放射性元素钷的发现—离子交换分离技术的贡献.pdf

善 良 南孑 乏 孩籍 一 一 离子 交 换 与吸 附 1 9 9 2 8 4 3 6 2 3 6 5 0 N E 曼 HA N G E A N D A D s o R P T 1 0N 自 一 放 射 性 元 素 钷 的 发 现 离子 交换分离技术的贡献 陶祖 贻 兰 州 大 学 现 代 物 理 系 兰 州 7 I 摘 要 本 文 详 细 及 正 确 地 介 绍 1放 射 性 元 素 钷 的 发 现 史 特 别 强 调 了离 子 交 换 技 术 在 钷 的 分 离及 鉴定 中的 重 要 作 用 1 9 9 1 年 l 1 月 美 国纽约 州立大学 B u f f a l o分校 的 J A Ma r i n s k y教授 访 问了兰 州大学 现代 物理 系 作 了学 术报告 通 过 与 Ma r i n s k y教 授的交 谈 我觉 得尽管 在 我 国的一些 化学 史 的书 籍 及放 射化学 的教科书 中 都介 绍了放射性 元素钷 的发现史 但还是很 有必 要详细及正 确地介绍钷的发现 史 以便从 中得 到更 多 的启迪 一 四十 年艰苦卓绝的努 力 远在1 9 0 2 年 门捷列夫 的朋 友 B B r a u n e r教授就推测在钕 及钐之 间应该 存在一种元素 因 为他发现稀 土元 素的某些特性 当达 到这两个 元素 时就发生 急剧 的变化 1 9 1 4 年 摩 斯莱根 据 元素 的 x射 线 光谱 的研究 也说 明在元 素周 期 系 的 Nd及 S m 之 间应 该 存在 一种元 素 1 9 2 6 年 美 国的 Ha r r i s Yn t e ma和 Ho p k i n s 2 s 等宣称 他 们根 据 x 射线 光谱 在 自然 界 中发现 了6 1 号元素 并命 名 为铡 I l l i n i u m 以纪 念他 们工 作的 所在地 I l l i o n i s州 Ho p k i n s等认 为 既然 独 居石 中有相 当丰富 的钕及钐 所 以其 中很 可能也有6 1 号元素 他们从 已除去钍及部分铈 的独居 石矿渣 中 制 得了很纯 的钕及钐 的盐 然后 送美 国标准 局作 光谱 分析 发现 这两种 盐的样 品都 显现 出许 多新 的谱 线 于 是 Ho p k i n s对用 这种方法 来发现 新元 素信心十 足 决 定 与 Ha r r i s及 Yn t e ma合 作 采 用稀土 溴酸 盐 的分 级结 晶法 来富 集6 1 号元 素 经过 五年 的 努力 终于 发现分 离引起钕线渐渐变 淡 而异乎 已知各稀 土元素的新线渐渐加 强 且这 种新线所相应的 原子 序恰 巧为6 1 但是 他 们没有得 到过一微克被称之为 铋的6 1 号元素 也在1 9 2 6 年 Ro l l a和 F e r n a n d e z 根据与 Ho p k i n s的几乎相 同的证 据急忙宣布 他 们早在 1 9 2 4 年就发 现了这6 1 号元 素 并 称之为锑 F l o r e n t i u m 以纪念他 们工 作 的所 在地意大 利的佛 罗伦萨 但是 他 们 同样 没有得 到 一微 克 这 一元 素 也 没有 报 导其 任何 特性 1 9 2 6 年 J a me s F o g g和 Co r k 口 也 是 根 据 x 射 线 的波 长 怀 疑 在 分 离 得 的 产 品 中台 有 6 1 号 元 素 同 一 年 D e h l i n g e r Gl o e k e r和 Ka u p p 一 也 宣称 在他们的稀土样 品中含有6 1 号 元素 其根 据也是 x 射线 谱线 的波长 但他 们又说 在加热样 品后 这谱 线变 淡了 以上 的研 究工作 受到 了 P r a n d t l 0 一 的质 疑 他认 为在分级结 晶过 程 中 在钕 与 钐的 中间产 品的光谱 中有未 鉴定过 的谱 线的出现 并不能作为存在6 1 号 元素 的证据 因为这 一光 谱区域的 谱线太 复杂 了 他将纯钕 及纯钐 混合 也得 到 了 Ho p k i n s等所得 到 的新 谱线 及钕 线变淡 他认 为这一现象是由于稀释造成的 他还指出如果样品中含有杂质 B a c r P t 及 B r 等也可得到 维普资讯 第4 期 离子交换与吸附 3 6 3 Ho p k i n s等所得 到新谱线 他认为 De h l i n g e r等人在含有许 多稀 土杂质 的样品中可以观测 到6 1 号元 素的 x射 线是 不可信 的 而 他本 人在分极 结晶过 程 中 在钕 与钐 的 中间产 品 的光 谱 中也 测到 了所谓 的6 1 号元 素的 x射 线 以后 还 有不 少 科 学家 试 图寻 找 6 1 号 元 素 但 都 没 有成 功 其 中最 著 名 的 是德 国 科学 家 No d d a c k l 和 Ta c k e 因为 7 5 号元 素铼是 他们发现 的 所 以他们信 心 十足地 用1 5 种 试 剂 处理 了几百公 斤稀土矿石 想得 到6 1 号 元 素的纯化合物 但 没有得 到一丝一 毫 最后 他们宣 称 如 果 Ho p k i n s的实验 数据 是符合 实际的 话 那末 即使刨 只有 相邻 元 素钕或钐 的千 万分 之一 我 们也会把它分 离出来了 因此 发现6 1 号 元素的各种消息是 不可靠的 No d d a c k认 为6 1 号元素 可能 没有 稳定同位 素 即使 该元 素存 在的话 也不过是一 种 半衰期鞍 短的放射 性 同位素 在地 球形成 以来的漫长岁月里 已经蜕变 完了 由 上所述可 见 在 自然界 中是否存 在6 1 号元素仍是 一 个疑 问 从此以 后 又开 始 了关 于核稳 定性 的研 究 Ma t t a u c h i 1 1 通 过 大量 存在 的 已知 稳 定核的研 究 得 出的规律 是 奇数原子序 的核 素没有稳定 的同量异 位素 由于在质量数 1 4 2 至1 5 0 之 间 6 0 号元 素钕或 6 2 号 元素钐都有 稳定 的核 素存在 所以不大可 能在 这质 量数 范 匿 内存在 稳定 的6 1 号 元素 的同量异位素 然而 当时 已知 有三个例外 所 以也还 不能作 出根 本 不存在 6 1 号元 素稳 定同位素的结论 以后又应用 B o h r Wh e e l e r 5 2 2 半经验 方程 按照 不稳定核的蜕变 能来 确定6 1 号元 素的同位素 的相 对稳定性 但也 不能肯定说根本 不存在6 1 号元素 的稳 定 同位素 实际计 算 结 果表 明 6 1 号元 素的1 4 5 及1 4 7 质量 数的同 位素对于 K 俘 获及 B衰变 实际 上是 稳定 的 也就 是 说在 自然界 可 能存在 半衰期很 长 的同位 素 于 是 不少科 学 家开 始 了 Nd S m 及 其混合 物 样 品的放射性 的测 量 但是 都不能肯 定所测得 的放 射性 来源于 6 1 号 元 素 因此 看来不 能肯 定 自然界 中存 在6 1 号元素 的放射性 同位 素 此后 不少科学 家开始了利用核反应 人工 制造 6 1 号 元 素 的研究 所用 靶子 物大 多是钕 及错 例如 靶子 Nd经过 d P 反应 及 随后 的 B蜕变 靶子 P r 经 过 p n 反应及 随后 的 B蜕变 靶子 Nd经 过 n u n 2 n 反 应及 随后 B 蜕 变 以及 靶子 Nd 的 d n p n 反应 都可得到6 1 号元 素的放射性 同位素 其 中作 出重 要贡 献的当推 Qu i l l 等 人的研 究工作 1 9 4 1 年 美国俄亥俄州大学 的 Qu i l l 及其 同事宣布 他 们用 回旋加速器 以钕 和 钐作靶子 发 现 了6 1 号元素 并命 名为 Cy c l o n i u m 以表 示此 元素来 源于 回旋 加速器 但是 还 不能作 出肯定存在 6 1 号元素 的结论 而所以不能肯定 的原 因是 1 靶子 物 中总有其 他稀土元素 存在 不可能完 全除去 所 以所 得产 物很 复杂 2 所得6 1 号元 素 的放 射性与其 他元 素的放射 性 混在一起 很难 对各 种放 射性作 出明确的 归属 3 也许是 因为得 到 的量太少 当时还 不 能进行 化学分 离 而 化学 分离对 于鉴 定元 素来说是 必 不可步 的 因此 S e a b o r g在 1 9 4 4 年编制 同位素 表时 也投有对此作 出肯定的结论 由以上所述可 见 尽管从1 9 0 2 年到 1 9 4 4 年 的四十 多年 中 许 多科 学家作 出的巨大 的努力 取得 了很 大的成就 但还是不能 说已经发 现了6 1 号元素 到1 9 4 5 年 才 在前 人成就 的基础 上 由 两位年 轻 的美 国科 学家发现了6 1 号元素 其中之一就是 Ma r i n s k y教授 6 1 号元 素的分离 及鉴 定 在纽 约召开的美国化学会 的离子交换 会议上 年轻的 Ma r i n s k y 1 9 1 8 年 生 和 L E Gl e n d e n i n 1 9 0 8 年生 宣布 他们 已经分 离及 鉴定 了6 1 号 元 素 建议 称 之为 钷 P r o me t h e u m 他们 自豪地 宣布 在美 国橡 树岭 的 Cl i n t o n实 验室有几 毫克元 素钷 P r o me t h e u m P ro 这一 名称来 自希 腊神话 中从天 上偷火而献给 人类 的英 雄普罗米修 斯 P r o me t h e u s 的名 字 他们认为 这一 维普资讯 3 6 4 离子交换与吸附 1 9 9 2 名称不仅标 志着 人类 掌握 了核裂变的能量 获得 了一 定量 的这一新 元素 而 且还警 告人们对战 争威 胁的危 险性 l 9 4 9 年 国际纯粹 和应 用化学会接 受了这一名称 1 9 4 2 年春 在 C D Co r y e l l 教 授 的领 导 下 在 芝加哥大 学 的冶金实验 室成 立了一个 小组 该小组的任务是进 行核裂变的放射化学 研究 分离 和鉴定3 0 多种属 于稀土元 素的裂变 产物 这 是 曼哈顿 Ma n h a t t a n 计划 中的重要 组成部 分 到 1 9 4 3 年夏 这 小组 的 部 人 在 C o r y e l l 教授 领导下 在橡树岭 新成 立了 C l i t o n实验 室 在 曼哈顿计 划的早期工 作 中 用 中子 照射铀及研 究 裂变 产物时 发现 了两种未 能鉴定的稀 土的裂变 产物 一 种是 发射 软 p 射 线 的大约4 年半 衰期 的放 射性 同位 素 另一 种是 发射 射线 的大约l 1 天半 衰期 的放射性 同位 素 实验发现 无论 是 用 Na NO KOH熔融法 还是用分 级结晶法进行分 离时 这 两种裂 变产物都不 跟随链或 错 所 以必定是钕 或6 l 号元 素的放射性 同位素 但是 要 用这 种分 离方 法来确 定镨 钕 和6 1 号元 素 的 先后 次序则 是一 大难题 在这 种情 况 下 Ma r i n s k y和 Gl e n d e n i n决 定采 用刚 刚发展 不久 的分 离稀 元素 的新 方法 一离子交 换色 层法 他们 用磺 酸型酚 醛树 脂 用 被氨水 调 p H 值到 3 左 右 的5 柠檬酸溶液作 淋洗液 实验结果表 明 不仅 La c e P r S m 和 E u的洗脱次 序正好与 原 子序数的次序相 反 而且即使相 邻的稀 元 素也能很 好分离 开 这 就可 以肯定 这两 种 尚未鉴 定的稀 土裂变产物可 以用离子 交换 色层法进行分 离及 鉴定 此外 他们还 用常量 的稀 土元 素进 行 同样的 离子交 换 洗脱 实验 肯定洗 脱次序与原 子序数的关 系 用慢 中子照 射钕 用同样的 方法 来分 离所得产物 也分离及 鉴定了半衰期4 7 小时的 6 l 号 元素的放 射性 同位 素 以及半 衰期 L 7 小时 的钕 的同位素 从而 使铀裂变 产生6 l 号 元素的结论更可靠 了 后 来 他 们还对钷 的 同位 素进行 了蜕变能量 母子体关 系 裂变 产额 及质量数的研究 这样就真 正分 离及鉴定 了3 7 年 及 4 7 s j 时半衰期的钷的放射性同位素 P m和 P m 周期表上的最后一个空位填满了 值得指 出的是 当两 位年 轻学者 建议将 Co r y e l l教授 也 作为钷 的发现 者 时 C o r y e l l拒绝 了 r 他的理 由是 自己的贡献不够 以及 自己的名字会 减少人 们对两 们年轻 人 的注 意 尽 管在现 在的 书籍 上 投有将 C o r y e l l列 为钷 的发现者 之一 但他的功绩 显然是不 可磨灭 的 Ma r i n s k y 后 来 回忆说 没有 一个 人会 与他 相识而 不从 这 经历 中得 到教 益 C o r y e l l 的 另一学 生则写 到 如果说 有人能够 讲授 创 造力 的话 那 么此 人就是 C o r y e l l 最后 还想 指 出 P r o me t h e u m 这 一名 称是 由 C o r y e l l的夫人首先提 出来 的 参考文献 DI M E 韦克思著 黄素封译 化 学元素的发现 商务印书馆 北京 P 4 6 1 1 9 6 5 2 凌永乐编著 化 学元素的发现 渖 学出版社 北京 P 2 3 0 1 9 8 1 3 赵匡华编著 l o 7 种元 素的发现 北京 出版社 北京 P 2 2 4 1 9 8 3 4 穆林等著 陶祖 贻等译 放射化学和棱过程化学 第三册 人 民教育出版社 北京 P g 4 1 9 8 1 5 J A Ha r r i s L F Yn t e ma B S Ho p k i n s J A1 7 1 C h P S a c 1 9 2 6 4 8 1 5 8 5 r 6 L Ro l l a L Fe r n a n d e z Gn Ch i m I t a 1 1 9 2 6 5 6 4 3 5 6 8 8 86 2 7 J M C o r k C J a me s H C F o g g Pr o c Na i l A c a d S c i U S 1 9 2 6 1 2 6 9 6 r 8 w De h l i n g e r R Gl o c k e r N Ka u p p Na t u r z v i s s e n s c h a f t e n 1 9 2 6 1 4 7 7 2 r 9 W Z Pr a n d t l Z An g e w Ch e m 1 92 6 3 9 8 9 5 1 3 3 1 1 0 I No d d a c k Z A g Ch e m 1 9 3 4 4 7 3 0 1 l U l J M a t t a u c h Z Ph y s i k 1 9 3 4 9 l 3 6 l f l 2 N B o h r J A W h e e l e r P h y s R n 1 9 3 9 5 6 4 2 6 维普资讯 第 期 离子交换与吸附 3 6 5 1 3 H B L a w M L P o o l J D Ku r b a t o v L L Qu i l l P h y s R e v 1 9 4 1 5 9 9 3 6 1 4 J A Ma r i n s k y L E Gl e n d e n i n C D C o r y e l l J Am C h e m S o c 1 9 4 7 6 9 2 7 8 1 1 5 J A Ma r i n s k y L E Gl e n d e n i n C h e m En g Ne ws 1 9 4 8 2 6 2 3 4 6 The Di s c o v e r y o f Pr om e t hi u m Ta o Zuy i De p a r t me nt o f M o d e r n Ph y s i c s La n z h o u Un i v e r s i t y 7 3 0 0 0 1 Ch i n a Th e di s c o v er y of p r o m e t he um i s p r e s e n t e d i n de t a i l a nd e m pha s i s i s put o n t he i m p or t a nt r ol e o f t he i o n e x c ha n ge m e t hod i n s e p a r a t i ng a n d i de nt i f y i ng pr o m e t hi u m 水合氧化物作 为离 子交换剂的主要性能 Nas r Z M I SAK 制 备过 程 影响 水合 氧 化 物的 表面 性 质 本文 除包 括 水合 氧 化物 表 面 H一 和 OH 简 单 的离 子 交换 外 还 报 道 了其 它 的 机 理 在 1 0 0 2 下 羟 基 发 生 缩 合 表面 结构 而不 是表 面 积决 定 它的 容量 简单 的一 价离 子离 子交 换等 温 线是 热 力学 可逆 的 孔 大 小 和孔 度减 少 可 增 加 它 的选 择 性 昂后 讨 论 了可 能 影 响选 择 性 分 散 性 及 介 质效 应的 固索 译 自 Ne w D e v e l o p me n t i n I o n Ex c h a n g e T o Ky o 1 9 9 1 2 口 一镓酸 盐昌体的 阳离子 交换性 质 Ta k a y o s h i S ASAKI Y u KO M ATS U e t a I 本 文研 究 了熔融 态生 长 出的 P 一镓 酸钾 晶体与 碱 金属 硝 酸盐 硝酸 银 之 间 在 3 5 0 2 时 的 阳离 子 交 换 平 衡 晶胞大 小 爰等 温交 换 曲 线形 状 的微 小变 化证 明 了 在 整个 交换 范 围 内形 成 固体 的反 应都 在 进行 等温 曲 线 也 表 明 优 先进 入 宿 主 骨 架 层 间 的 阳 离 子 顺 序 为 Az K R b L i 一 Na 与 碱金 属 相似 物 相 比t 根 据银 在 传导 平面 里 的均 匀 分 布 讨论 了银 离