各种集聚态结构的构型和 构象 对人类所面临的生命科学 材料科学的发展 是极其重构象 对人类所面临的生命科学 材料科学的发展 是极其重构象 对人类所面临的生命科学 材料科学的发展 是极其重构象 对人类所面临的生命科学 材料科学的发展 是极其重 要的 要的 要的 要的 结构表征应用最为广泛的是 结构表征应用最为广泛的是 结构表征应用最为广泛的是 结构表征应用最为广泛的是 紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱 u ultraltrav violet spectroscopy iolet spectroscopy UVUV 红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱 i infranfrar red spectroscopy ed spectroscopy IRIR 核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱 n nuclear uclear mmagnetic agnetic r resonance esonance NMRNMR 质谱质谱质谱质谱 mmass ass s spectroscopy pectroscopy MSMS 3 表表 测定有机化合物结构的主要波谱方法测定有机化合物结构的主要波谱方法 波谱方法代号提供的信息 核磁共振波谱 波谱方法代号提供的信息 核磁共振波谱 nuclear magnetic resonance spectroscopy NMR 1 碳骨架碳骨架 2 与碳原子相连的氢 原子的化学环境 红外光谱 与碳原子相连的氢 原子的化学环境 红外光谱IR主要的官能团主要的官能团 infrared spectroscopy 紫外可见光谱紫外可见光谱 ultraviolet visible spectroscopy UV分子中分子中 电子体系 质谱 电子体系 质谱 mass spectrometry MS 1 相对分子质量相对分子质量 2 分子式分子式 3 分子中结构单元分子中结构单元 吸收 光谱 吸收 光谱 4 9 1 9 1 核磁共振谱核磁共振谱 9 1 1 基本原理基本原理 NMR主要是由原子核的自旋运动引起的 研究对象是具有 磁矩的原子核 主要是由原子核的自旋运动引起的 研究对象是具有 磁矩的原子核 1H 2H 13C12C 1HNMR 13CNMR 原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子 质子同电 子一样 是有自旋的 也有量子数分别为 原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子 质子同电 子一样 是有自旋的 也有量子数分别为 1 2和 和 1 2的两个 自旋态 这两个自旋态的能量相等 质子处于这两个自旋态的 机会也相等 的两个 自旋态 这两个自旋态的能量相等 质子处于这两个自旋态的 机会也相等 在没有外磁场时在没有外磁场时 自旋核取向是任意的 有外磁场时自旋核取向是任意的 有外磁场时 自旋核取向有两种 自旋核取向有两种 两种两种两种两种 自旋态能量不再相等 即产生能级分裂 自旋态能量不再相等 即产生能级分裂 自旋态能量不再相等 即产生能级分裂 自旋态能量不再相等 即产生能级分裂 H0 高能级高能级高能级高能级低能级低能级低能级低能级 15N 19F 29Si 31P 5 两种自旋态能量差两种自旋态能量差两种自旋态能量差两种自旋态能量差 质子特征常数 质子特征常数 质子特征常数 质子特征常数 h h为普朗克常数 为普朗克常数 为普朗克常数 为普朗克常数 HH 0 0 为外加磁场的强度 为外加磁场的强度 为外加磁场的强度 为外加磁场的强度 能级差随磁场强度增大而增大 自旋核只有吸收能级差随磁场强度增大而增大 自旋核只有吸收能级差随磁场强度增大而增大 自旋核只有吸收能级差随磁场强度增大而增大 自旋核只有吸收 的电磁波的能量 才能由低能态跃迁到高能态 的电磁波的能量 才能由低能态跃迁到高能态 的电磁波的能量 才能由低能态跃迁到高能态 的电磁波的能量 才能由低能态跃迁到高能态 6 用电磁波照射磁场中的质子 当频率适当时 其能量恰用电磁波照射磁场中的质子 当频率适当时 其能量恰用电磁波照射磁场中的质子 当频率适当时 其能量恰用电磁波照射磁场中的质子 当频率适当时 其能量恰 好等于自旋态能量差 质子吸收电磁波能量 由低能态跃好等于自旋态能量差 质子吸收电磁波能量 由低能态跃好等于自旋态能量差 质子吸收电磁波能量 由低能态跃好等于自旋态能量差 质子吸收电磁波能量 由低能态跃 迁到高能态 产生共振吸收 吸收的能量由射频接受器检迁到高能态 产生共振吸收 吸收的能量由射频接受器检迁到高能态 产生共振吸收 吸收的能量由射频接受器检迁到高能态 产生共振吸收 吸收的能量由射频接受器检 测 信号经放大后记录在核磁共振谱图上 其外形为一个测 信号经放大后记录在核磁共振谱图上 其外形为一个测 信号经放大后记录在核磁共振谱图上 其外形为一个测 信号经放大后记录在核磁共振谱图上 其外形为一个 吸收峰 吸收峰 吸收峰 吸收峰 hvhv 核磁共振测定方法有两种 核磁共振测定方法有两种 核磁共振测定方法有两种 核磁共振测定方法有两种 扫频扫频扫频扫频 固定固定固定固定HH 改变频率改变频率改变频率改变频率 扫场扫场扫场扫场 固定频率固定频率固定频率固定频率 改变改变改变改变HH 2 7 核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图 无线电波 振荡器 无线电波 振荡器 接收及 放大器 接收及 放大器 样品管 磁铁 样品管 磁铁 记录器记录器 8 NMR GC MS IR 9 XRD HPLC Glove box 10 1 1 屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应 9 1 2 化学位移化学位移 核外电子对抗外加磁场所起的的作用称屏蔽效应 核外电子对抗外加磁场所起的的作用称屏蔽效应 核外电子对抗外加磁场所起的的作用称屏蔽效应 核外电子对抗外加磁场所起的的作用称屏蔽效应 HH核实际感受到的磁场强度为 核实际感受到的磁场强度为 核实际感受到的磁场强度为 核实际感受到的磁场强度为 1 H 0000 HHHHH实 为屏蔽常数为屏蔽常数为屏蔽常数为屏蔽常数 在相同的频率照射下 化学环境不同的质子将在不同的磁在相同的频率照射下 化学环境不同的质子将在不同的磁在相同的频率照射下 化学环境不同的质子将在不同的磁在相同的频率照射下 化学环境不同的质子将在不同的磁 场强度处出现吸收峰 这种现象称化学位移 场强度处出现吸收峰 这种现象称化学位移 场强度处出现吸收峰 这种现象称化学位移 场强度处出现吸收峰 这种现象称化学位移 11 外加磁场外加磁场 H0 高场低场高场低场 外加磁场外加磁场 H0 高场低场高场低场 H实 实 H0 H感应感应 H实 实 H0 H感应 感应 化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号 的位移 化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号 的位移 12 2 2 化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十 精确测量十分困难 现化学位移的差别约为百万分之十 精确测量十分困难 现化学位移的差别约为百万分之十 精确测量十分困难 现化学位移的差别约为百万分之十 精确测量十分困难 现 采用相对数值 以四甲基硅 采用相对数值 以四甲基硅 采用相对数值 以四甲基硅 采用相对数值 以四甲基硅 TMSTMS 为标准物质 规定 它为标准物质 规定 它为标准物质 规定 它为标准物质 规定 它 的化学位移为零 然后 根据其它吸收峰与零点的相对距离的化学位移为零 然后 根据其它吸收峰与零点的相对距离的化学位移为零 然后 根据其它吸收峰与零点的相对距离的化学位移为零 然后 根据其它吸收峰与零点的相对距离 来确定它们的化学位移值 来确定它们的化学位移值 来确定它们的化学位移值 来确定它们的化学位移值 显然 核外电子云密度越大 屏蔽效应越强 要发生共振吸收显然 核外电子云密度越大 屏蔽效应越强 要发生共振吸收显然 核外电子云密度越大 屏蔽效应越强 要发生共振吸收显然 核外电子云密度越大 屏蔽效应越强 要发生共振吸收 就势必增加外加磁场强度 共振信号将移向高场区 反之 共振就势必增加外加磁场强度 共振信号将移向高场区 反之 共振就势必增加外加磁场强度 共振信号将移向高场区 反之 共振就势必增加外加磁场强度 共振信号将移向高场区 反之 共振 信号将移向低场区 信号将移向低场区 信号将移向低场区 信号将移向低场区 H0 低场低场高场 屏蔽效应 共振信号移向高场 高场 屏蔽效应 共振信号移向高场 屏蔽效应 共振信号移向低场去屏蔽效应 共振信号移向低场去 3 13 化学位移化学位移 试样的共振频率试样的共振频率 标准物质标准物质TMS的共振频率的共振频率 选择选择TMS为标准物质的原因 为标准物质的原因 a 所有 所有H处在相同的化学环境中 只有一个锐利的吸收 峰 处在相同的化学环境中 只有一个锐利的吸收 峰 b TMS的屏蔽效应很高 共振吸收在高场出现 吸收峰 的位置在一般有机物中的质子不发生吸收的区域内 的屏蔽效应很高 共振吸收在高场出现 吸收峰 的位置在一般有机物中的质子不发生吸收的区域内 零点零点 1 2 3 1234566789 TMS 低场高场低场高场 14 1 1 电负性的影响 电负性的影响 电负性的影响 电负性的影响 元素的电负性元素的电负性元素的电负性元素的电负性 通过诱导效应 使 通过诱导效应 使 通过诱导效应 使 通过诱导效应 使HH核的核外电子云密度核的核外电子云密度核的核外电子云密度核的核外电子云密度 屏蔽效应 屏蔽效应 屏蔽效应 屏蔽效应 共振信号 共振信号 共振信号 共振信号 低场 例如 低场 例如 低场 例如 低场 例如 CC H CC Hb bHa I Ha I 高 场高 场低 场低 场 屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应 HH b b H H a a 化学位移化学位移化学位移化学位移 HH b b H H a a 3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 其中影响最凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 其中影响最凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 其中影响最凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 其中影响最 大的是诱导效应和各向异性效应 大的是诱导效应和各向异性效应 大的是诱导效应和各向异性效应 大的是诱导效应和各向异性效应 15 2 2 2 2 各向异性效应 各向异性效应 各向异性效应 各向异性效应 双键碳上的质子双键碳上的质子双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上质子位于烯烃双键碳上质子位于烯烃双键碳上质子位于烯烃双键碳上质子位于 键环流电子产生的感生磁场与键环流电子产生的感生磁场与键环流电子产生的感生磁场与键环流电子产生的感生磁场与 外加磁场方向一致的区域 称为去屏蔽区 去屏蔽效应的外加磁场方向一致的区域 称为去屏蔽区 去屏蔽效应的外加磁场方向一致的区域 称为去屏蔽区 去屏蔽效应的外加磁场方向一致的区域 称为去屏蔽区 去屏蔽效应的 结果 使烯烃双键碳上质子的共振信号移结果 使烯烃双键碳上质子的共振信号移结果 使烯烃双键碳上质子的共振信号移结果 使烯烃双键碳上质子的共振信号移向稍低的磁场区 向稍低的磁场区 向稍低的磁场区 向稍低的磁场区 4 54 5 5 7 5 7 9 49 4 10 10 双键碳上的质子双键碳上的质子双键碳上的质子双键碳上的质子 16 叁键碳上的质子叁键碳上的质子叁键碳上的质子叁键碳上的质子 碳碳叁键是直线构型 碳碳叁键是直线构型 碳碳叁键是直线构型 碳碳叁键是直线构型 电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳 键呈筒型分键呈筒型分键呈筒型分键呈筒型分 布 形成环电流布 形成环电流布 形成环电流布 形成环电流 苯环平面构型 苯环平面构型 苯环平面构型 苯环平面构型 电子云在平面上下方电子云在平面上下方电子云在平面上下方电子云在平面上下方 分布 形成环电流 分布 形成环电流 分布 形成环电流 分布 形成环电流 感应磁场如图 感应磁场如图 感应磁场如图 感应磁场如图 在屏蔽区 在屏蔽区 在屏蔽区 在屏蔽区 2 2 2 2 3 3 3 3 在去屏蔽区 在去屏蔽区 在去屏蔽区 在去屏蔽区 7 37 37 37 3 双键碳上的质子双键碳上的质子双键碳上的质子双键碳上的质子 1718 常见化合物特征质子的化学位移值常见化合物特征质子的化学位移值常见化合物特征质子的化学位移值常见化合物特征质子的化学位移值 4 19 特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值 102345678910111213 C3CH C2CH2 C CH3 环烷烃环烷烃 0 2 1 5 CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C O CH2 CH CH3 1 7 3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2 4 7 0 5 1 5 5 6 8 5 10 5 12 CHCl3 7 27 4 6 5 99 10 OH NH2 NH CR2 CH R RCOOH RCHO H R 常用溶剂的质子的 化学位移值 常用溶剂的质子的 化学位移值 20 小结小结 顺磁性位移 去屏蔽效应顺磁性位移 去屏蔽效应顺磁性位移 去屏蔽效应顺磁性位移 去屏蔽效应 抗磁性位移 屏蔽效应抗磁性位移 屏蔽效应抗磁性位移 屏蔽效应抗磁性位移 屏蔽效应 21 高分辨率谱图高分辨率谱图 在高分辨率核磁共振仪测定在高分辨率核磁共振仪测定在高分辨率核磁共振仪测定在高分辨率核磁共振仪测定CHCH 3 3 CHCH 2 2 I I时时时时 CH CH 3 3 和和和和 CHCH 2 2 的共的共的共的共 振吸收峰都不是单峰 而是多重峰 振吸收峰都不是单峰 而是多重峰 振吸收峰都不是单峰 而是多重峰 振吸收峰都不是单峰 而是多重峰 9 1 3 9 1 3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 22 相邻的相邻的相邻的相邻的H H 核之间因相互作用核之间因相互作用核之间因相互作用核之间因相互作用 即干扰即干扰即干扰即干扰 影响对方核磁共振影响对方核磁共振影响对方核磁共振影响对方核磁共振 吸收 这种原子核之间的相互作用 叫做自旋偶合 由自旋吸收 这种原子核之间的相互作用 叫做自旋偶合 由自旋吸收 这种原子核之间的相互作用 叫做自旋偶合 由自旋吸收 这种原子核之间的相互作用 叫做自旋偶合 由自旋 偶合引起的谱线增多的现象 叫做自旋裂分 偶合引起的谱线增多的现象 叫做自旋裂分 偶合引起的谱线增多的现象 叫做自旋裂分 偶合引起的谱线增多的现象 叫做自旋裂分 偶合表示核的相互作用 裂分表示谱线增多的现象 偶合表示核的相互作用 裂分表示谱线增多的现象 偶合表示核的相互作用 裂分表示谱线增多的现象 偶合表示核的相互作用 裂分表示谱线增多的现象 现以现以现以现以CHCH 3 3 CHCH 2 2 I I为例 讨论自旋偶合与自旋裂分作用 为例 讨论自旋偶合与自旋裂分作用 为例 讨论自旋偶合与自旋裂分作用 为例 讨论自旋偶合与自旋裂分作用 C C Ha Ha Ha Ha C C H Hb b H Hb b HaHaI I HH b b 对对对对HH a a 的影响可表示为 的影响可表示为 的影响可表示为 的影响可表示为 23 CHCH 3 3 CHCH 2 2 BrBr 高场高场高场高场低场低场 低场低场 H HH H 2H 2H H HH H 2H2H H HH H 2 2 2 2个质子在外加磁场中自旋排列取向有三种个质子在外加磁场中自旋排列取向有三种个质子在外加磁场中自旋排列取向有三种个质子在外加磁场中自旋排列取向有三种 如上如上如上如上 因而 因而 因而 因而 产生三种不同的局部磁场 受影响的质子在任何时候都感受产生三种不同的局部磁场 受影响的质子在任何时候都感受产生三种不同的局部磁场 受影响的质子在任何时候都感受产生三种不同的局部磁场 受影响的质子在任何时候都感受 到这三种强度不同的场力 到这三种强度不同的场力 到这三种强度不同的场力 到这三种强度不同的场力 峰强度比峰强度比峰强度比峰强度比1 2 11 2 11 2 11 2 1 24 同理 也可画出同理 也可画出同理 也可画出同理 也可画出 CHCH 3 3 对对对对 CHCH 2 2 的影响 的影响 的影响 的影响 高场高场高场高场低场低场低场低场 H HH H 3H 3H H HH H H H H HH H H H H HH H 3H3H 5 25 相邻质子数相邻质子数相邻质子数相邻质子数相对强度相对强度相对强度相对强度峰数峰数峰数峰数 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 1 1 单峰单峰单峰单峰s s 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 3 3 11 3 3 1 1 4 6 4 11 4 6 4 1 1 5 10 1 5 10 10105 15 1 双峰双峰双峰双峰 d d 三峰三峰三峰三峰 t t 四峰四峰四峰四峰 q q 五峰五峰五峰五峰mm多峰多峰多峰多峰 六峰六峰六峰六峰mm多峰多峰多峰多峰 由此可见 裂分峰的数目有如下规律 由此可见 裂分峰的数目有如下规律 由此可见 裂分峰的数目有如下规律 由此可见 裂分峰的数目有如下规律 峰的数目峰的数目峰的数目峰的数目 n 1 n 1n n 为相邻为相邻为相邻为相邻HH核的数目核的数目核的数目核的数目 26 偶合常数偶合常数 每组吸收峰内各峰之间的距离 称为偶合常数 以每组吸收峰内各峰之间的距离 称为偶合常数 以每组吸收峰内各峰之间的距离 称为偶合常数 以每组吸收峰内各峰之间的距离 称为偶合常数 以 J J J J abababab表示 表示表示表示 即质子即质子即质子即质子a a a a被质子被质子被质子被质子b b b b裂分裂分裂分裂分 J Jab ab J Jab ab 偶合常数的单位用偶合常数的单位用偶合常数的单位用偶合常数的单位用HzHz表示 偶合常数的大小与外加磁场表示 偶合常数的大小与外加磁场表示 偶合常数的大小与外加磁场表示 偶合常数的大小与外加磁场 强度 使用仪器的频率无关 强度 使用仪器的频率无关 强度 使用仪器的频率无关 强度 使用仪器的频率无关 相互偶合的两组质子相互偶合的两组质子相互偶合的两组质子相互偶合的两组质子 彼此间作用相同彼此间作用相同彼此间作用相同彼此间作用相同 其偶合常数相同 其偶合常数相同 其偶合常数相同 其偶合常数相同 CHCH 3 3 CHCH 2 2 BrBr a ba b J J abab J Jba ba 27 值得注意的是 值得注意的是 值得注意的是 值得注意的是 自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个HH核的相对位置有关 当相隔单核的相对位置有关 当相隔单核的相对位置有关 当相隔单核的相对位置有关 当相隔单 键数 键数 键数 键数 3 3 3 3时 可以发生自旋偶合 相隔三个以上单键 时 可以发生自旋偶合 相隔三个以上单键 时 可以发生自旋偶合 相隔三个以上单键 时 可以发生自旋偶合 相隔三个以上单键 J J J J 值趋值趋值趋值趋 于于于于0 0 0 0 即不发生偶合 即不发生偶合 即不发生偶合 即不发生偶合 HH C C C C HHHH C C C C C C HH 三个概念 三个概念 三个概念 三个概念 化学等同化学等同化学等同化学等同磁等同磁等同磁等同磁等同磁不等同磁不等同磁不等同磁不等同 自旋偶合裂分现象 仅发生在磁不等同氢核之间 磁等同自旋偶合裂分现象 仅发生在磁不等同氢核之间 磁等同自旋偶合裂分现象 仅发生在磁不等同氢核之间 磁等同自旋偶合裂分现象 仅发生在磁不等同氢核之间 磁等同 氢核之间相互偶合时不发生峰的裂分 如氢核之间相互偶合时不发生峰的裂分 如氢核之间相互偶合时不发生峰的裂分 如氢核之间相互偶合时不发生峰的裂分 如CHCH 3 3 CHCH 3 3 只有一只有一只有一只有一 个单峰 个单峰 个单峰 个单峰 28 化学等同化学等同化学等同化学等同 分子中处于相同化学环境的氢原子称分子中处于相同化学环境的氢原子称分子中处于相同化学环境的氢原子称分子中处于相同化学环境的氢原子称化学等同质子 化化学等同质子 化化学等同质子 化化学等同质子 化 学等同质子一定有相同的化学位移学等同质子一定有相同的化学位移学等同质子一定有相同的化学位移学等同质子一定有相同的化学位移 CHCH 3 3 CHCH 2 2 BrBr a ba b 具有相同化学位移的质子未必化学等同 具有相同化学位移的质子未必化学等同 具有相同化学位移的质子未必化学等同 具有相同化学位移的质子未必化学等同 CHCH 3 3 CHCHCHCH 3 3 BrBr a b aa b a 29 化学不化学不化学不化学不等同等同等同等同 分以下几种情况分以下几种情况分以下几种情况分以下几种情况 化学位移不同的化学位移不同的化学位移不同的化学位移不同的HH核 核 核 核 一定是化学不等同 一定是化学不等同 一定是化学不等同 一定是化学不等同 与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的 CHCH 2 2 上的两个质子化学不等同 上的两个质子化学不等同 上的两个质子化学不等同 上的两个质子化学不等同 OOC COO Ha Hb H2NHc 不对称取代烯烃上质子化学不等同 不对称取代烯烃上质子化学不等同 不对称取代烯烃上质子化学不等同 不对称取代烯烃上质子化学不等同 CHCH 3 3 CHCH 2 2 BrBr a b 30 单键带有双键性质的质子 在非高温时为化学不等同 单键带有双键性质的质子 在非高温时为化学不等同 单键带有双键性质的质子 在非高温时为化学不等同 单键带有双键性质的质子 在非高温时为化学不等同 CH3C O N Ha Hb CH3C O N Ha Hb 构象固定的环己烷上构象固定的环己烷上构象固定的环己烷上构象固定的环己烷上 CHCH 2 2 质子化学不等同 质子化学不等同 质子化学不等同 质子化学不等同 6 31 磁磁磁磁 等等等等 同同同同 一组化学等同的核 对组外任何一个核的偶合强度相一组化学等同的核 对组外任何一个核的偶合强度相一组化学等同的核 对组外任何一个核的偶合强度相一组化学等同的核 对组外任何一个核的偶合强度相 同 这组核就称为磁等同核 同 这组核就称为磁等同核 同 这组核就称为磁等同核 同 这组核就称为磁等同核 CC Hb Ha Hc ClCl Cl 磁等同的核一定是化学等同 而化学等同的核不一定磁等同的核一定是化学等同 而化学等同的核不一定磁等同的核一定是化学等同 而化学等同的核不一定磁等同的核一定是化学等同 而化学等同的核不一定 是磁等同 是磁等同 是磁等同 是磁等同 Ha与与Hb磁等同磁等同 Jac Jbc 32 一个化合物究竟有几组吸收峰一个化合物究竟有几组吸收峰一个化合物究竟有几组吸收峰一个化合物究竟有几组吸收峰 取决于分子中取决于分子中取决于分子中取决于分子中HH核的化学环境 核的化学环境 核的化学环境 核的化学环境 有几种不同类型的有几种不同类型的有几种不同类型的有几种不同类型的HH核 就有几组吸收峰 核 就有几组吸收峰 核 就有几组吸收峰 核 就有几组吸收峰 例例例例 低分辨率谱图低分辨率谱图低分辨率谱图低分辨率谱图 9 1 4 共振吸收峰的数目共振吸收峰的数目 a ba b a a b b 33 9 1 5 9 1 5 确定质子数目的方法确定质子数目的方法确定质子数目的方法确定质子数目的方法 吸收峰的面积与质子数目成正比 峰面积的大小用自动积分仪进行积吸收峰的面积与质子数目成正比 峰面积的大小用自动积分仪进行积吸收峰的面积与质子数目成正比 峰面积的大小用自动积分仪进行积吸收峰的面积与质子数目成正比 峰面积的大小用自动积分仪进行积 分 并画出一个积分曲线 分 并画出一个积分曲线 分 并画出一个积分曲线 分 并画出一个积分曲线 积分曲线高度之比积分曲线高度之比积分曲线高度之比积分曲线高度之比 质子个数之比 质子个数之比 质子个数之比 质子个数之比 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 02 0 1 0 0 34 9 1 6 9 1 6 谱图解析谱图解析 一张谱图可以提供关于有机分子结构的如下信息一张谱图可以提供关于有机分子结构的如下信息一张谱图可以提供关于有机分子结构的如下信息一张谱图可以提供关于有机分子结构的如下信息 1 1 由吸收峰的组数由吸收峰的组数由吸收峰的组数由吸收峰的组数 可以判断有几种不同类型的可以判断有几种不同类型的可以判断有几种不同类型的可以判断有几种不同类型的HH核 核 核 核 2 2 由峰的强度由峰的强度由峰的强度由峰的强度 峰面积或积分曲线高度峰面积或积分曲线高度峰面积或积分曲线高度峰面积或积分曲线高度 可以判断各类 可以判断各类 可以判断各类 可以判断各类HH的的的的 相对数目 相对数目 相对数目 相对数目 3 3 由峰的裂分数目 可以判断相邻由峰的裂分数目 可以判断相邻由峰的裂分数目 可以判断相邻由峰的裂分数目 可以判断相邻HH核的数目 核的数目 核的数目 核的数目 4 4 由峰的化学位移由峰的化学位移由峰的化学位移由峰的化学位移 值值值值 可以判断各类型 可以判断各类型 可以判断各类型 可以判断各类型HH所处的化学环所处的化学环所处的化学环所处的化学环 境 境 境 境 35 例例例例 36 例例例例 7 37 例例例例 38 例例例例 39 例例例例 40 例例例例 41 例例例例 42 例例例例 CH2OCH2CH3 8 43 9 1 7 13C 核磁共振谱核磁共振谱 13C NMR 简介简介 13C NMR的原理与 的原理与1H 核是相同的 它直接提供了分子中 碳骨架的信息 在有机结构分析上占有了重要地位 核是相同的 它直接提供了分子中 碳骨架的信息 在有机结构分析上占有了重要地位 在观察在观察1H NMR谱时 由于谱时 由于13C含量太少 可以不必考虑含量太少 可以不必考虑13C 与与1H核的自旋偶合 但反过来 核的自旋偶合 但反过来 13C核却会被相连的核却会被相连的1H核以 及邻碳以致更远的碳原子上的 核以 及邻碳以致更远的碳原子上的1H核偶合 使谱图复杂化 为 了解决这个问题 通常采用质子去偶技术 核偶合 使谱图复杂化 为 了解决这个问题 通常采用质子去偶技术 44 去偶技术 去偶技术 1 质子质子 噪声噪声 去偶去偶 宽带去偶宽带去偶 除去除去1H核对核对13C核的偶合 使核的偶合 使13C的信号 全部变成单峰 的信号 全部变成单峰 1H 13C的一键偶合 的一键偶合 1J1H 13C 2 偏共振去偶偏共振去偶 保持与保持与C相连的相连的1H核的偶合 除去与核的偶合 除去与C 相间的相间的1H核的偶合 核的偶合 C1C2 HaHb 除去除去 2J 保持 保持1J HbC1HaC1 CH3四重峰 四重峰 CH2 三重峰三重峰 CH双峰 季碳原子 单峰 吸收信号特征 双峰 季碳原子 单峰 吸收信号特征 45 13C 化学位移 化学位移 CR2 碳原子 类 型 碳原子 类 型 RCH3 R2CH2 15 40 R3CH 25 50 R4C 30 40 65 90 C100 150 110 175 0 35 化学位移化学位移 碳原子 类 型 碳原子 类 型 化学位移化学位移 N 10 65 C X X Cl Br 或或 C O 醇 醚醇 醚 50 65 RC N 110 125 160 185 190 220 C CR C O 羧酸 酯羧酸 酯 C O 醛 酮醛 酮 O 一些特征碳的化学位移一些特征碳的化学位移 46 C O HN CH2CH3 CH2CH3 f g f g e d c a d c b 宽带去偶宽带去偶 偏共振去偶偏共振去偶 e c a d CDCl3 f TMS a e b c d CDCl3 f g TMS g b b 对对N N 二乙基氨基苯甲醛的二乙基氨基苯甲醛的13C核磁共振谱图核磁共振谱图 47 9 2 9 2 红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱 9 2 1 9 2 1 基本原理基本原理基本原理基本原理 m1m1m2m2 m1m1m2m2 用红外光谱照射分子 会引起分子中成键原子振动能用红外光谱照射分子 会引起分子中成键原子振动能用红外光谱照射分子 会引起分子中成键原子振动能用红外光谱照射分子 会引起分子中成键原子振动能 级跃迁 从而产生红外光谱 级跃迁 从而产生红外光谱 级跃迁 从而产生红外光谱 级跃迁 从而产生红外光谱 以双原子分子为例以双原子分子为例以双原子分子为例以双原子分子为例 简谐振动简谐振动简谐振动简谐振动 无摩擦的周期性线性振动 无摩擦的周期性线性振动 无摩擦的周期性线性振动 无摩擦的周期性线性振动 k k 化学键的力常数 单位为化学键的力常数 单位为化学键的力常数 单位为化学键的力常数 单位为N N cmcm 1 1 mm 原子质量 单位为原子质量 单位为原子质量 单位为原子质量 单位为g g 其振动频率表示如下 其振动频率表示如下 其振动频率表示如下 其振动频率表示如下 根据力学原理来处理双原子分子的伸缩振动根据力学原理来处理双原子分子的伸缩振动 伸缩振动伸缩振动 48 MM 原子量原子量原子量原子量 分子的振动是量子化的 有一定的振动能级 分子的振动是量子化的 有一定的振动能级 分子的振动是量子化的 有一定的振动能级 分子的振动是量子化的 有一定的振动能级 V V是振动量子数是振动量子数是振动量子数是振动量子数 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 V V 是 是是是基本振动频率基本振动频率基本振动频率基本振动频率 基频基频基频基频 室温下 分子大多处于基态 吸收一定频率红外光室温下 分子大多处于基态 吸收一定频率红外光室温下 分子大多处于基态 吸收一定频率红外光室温下 分子大多处于基态 吸收一定频率红外光 后 通常发生相邻能级跃迁 后 通常发生相邻能级跃迁 后 通常发生相邻能级跃迁 后 通常发生相邻能级跃迁 V V V V1 1 1 1 9 49 力常数力常数力常数力常数KK与键长和键能有关 键能大 键长短 与键长和键能有关 键能大 键长短 与键长和键能有关 键能大 键长短 与键长和键能有关 键能大 键长短 KK值就大 值就大 值就大 值就大 吸收的红外光波数与键力常数吸收的红外光波数与键力常数吸收的红外光波数与键力常数吸收的红外光波数与键力常数KK和原子量有关 和原子量有关 和原子量有关 和原子量有关 单键的单键的单键的单键的KK值为值为值为值为4 4 4 4 6 6 6 6 双键的双键的双键的双键的KK值在值在值在值在8 8 8 8 12121212之间之间之间之间 叁键的叁键的叁键的叁键的KK值在值在值在值在12121212 18181818之间之间之间之间 值为值为值为值为 OO H NH N H CH C H CH C C CC C N CN C OO 1 062 1 071 1 083 0 166 0 154 0 1451 062 1 071 1 083 0 166 0 154 0 1451 062 1 071 1 083 0 166 0 154 0 1451 062 1 071 1 083 0 166 0 154 0 145 V V V V 2800280028002800 3700 cm3700 cm3700 cm3700 cm 1 1 1 1 高频吸收 高频吸收高频吸收高频吸收 V V V V 1000100010001000 1300 cm1300 cm1300 cm1300 cm 1 1 1 1 较低频吸收 较低频吸收较低频吸收较低频吸收 V V V V 1500150015001500 2400 cm2400 cm2400 cm2400 cm 1 1 1 1 带入公式得 带入公式得 带入公式得 带入公式得 用连续改变频率的红外光照射样品时 则通过样品 槽的红外光有的被吸收 有的不被吸收 用连续改变频率的红外光照射样品时 则通过样品 槽的红外光有的被吸收 有的不被吸收 50 除了除了除了除了伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 外外外外 还有还有还有还有弯曲振动 弯曲振动 弯曲振动 弯曲振动 弯曲振动的力常数弯曲振动的力常数弯曲振动的力常数弯曲振动的力常数 K 1K 1 在低频区吸收 在低频区吸收 在低频区吸收 在低频区吸收 CH2 另外 同一个原子上有几个化学键 还必须考虑键与键之间 振动的相互影响 即 另外 同一个原子上有几个化学键 还必须考虑键与键之间 振动的相互影响 即振动的偶合振动的偶合 所以 总的说来 有机化合 物的红外光谱是非常复杂的 所以 总的说来 有机化合 物的红外光谱是非常复杂的 面内面内面内面内 面外面外面外面外 51 R CCRCC R RH H 无红外吸收峰 化学键极性越强 振动时偶极矩变化越大 吸收峰越 强 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰 无红外吸收峰 化学键极性越强 振动时偶极矩变化越大 吸收峰越 强 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰 52 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在40004000 400cm400cm 1 1 范围内不同波长的红外光范围内不同波长的红外光范围内不同波长的红外光范围内不同波长的红外光 通过化合物后被吸收的谱图 通过化合物后被吸收的谱图 通过化合物后被吸收的谱图 通过化合物后被吸收的谱图 9 2 2 9 2 2 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 谱图以波长或波数为横坐标 以表示吸收带的位置 以透光率谱图以波长或波数为横坐标 以表示吸收带的位置 以透光率谱图以波长或波数为横坐标 以表示吸收带的位置 以透光率谱图以波长或波数为横坐标 以表示吸收带的位置 以透光率 为纵坐标 以表示吸收强度 为纵坐标 以表示吸收强度 为纵坐标 以表示吸收强度 为纵坐标 以表示吸收强度 整个红