固体在金属中的扩散.doc

第三章 固体金属中的扩散物质的迁移可通过对流可扩散两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表面处理等等，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握有关扩散的基本规律。研究扩散一般有两种方法：表象理论根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；原子理论扩散过程中原子时如何迁移的。本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容。固体材料设计金属、陶瓷和高分子化合物三类；金属中的原子结合是以金属键方式；陶瓷中的原子结合主要是以离子键方式为主；而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。3.1扩散定律及其应用3.1.1菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。如何描述原子的迁移速率，阿道夫菲克(Adolf Fick）对此进行了研究，并在1855年久得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即 该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。其中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg(s)；D为扩散系数，其单位为s；而是扩散物质的质量浓度，其单位为kgm。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度ddx方向相反，即表示物质从高的质量浓度区向低的质量浓度区方向迁移。菲克第一定律描述了一种稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。史密斯(R.P.Smith)在1953年发表了运用菲克第一定律测定碳在-Fe中的扩散系数的论文，他将一个半径为r，长度为l的纯铁空心圆筒置于1000高温中渗碳，即筒内和筒外分别渗碳和脱碳气氛，经过一定时间后，筒壁内各点的浓度不再随时间面变化，满足稳态扩散的条件，此时，单位时间内通过管壁的碳量qt为常数。根据扩散通量的定义，可得 由菲克第一定律可得 由此解得 式中q，l，t可在实验中测得，故只要测出碳含量沿筒壁径向分布，则扩散系数D可由碳的质量浓度对r作图求出。若D不随成分而变，则作图得一直线。但实验测得结果（如图4.1所示）表明-r为曲线，而不是直线，这表明扩散系数D是碳浓度的函数。在高浓度区，d/dr小，D大；在低浓度区，d/dr大，D小。例如由该实验测得，在1000时，碳的质量分数为0.15%时，碳在铁中的扩散系数D=2.51011m2/s；当碳的质量分数为1.4%时，D=7.71011m2/s。3.1.2菲克第二定律大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可以由菲克第一定律结合质量守恒条件推导出的菲克第二定律来处理。图4.2表示在垂直于物质运动的方向x上，取一个横截面积为A，长度为dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量为J1和J2，作质量平衡，可得 流入质量流出质量积存质量 或 流入速率流出速率积存速率。显然，流入速率J1A，由微分公式可得 流出速率J1AJ1A，则积存速率。该积存速率也可用体积元中扩散物质质量随时间的变化率来表示，因此可得 将菲克第一定律代人上式，可得 该方程称为菲克第二定律或扩散第二定律。如果假定D与浓度无关，则上式可简化为： 考虑三维扩散的情况，并进一步假定扩散系数是各个同性的（立方晶系），则菲克第二定律普遍式为 在上述的扩散定律中均有这样的含义，即扩散是由于浓度梯度所引起的，这样的扩散称为化学扩散；另一方面，我们把不依赖于浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散称为自扩散，其由Ds表示。自扩散系数的定义可由（4.1）式得出， 上式表示合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓度梯度趋于零时的扩散系数。3.1.3菲克第二定律的解及其应用对于非稳态扩散，则需要对菲克第二定律按所研究问题的初始条件和边界条件求解。显然，不同的初始条件和边界条件将导致方程的不同解。下面介绍几种较简单而实用的方程解。1. .两端成分不受扩散影晌的扩散偶将质量浓度为2的A棒和质量浓度为1的B棒焊接在一起，焊接面垂直于X轴，然后加热保温不同时间，焊接面(x=0)附近的质量浓度将发生不同程度的变化，如图4.3所示。假定试棒足够长以至保证扩散偶两端始终维持原浓度。根据上述情况，可分别确定方程的初始条件:和边界条件:解偏微分方程有多种方法，下面介绍用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。设中间变量 ，则有：而：将上面两式代人菲克第二定律(4. 3)式得整理得：可解出：再积分，最终的通解为式中，A1和A2是待定常数。根据误差函数定义:可以证明，不同值所对应的误差函数值见表4.1 。根据误差函数的定义和性质可得将它们代入(4.6）式，并结合边界条件可解出待定常数:因此，质量浓度随距离x一和时间t变化的解析式为：在界面处（x =0），则erf(0) =0,所以即界面上质量浓度s始终保持不变。这是假定扩散系数与浓度无关所致，因而界面左侧的浓度衰减与右侧的浓度增加是对称的。若焊接面右侧棒的原始质量浓度为零时，则(4.7)式简化为:而界面上的浓度等于.2.一端成分不受扩散影响的扩散体低碳钢高温奥氏体渗碳是提高钢表面性能和降低生产成本的重要生产工艺。此时，原始碳质量浓度为0的渗碳零件可被视为半无限长的扩散体，即远离渗碳源的一端的碳质量浓度在整个渗碳过程中不受扩散的影响，始终保持碳质量浓度为0。根据上述情况，可列出 :初始条件:t = 0，x 0, = 0设边界条件：t0, x=0, =s x=, =0即假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度S，由公式(4.6)可解得:如果渗碳零件为纯铁(o = 0，则上式简化为:在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度所需要的时间，则可根据(4.9)式求出。以下给出具体例子和解法。例 碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%的渗碳气氛中，在920下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%,问需要多少渗碳时间?解 已知碳在-Fe中920时的扩散系数D=2x10-11m2/s，由(4.9)式可得设低碳钢的总体积质量为，上式左边的分子和分母同除以，可得代入数值可得：由误差函数表可查得：由上述计算可知，当指定某质量(x,t)为渗层深度x的对应值时，误差函数erf()为定值，因此渗层深度x和扩散时间t有以下关系:式中A和B为常数。由上式可知，若要渗层深度x增加1倍，所需的扩散时间则增加4倍。3,，衰减薄膜源 在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连接起来，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此扩散偶进行扩散退火，那么在一定的温度下，金属A溶质在金属B棒中的浓度将随退火时间t而变。令棒轴和x坐标轴平行，金属A薄膜源位于x轴的原点上。当扩散系数与浓度无关时，这类扩散偶的方程解是下面的形式:式中k是待定常数。通过对上式微分就可知其是菲克第二定律(4.3)式的解。从(4.12)式可知，溶质质量浓度将以原点为中心成左右对称分布，并且当t=0时，在|x|0的各处，质量浓度均为零。假定扩散物质的质量为M，棒的横截面积为1 m2，则将(4.12)式和(4.1)式代人(4. 13)式，可得（4.14）则待定常数将(4.15)式代人(4.12)式就获得薄膜扩散源随扩散时间衰减后的再分布:图4.4显示出由上式计算的3个不同时间 的扩散物质浓度的分布特点。如果在金属B棒一端沉积扩散物质A(质量为M)，经扩散退火后，扩散物质A的质量浓变为上述扩散偶的2倍，即因为扩散物质由原来向左右两侧扩散改变为仅向一侧扩散。上述衰减薄膜扩散源常被用于示踪原子测定金属的自扩散系数。由于纯金属是均匀的，不存在浓度梯度。为了感知纯金属中的原子迁移，最典型的方法是在纯金属A的表面上，沉积一薄层A的放射性同位素A*为示踪物，扩散退火后，测量A*的扩散浓度。由于同位素A*的化学性质与A相同，在这种没有浓度梯度情况测出A*的扩散系数，即为A的自扩散系数。3.2扩散微观理论与机制3.2.1原子跳跃和扩散系数1.原子跳跃频率 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。图4. 11(a)为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图4.11(b)为面心立方结构(100)晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置,2代表跳跃后的位置。在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。如图4.12所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒因此只有那些自由能超过的原子才能发生跳跃。根据麦克斯韦一波尔兹曼( Maxwell-Boltzrnann)统计分布定律，在N个溶质原子中，自由能大于的原子数:同样，自由能大于的原子数:则由于处于平衡位置，即最低自由能的稳定状态，故上式变为:这个数值表示了在T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称几率。设一块含有n个原子的晶体，在dt时间内共跳跃。次，则平均每个原子在单位时间内跳跃次数，即跳跃频率图4. 13中示意画出含有间隙原子的两个相邻的平行晶面。这两晶面都与纸面垂直。假定晶面1和晶面2的面积为单位面积，分别有n1和n2个间隙原子。在某一温度下间隙原子的跳跃频率为，由晶面1跳到晶面2，或反之从晶面2跳到晶面1，它们的几率均为P，则在时间内，单位面积上由晶面12或21的跳跃原子数分别为:如果，在晶面2上得到间隙溶质原子的净值:即式中，由扩散通量的定义得到; 为阿伏加德常数，为相对原子质量。设晶面1和晶面2之间的距离为d，可得质量浓度为面晶面2上的质量浓度又可由微分公式写出:由(4.33)和(4.34)两式分别可得:和对比上两式，可得所以将上式与菲克第一定律比较，可得式中前两项取决于固溶体的结构，而除了与物质本身性质相关，还与温度密切有关。例如，可从中固溶的碳在1198K时的扩散系数求得跳跃频率为，而碳在室温奥氏体了，中仅为，两者之比高达，这充分说明了温度对跳跃频率的重要影响。（4.35)式也适用于置换型扩散。2扩散系数对于问隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数)，则应是v，z,以及具有跳跃条件的原子分数的乘积，即因为所以代入（4.35）式可得令则式中Do称为扩散常数; 是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。在固溶体中的置换扩散或纯金属中的自扩散中，原子的迁移主要是通过空位扩散机制。与间隙型扩散相比，置换扩散或自扩散除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移能，还需要扩散原子近旁空位的形成能。前已指出，温度T时晶体中平衡的空位摩尔分数式中，为空位形成能; 为嫡增值。在置换固溶体或纯金属中，若配位数为，则空位周围原子所占分数应为设扩散原子跳人空位所需的自由能，那么，原子跳跃频率应是原子的振动频率v，空位周围原子所占分数和具有跳跃条件的原子所占分数的乘积，即代入（4.35）式，得令扩散常数所以 式中扩散激活能，由此表明，置换扩散或自扩散除了需要原子迁移能处还比间隙型扩散增加了一项空位形成能实验证明，置换扩散或自扩散的激活能均比间隙扩散激活能要大，如表4.2所示。上述(4.36式和(4 .38)式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程:式中，R为气体常数，其值为8.314j/（mol*K）； Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D。和Q值不同。3.2.2扩散激活能由前述分析表明，当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中，;在空位扩散机制中，。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的，下面介绍通过实验求解扩散激活能的方法。扩散系数的一般表达式如前所得将上式两边取对数，则有由实验值确定的关系，如果两者呈线性关系(如图4.14所示)，则图中的直线斜率为-Q/R值，该直线外推至与纵坐标相交的截距则为。值。一般认为D。和Q的大小和温度无关，只是与扩散机制和材料相关，这种情况下的lnD与1/T作图为一直线，否则，得不到直线。显然，当原子在高温和低温中以两种不同扩散机制进行时，由于扩散激活能不同，将在图中出现两段不同斜率的折线。另外，值得注意的是，在用求Q值时，不能通过测量图中的a角来求tan。值，而必须用来求tana值，因为图中横坐标和纵坐标是用不同量的单位表示的。3.2.3扩散机制在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在图4.8中。1. 交换机制相邻原子的直接交换机制如图4.8中a所示，即两个相邻原子互换了位置。这种机制在密堆结构中未必可能，因为它引起大的畸变和需要太大的激活能。甄纳(Zener)在1951年提出环形交换机制，如图4.8中b所示，四个原子同时交换，其所涉及到的能量远小于直接交换，但这种机制的可能性仍不大，因为它受到集体运动的约束。不管是直接交换还是环形交换，均使扩散原子通过垂直于扩散方向平面的净通量为零，即为扩散原子是等量交换。这种交换机制不可能出现柯肯达尔效应。目前，没有实验结果支持在金属和合金中的这种交换机制。在金属液体中或非晶体中，这种原子的协作运动可能容易操作。2. 间隙机制在间隙扩散机制中(如图4.8中d所示)，原子从一个晶体中间隙位置移到另一个间隙位置。像氢、碳、氮等这类小的间隙型溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。如果一个比较大的原子(置换型溶质原子)进入晶格的间隙位置(即弗兰克尔(Frenkel)缺陷)，那么这个原子将难以通过间隙机制从一个间隙位置迁移到邻近的间隙位置，因为这种迁移将导致很大畸变。为此，提出了“推填”(interstitialcy)机制，即一个填隙原子可以把它近邻的、在晶格结点上的原子“推”到附近的间隙中，而自己则“填”到被推出去的原子的原来位置上，如图4.8中e所示。此外，也有人提出另一种有点类似“推填”的“挤列”(crowdion)机制。若一个间隙原子挤入体心立方晶体对角线(即原子密排方向)上，使若干个原子偏离其平衡位置，形成一个集体，此集体称为“挤列”，如图4.8中f所示。原子可沿此对角线方向移动而扩散。3. 空位机制 前已指出，晶体中存在着空位，在一定温度下有一定的平衡空位浓度，温度越高，则平衡空位浓度越大。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制，如图4.8中c所示。前述的柯肯达尔效应最重要意义之一就是支持了空位