有机电化学合成论文.pdf

本文由水韵玉贡献 d o c 文档可能在WAP端浏览体验不佳 建议您优先选择TXT 或下载源文件到本机 查看 有机电化学合成 摘要 总结了有机电化学合成的发展历史和现状 论述了工业化的可行性和应 解决的几个关 摘要 健问题 按照反应机理将电化学有机合成分为阳极氧化反应和阴 极还原反应 并根据有机化 合物的种类进行了总结和讨论 形成了一系列有机化合 物的电化学合成法 对有机电化学合 成工艺 分类 研究内容 研究进展和一些有 待研究解决的问题进行综述 最后对电化学有 机合成的未来进行了展望 关键词 电 化学 有机合成 电化学反应 关键词 El e c t r o c h e m i c a l Or g a n i c Sy n t h e s i s Ab s t r a c t Th e p r o g r e s s i v e h i s t o r y a n d c u r r e n t s i t u a t i o n o f e l e c t r o c h e m i c a l o r g a n i c s y n t h e s i s EOS w e r e d e s c r i b e d a n d t h e p o s s i b i l i t y o f i n d u s t r i l i r a t i o n a n d s o m e k e y p r o b l e m s t h a t s h o u l d b e s o l v e d i n EOS w e r e d i s c u s s e d Bo t h r e d u c t i o n a n d o x i d a t i o n w e r e t h e r e a c t i o n t y p e s o f EOS d u e t o i t s r e a c t i o n m e c h a n i s m EOS h a d m a n y a p p l i c a t i o n s i n v a r i o u s o r g a n i c s u b s t a n c e s a n d r e s u l t e d i n a s e r i e s o f n e w p r e p a r a t i o n m e t h o d b y e l e c t r o c h e m i c a l o r g a n i c r e a t i o n El e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s o f o r g a n i c c l a s s i f i c a t i o n r e s e a r c h r e s e a r c h p r o g r e s s a n d s o m e p r o b l e m s n e e d t o b e r e v i e w e d r e s e a r c h Th e f u r o r e o f EOS w a s p r o s p e c t e d i n t h e e n d Ke y w o r d s El e c t r o c h e m i s t r y Or g a n i c s y n t h e s i s El e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n 引言 电化学反应用于有机合成已有 100 多年的历史 虽然有机电合成的研究 早在 19 世纪初 就已经开始 但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带 来的竞争 有机电合 成在很长一段时间进展缓慢 只是作为有机化学家们在实验室中 制备有机化合物的一种常 用方法 并未在工业化上迈出步伐 有机电合成真正取得实 质性进展开始于 1960 年 美国 孟山都公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈获得了成功 并建成年产 1145 万吨的己二腈生 产装置 这是有机电合成走向大规模工业化的重 要转折点 从此 有机化合物的电化学性质 和有机电化学反应机理的研究得到了快 速发展 以有机电合成为基础的工业领域不断出现 1 3 19 世纪初期 雷诺尔德 Rh e i n o l d 和欧曼 Er m a n 发现电是一种强有力的氧 化剂和还 原剂 那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究 1934 年 法拉 第首先使用电化学 法进行了有机物的合成和降解反应研究 发现在醋酸盐水溶液中电 解时 阴极上会析出 CO2 并生成烃类化合物 后来 柯尔贝 Ko l b e 在法拉第工作 的基础上 创立了有机电化学合成 又称有机电解合成 下简称有机电合成 的基本 理论 1 由于有机电合成具有污染少 甚至无污染 产物收率和纯度高 工艺流程 较短 反应条 件温和等优点 近 20 年来 世界工业先进国家有机电合成的发展非常 迅速 目前已有上百 种有机化工产品通过电化学合成实现了工业化生产或者进入了中 试阶段 近年来每年发表 的有关有机电化学合成方面的研究论文几百篇 有关的专 利发明每年平均有 50 70 项之 4 多 这些数字表明有机电合成工业已引起人们的足够重视 并在高科技领域内 崭露头角 我国的电化学有机合成在有机化工和石油化工中的应用起步较晚 但是 随着科学技术的 世界性交流和发展 以及石油化工向深加工方向的发展 电化学有 机合成的应用范围将越来 越大 近几十年来 我国已有许多研究者涉足这一领域 做 了大量研究开发工作 研究的品 种也日趋增多 我国有机电合成科学和技术与世界的 差距正在逐步缩小 电化学合成工艺 电化学合成最基本的研究对象 是各类电化学 反应在 电极 溶液 界面上的热力学与 动力学性质 证实这些反应在电化学体系 内的反应可能性及其机理 化学反应的本质是反应 物外层电子的得失 故任何一个 氧化还原反应理论上都可以按照化学和电化学两种本质不 同的反应机理来完成 对 于任何一个如下式所示的氧化还原反应 A B C D 1 如果通过 化学反应实现上 p a g e 1 列反应 则可表示为 A B AB C D 2 化学反应过程中 A 粒子和 B 粒子 通过相互碰撞形成一种活化配合物中间态 AB 然后转变成产物 如果式 1 的反 应在电解装置中进行 则在阴极和阳极分别发生下列电极反应 阴极反应 A n e C 3 阳极反应 B n e D 4 电化学总反应 A B C D 5 电极反应在电 极与溶液之间形成的界面上进行 对于单个电极而言 电极过程由下列步 骤串联而成 1 反应物粒子自溶液本体向电极表面传递 2 反应物粒子在电极表面或电极 表 面附近液层中进行某种转化 例如表面吸附或发生化学反应 3 在电极与溶液之间 的界 面上进行得失电子的电极反应 4 电极反应产物在电极表面或电极表面附近液 层中进行某 种转化 例如表面脱附或发生化学反应 5 电极反应产物自电极表面向 溶液本体传递 任 何一个电极过程都包括上述 1 3 5 三步 某些电极过程还 包括 2 4 两步或其中一 步 电极过程各步进行的速度存在差别 整个过程由其 中最慢的一步控制 称为 控制步骤 无机电化学合成工艺流程通常包括电解合 成前处理 电解合成 电解合成后处理各步 其中电解合成是最重要的步骤 电解合 成前后处理与化学合成相似 通常为净化 除湿 精 制 分离等操作 电化学合成 是一种绿色合成技术 其突出的优点之一就是无污染或者少污染 因而在三 废处理方 面负担轻 投入少 1 6 2 有机电合成的分类 有机电合成分类方法比较复杂 通 常有两种分类方法 1 按电极表面发生的有机反应类别 可将有机电合成反应分为 两大类 阳极氧化过程 和阴极还原过程 阳极氧化过程包括电化学环氧化反应 电化 学卤化反应 苯环及苯环上侧 链基团的阳极氧化反应 杂环化合物的阳极氧化反应 含氮硫化物的阳极氧化反应等 阴极 还原过程包括阴极二聚和交联反应 有机卤化物 的电还原 羰基化合物的电还原反应 硝基 化合物的电还原反应 腈基化合物的电还 原反应等 2 按合成方法分类 可将有机电合成分为两大类 直接有机电合成反应 和间接有机电 合成反应 直接有机电合成反应直接在电极表面完成 间接有机电合 成氧化 或还原 反应采 用传统化学方法进行 但氧化剂 或还原剂 反应后以电化学 方法再生以后循环使用 间接电 合成法可按两种方式操作 槽内式和槽外式 槽内 式间接电合成是在同一装置中进行化学合 成反应和电解反应 因此这一装置既是反应 器也是电解槽 槽外式间接电合成法是在电解槽 中进行媒质的电解 电解好的媒质 从电解槽转移到反应器中 在此处进行有机物化学合成反 应 7 3 有机电合成研 究内容 1 1 5 3 1 电极过程动力学 电极过程动力学包括扩散动力学和电化学步骤动力学 扩散动力学和非均相化学反应中 的扩散动力学没有明显区别 包括对流 扩散 电迁 移等现象 而电化学步骤动力学真正体 现了电极过程核心内容 它包括了化学反应和 电子传递过程 研究电极过程 首先要研究整 个有机电极反应的基本历程 并弄清各 步骤的动力学特征和机理 这是研究有机电合成问题 的关键 为了达到这一目的 往往需要弄清下列三个方面的情况 1 弄清整个电极反应的历 程 即所研究的电极 反应包括哪些步骤以及它们的组合顺序 2 在组成电极反应的各步骤 中 找出决定 整个电极反应速度的控制步骤 3 测定控制步骤的动力学参数 此即整个电极 反应的 动力学参数 及其它步骤的热力学参数 4 8 3 2 电极材料 电极既是电化学过 程的催化剂 又是电极反应进行的场所 电极材料的性质对整个电合 成反应途径和选 择性都有很大的影响 因此有关电极材料的研究成为近些年来有机电合成 研究的热点 电极材料的选择可以根据以下原则考虑 1 导电性 2 对过电位 耐腐蚀性 机械加工性能等方面的要求 3 对电极的形状和结构的要求 4 对电极表面的性 质的要 求 常用的阴极材料有 汞 铅 锡 铜 铁 铝 铂 镍和碳等 由于阳极 材料在阳极反 应中的腐蚀问题 合适的阳极材料是非常少的 实验室中常用的有铂 金和碳 在稀硫酸介 质中 一般采用铅或铅银合金电极 用钛基或陶瓷基二氧化铅涂 层电极可解决阳极的腐蚀问 题 但涂层与基体的结合力较差 涂层易剥落造成电极失 活 若在涂层与基体之间加上锡锑 等中间层 可以改善涂层与基体的结合力 目前 二氧化铅电极的制备方向是将基体制备成多 孔电极 把二氧化铅以微粒的形式镶嵌在 电极表面 这种电极不但涂层与基体的结合力好 寿命长 而且电极比表面积大 产 率高 氯碱工业中使用的钌钛电极寿命可达 2 8 年 电流 密度约为 2000A m 2 p a g e 2 但由于有机电解合成中许多反应均在硫酸溶液中进行 因此现有的钌 钛电极显然不 适合 故阳极材料仍是有机电解合成工业中一个亟待解决的关键问题 1 3 3 离子 交换膜 为了防止阴极或阳极产物进一步在阳极氧化或在阴极还原 需要用离子交换膜 将阴 阳 两室分开 离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯 以 交链的接枝膜最为 适宜 可以说 离子交换膜是有机电解合成工业中的又一技术关键 问题 国内有机所 有机 氟材料研究所 上海原子核研究所和华东理工大学等都在 阳离子交换膜的工业化上做了大量 工作 但还需要在降低成本 延长寿命 提高离子 选择性透过率等方面做一些工作 以提高 有机电合成相对于化学合成的竞争能力 3 4 电化学反应器 电化学反应器可分为平板电极反应器 旋转圆柱电极反应器 固定床电极反应器和流化 床电极反应器 前两种为二维电极反应器 后两种为三维电 极反应器 每一种反应器又可以 有不同的反应器结构形式 固定床电极反应器内电势 电流密度 反应速率 及流体分布是 三维电化学反应器内的特有现象 电势及电流 分布与电极的几何形状 几何尺寸 床层空隙 率 电解液的电导率 流体力学性质 极化类型 极化程度和操怍条件等因素有关 床层内 的电势与电流分布对反应器的空 速 反应选择性 单程转化率 电流效率等都有影响 近年 来 随着四乙基铅 硝基 苯电解还原制备对氨基苯酚和苯氧化制备对苯醌等一系列过程在固 定床反应器中实现 工业化 固定床电极反应器成了有机电合成工业中的首选反应器 对固定 床电极反应 器的基础理论也有了较深入的研究 并有较详尽的分析报道 1 4 7 8 4 有机 电化学合成研究进展和有待解决的问题 有机电合成的研究近二十年来进展迅速 研究 领域包括直接电合成 间接电合成 界面 修饰电极 反应性电极等 除此之外 在 下述领域也取得了很大进展 1 固体聚合物电解质 简称 SPE 在电化学中的应用 SPE 是一种高分子离子交换膜 由于其较好的化学和机械 稳定性 优良的导电性等优点 目前逐渐应用于氯碱工业 电解水工业以及航空 航天用燃料 电池 核潜艇用氧气发生器等领域 使这些领域的技术水平取得了革命性 的进步 2 碳载 Sb Pb P t 电催化纳米材料的最新研究进展 电极材料一直是电 化学研究的重点 寻找和研 制高活性 高选择性的新型电催化剂材料具有重要的意义 近年来 在导电载体上沉积纳米 材料制备高性能实用型电催化剂引起了广泛的关注 实验表明 碳载 Sb Pb P t 电催化纳米 材料的催化活性和稳定性远高于常用的 Sb 和 Pb 等金属电极 应用前景很好 金属有机 3 物合成研究的最新进展 电 合成金属有机物具有选择性高 产品纯度高 环境污染少等优点 因此具有很大优 势 金属有机物具有特殊的功能 可用作催化剂 聚合材料 稳定剂 防腐 剂和颜料 等 近年来需求量增加很快 4 超声在有机电合成中的最新应用 超声对有机电 合 成具有多种作用 超声的应用为解决电合成中的许多问题 特别是最佳电化学反应条 件提 供了途径 展示了良好的工业应用前景 因此 超声在有机电合成中的应用研究 是近几十年 来有机电合成研究的前沿领域 此外 近些年来 有机电合成在仿生合成 医药 信息产品 食品添加剂等精细有机化工产品的合成方面也取得了很多突破性 进展 有机电合成作为一门新的热点学科 有许多优点 也存在着一些不足 主要有 1 电 解反应仅限于氧化和还原反应 2 反应装置比较复杂 由于存在 两极 的差别且两极分 别有氧化产物和还原产物 再加上要保证反应物和目的产物的扩散分 离 因此往往需要对电 极材料 电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求 再加上槽外 设备 更增加了电解装置的复 杂性 3 合成理论及工艺技术不够成熟 尤其是电合 成反应动力学原理中许多问题有待深 入研究 另外 在均匀分布 分离技术方面也存 在难题 为了克服上述不足 进一步增强有 机电合成的优势 今后必须在以下几个方 面进行深入研究和开发 以固定床 流化床三维电 极取代空间反应界面小的板式或网 式二维电极 同时采用媒质反应技术和相转移催化技术 采用成对电解合成技术以期 成倍地增加电流效率和电能效率 推进电化学工程的研究 使电