大截面溴化钾晶体生长工艺研究.docx

DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.09大截面溴化钾晶体生长工艺研究郑东阳 1，刘贺 1，李 春 1,2，孙雪瑶 1，王丹 1，林海 1,2，杨立楠 2，曾繁明 1，刘景和 1,2(1. 长春理工大学，光电功能材料教育部工程研究中心，长春 130022；2. 长春长理光电技术有限公司，长春 130022)摘 要：对溴化钾原料进行纯化、成型与热处理，制备出f 200 mm20 mm 的多晶料。采用电阻加热 Czochralski 法，在合理的温场下生长出了f 140 mm100 mm 的溴化钾单晶。为了有效解决了放肩过程中晶体表面裂纹等问题，采用了一控(水温)、 双变(拉速、转速)微提拉放肩新工艺生长晶体。X 射线衍射分析表明，生长的晶体为立方晶系的 KBr，空间群 Fm3m，晶格 常数为 a=0.6599 nm。分析了晶体中相互作用力及能量关系，认为溴化钾晶体质点间的相互作用不仅存在离子键的相互作用， 同时还存在三体力及 Van der Waals 力的作用。根据半经验公式计算出熔融状态下的溴化钾的配位数为 4。另外，晶体的透光 性能测试表明，厚度 5 mm 的样品的透射率为 90%。关键词：溴化钾单晶；多晶料；熔体与固体结构；配位数；微提拉晶体生长中图分类号：O782文献标志码：A文章编号：04545648(2015)01006005网络出版地址：/kcms/doi/10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.09.html网络出版时间：20141218 15:11:00Growth Process of Large Section Crystal of Potassium BromideZHENG Dongyang1, LIU He1, LI Chun1,2, SUN Xueyao1, WANG Dan1, LIN Hai1,2, YANG Linan2, ZENG Fanming1, LIU Jinghe1,2 (1. Engineering Research Center of Photoelectric Functional Materials of Ministry of Education, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China;2. Changchun Institute of Optoelectronic Technology Co., Ltd, Changchun 130022, China)Abstract: Potassium bromide (KBr) polycrystalline material with the size of f 200 mm20mm was obtained after the KBr rawmaterial was purified, formed and annealed. The KBr single crystal with the size of f 140 mm100 mm was grown by a resistance heating Czochralski (Cz) method. In order to efficiently eliminate the surface cracks in shoulder-expanding process, the crystal was grown by using a “one controlled (water temperature) and double variety (pulling rate and rotation rate)” micro-pulling and shoulder-expanding technique. According to the analysis by X-ray diffraction, KBr crystal grown belongs to a cubic crystal system with the space group Fm3m and the lattice parameter (a) of 0.6599 nm. Also, the interaction between the crystals is due to an ionic bond interaction, three body forces and Van der Waals force. The coordination number of KBr in melt is 4 according to the semi-empirical formula. The transmittance of the sample with the thickness of 5 mm is 90%.Key words: potassium bromide single crystal; polycrystalline material; melt and solid structure; coordination number; micro pullingcrystal growth溴化钾是典型的碱金属卤化物离子晶体，红外吸收系数为 1.0107 cm1，透过波段为 0.334 m， 红外透过率大于 90%，是优良的红外光学晶体，广 泛应用于激光器窗口材料。目前，国外开展了对溴化钾掺杂改性的新功能研究，而国内以晶体生长和加工为主。虽然该晶体研究历史久远，但在科学和技术方面仍然存在很多 问题需要解决，特别是晶格动力学理论、大截面晶 体生长理论与技术、红外光学元件加工技术、性能 测试与评价等方面都需进行深入、系统、全面的研收稿日期：20140426。修订日期：20140631。Received date: 20140426.Approved date: 20140631.基金项目：吉林省科技发展计划(20110803)资助项目。第一作者：郑东阳(1973)，男，博士研究生。 通信作者：曾繁明(1976)，男，博士，教授，博士研究生导师。First author: ZHENG Dongyang (1973), male, Doctoral candidate.E-mail: Correspondent author: ZENG Fanming(1976), male, Ph.D., Professor.E-mail: 第 43 卷第 1 期郑东阳 等：大截面溴化钾晶体生长工艺研究 61 究13，这对提高溴化钾晶体的质量，扩大应用范围具有重要意义。为此，本实验采用电阻加热提拉法 (Czochralski, CZ)，并使用了一控(水温)双变(拉速与 转速)微提拉放肩的新工艺，开展大截面晶体生长工 艺的研究；对生长的固态溴化钾结构和透光性能进 行分析；同时对熔融状态的溴化钾熔体结构、配位 数等物相结构进行分析和讨论。由图 1 可以确定坩埚的最佳位置在距离炉底400 mm 处，熔体处于过热状态，是晶体生长的最佳 位置。1.3.2水冷、拉速与转速微提拉放肩系统单晶生长过程中采用水冷籽晶杆，通过控制循环冷却水的温度，使生长晶体及其生长界面处的温场不变， 得到适当的过冷度，有利于保持晶体的平稳生长。 在缩颈、引晶、放肩等阶段通过调整晶体的转速和 拉速的变化，促进完整性高、应力小、截面大的晶 体表面长成，为大截面晶体的生长提供良好的基础。生长晶体最佳的工艺参数为：采用100生长方 向，籽晶尺寸为f20 mm40 mm，拉速为 14 mm/h， 转速为 1015 r/min。生长完成后采用 KB-A1 型标准 热电偶退火炉在 650 675 退火，降温速率为5 /h。生长的晶体如图 2 所示。1实验1.1原料处理实验采用的溴化钾原料是北京化工厂初始纯度 为 99.0%的产品，在使用前需要对其进行纯化处理。 将试剂在去离子水中溶解，加入溴氢酸调节 pH 值 至 23。然后经过加热、过滤和浓缩，经两次结晶 后，在真空干燥箱中 100 烘干，去掉 CO2 和一些有害杂质。将结晶后的细料，置于高温炉内再结晶，然后将结晶透明的原料粉碎成 35 mm 颗粒待用。 溴化钾试剂原料，经过处理后，其纯度由 99%提高 到 99.9%。1.2多晶料的制备首先，对纯化后的溴化钾试剂在 120 下进行 干燥处理4。然后用 YE-2000A 型压力试验机，在3 MPa 下压制 10 min，压成f200 mm20 mm 的块料。 最后将压制成型的块料在 300 烧结 24 h，得到生 长晶体的多晶料5。1.3晶体生长图 2 大尺寸 KBr 晶体照片Fig. 2 Photographs of KBr crystals (Size: f140 mm100 mm)1.4性能测试采用 XRD UltimaIV Rigaku Corporation 测试仪 分析溴化钾样品的相组成，测试条件：管电压为 3 kV，管电流为 25 mA，扫描速率为 0.03 ()/s。采用 FTIR 8400S 型号的红外光谱仪，分别对厚度为 3.13、5.12、7.24 和 9.13 mm 的 KBr 晶体薄片的透射率进 行测试。1.3.1温场设计采用 KB-1 型大气单晶炉生长溴化钾晶体。进行生长前，调整埚位，使其处于水平位置，以保证晶体与熔体液面垂直，得到一个对 称的晶体生长界面，获得一个合理的温场。通过多 次实验，温场测试曲线见图 1。2结果与讨论2.1一控双变微提拉工艺对晶体生长的影响在 Cz 法晶体生长过程中，固液界面附近的热 平衡如图 3 所示。从图 3 可以看出，固液界面的热 平衡条件为：Q0 + QL = QS(1)式中：Q0=LcvA 为固液界面处的热源(L 为结晶潜热；c 为晶体密度；v 为提拉速率)；A 为固液界面图 1 晶体生长炉轴向温度梯度分布曲线Fig. 1 Axial temperature gradient distribution curve of crystal growth furnace截面面积。Q 为加热功率；Q 为损耗功率。将 Q =LLS0cvA 代入式(1)可得式(2)： 62 硅酸盐学报J Chin Ceram Soc, 2015, 43(1): 60642015 年微提拉使得在整个晶体生长过程中无明显的热扰动，缺陷可能萌生的几率较平放肩明显降低；由 于微量提拉，减少温场扰动，使温场更均匀。在整 个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，处于热区， 可以精确控制冷却速度，减少热应力7，晶体表面 裂纹密度较小，如图 5(b)所示。从而保证了晶体生 长的成品率。QLHeating Heat; QSHeating loss.图 3 Cz 法晶体生长过程中固液界面附近的热流分布Fig. 3 Heat flux distribution of solidliquid (SL) interface near in crystal growth process by Cz methodLrc vA = QS - QL = DQ(2)由式(2) 可得提拉速率与晶体直径关系，如式(3)所示：1- 1 2DQD = 2 v2(3)图 4 水冷装置示意图Fig. 4 Schematic diagram of water-cooled equipment DLrc 式中：D 为晶体直径。从式(3)可以看出，晶体的直径与提拉速率的平 方根成反比。降低提拉速率将导致直径增大，由此， 本实验提出了一控双变(拉速、转速)微提拉放肩 工艺。一控：控制冷却水温。水冷是很关键的工艺条 件。过冷度是结晶的推动力，要使液界面产生过冷 度，必须将结晶过程释放出来的潜热通过籽晶杆释 放出去，使晶体与熔体的接触面的温度低于凝固点 形成过冷度，而在液面以下的熔体仍处于过热状 态，在此小区域内的熔体就开始结晶，并生长成晶 体。图 4 为籽晶杆中冷却水循环示意图。冷却水由 变频水泵泵入进水口，进入籽晶杆的外层管吸收热 量后，由底部进入籽晶杆的内管流回，由此完成冷 却循环。循环水储存在可调恒温水箱中，可以实时 控制水温 。 在整个实 验 过程中， 水 温控制在 2530 。 双变微提拉工艺，即为通过在缩颈、引晶、放肩过程中的转速、拉速的改变，使晶体生长到所需 尺寸而不产生较大应力和缺陷。实验发现，与平放 肩系统相比较，微提拉系统生长出的晶体表面不易 产生裂纹。这是因为在平放肩过程中籽晶附近的热 量不能及时散发出去，在内部产生了较大的应力和 缺陷6。当晶体内的应力超过其屈服力时，会导致晶体内部产生“开花”状裂纹，如图 5a 所示。(a) Dense flowering cracks by flat shoulder crystal(b) Crystal surface cracks by micro-pulling shouldering method图 5 晶体内部应力照片Fig. 5 Photographs of stress of crystal internal第 43 卷第 1 期郑东阳 等：大截面溴化钾晶体生长工艺研究 63 晶体生长过程中的工艺参数：放肩过程中水温保持在 2530 。生长过程中，晶体直径为 050 mm 时，控制拉速为 1 mm/h，转速为 5 r/min；当晶 体直径为 50100 mm 时，控制拉速为 2 mm/h，转速 为 10 r/min；当直径为 100140 mm 时，拉速控制为2 mm/h，转速 15 r/min；当直径达到 140 mm 后，保 持拉速为 2 mm/h，转速为 15 r/min 不变，直到晶体 生长成需要尺寸。2.2 样品 XRD 分析图 6 为溴化钾晶体样品的 X 射线衍射(XRD)谱。 采用 MDI jade 软件与标准卡片(JCPDS 040531)的 对比，匹配率因数 FOM 值为 2.18，说明与标准卡 片的结构相符，从而确定测得样品为立方晶系的KBr，空间群 Fm3m。通过 XRD 分析发现，粉体、 成型料、热处理料和晶体结构无变化，晶格常数为： =90，a=b=c=0.659 9 nm。式(5)：F=F(5)从 5 式可以看出，KBr 虽然是离子键相互作用的化合物，同时，还具有 Van der Waals 力和三体相 互作用力。经过计算，溴化钾晶体的 Madlung 常数 为 730.5，排斥力为77.9 N，偶极距为 28.9 D，偶 四极距为 0.4 D，零点振动能5.0 kJ/mol11。2.3 熔融态物相结构分析采用 XRD 和中子的衍射方法，确定熔融状态 KBr 的配位数，已被应用于很多熔融碱金属卤化 物12。另外，还可以采用 Monte Carlo(M.C)或分子 动力学的计算机设计模拟技术，对碱金属卤化物的 熔体结构进行分析。两种方法所获得的结构性能是 一致的。熔融状态 KBr 配位数(n1calc)的半经验计算公式13如下：calcSSLLS 3n1= n1 Vm / Vm r1 / r1 (6)SL式中：Vm 为固体体积；Vm 为在熔点处的液体体积；r1L 为离子间最远距离；r1 为离子间最邻近距离；n1为 KBr 固体的配位数。SSL3S在熔点处，Vm =55.79 cm /mol，n1 =6，体积改SS3变量 Vm/Vm =0.166。在熔点处，Vm =47.85 cm /mol，r1S=0.341nm，得到计算值 ncalc =4.214。1熔融状态下的碱金属卤化物，处于流动非平衡状态，为近程有序，K+和 4 个 Br靠近，配位数为 4。 而固态晶体为远程有序，正负离子在点阵上的位置 固定，处于平衡状态，K+和 6 个 Br靠近，配位数为 6。2.4透光性能测试分析图 7 为不同厚度的 KBr 晶体样品的透过曲线。 从图 7a 和图 7b 可以看出，厚度 3.13 和 5.12 mm 的 样品，其透射率都在 90%以上。由图 7c 可见，厚度 为 7.24 mm 的样品，其透过率约为 88%，由此可见， 随着样品厚度的增加，透过率随之减小。为满足设 计要求，认为样品的合理厚度应在 35 mm 范围， 其透过率大于 90。图 6 KBr 晶体与标准卡片 XRD 谱Fig. 6 XRD patterns of KBr crystal and standard card溴化钾的 K+和 Br离子半径比为 0.68，K+的半径小于 Br的半径，可以认为 Br离子形成球密堆积， K+处在 Br生成的八面体中间，K+离子配位数是 69， 以满足力学平衡。从溴化钾晶体结构组成来看，相互作用体系包 含远距离屏蔽 Coulomb 引力，Van der Waals 力和三 体力(K 原子核、Br 原子核及电子云重叠区域)的相 互作用。单位晶胞的晶格能F为：结论1) 采用电阻加热 CZ 法，以控制水温、改变拉速 和转速、微提拉放肩生长工艺生长了 KBr 晶体。合理 的工艺参数为：提拉速率为 14 mm/h，转速为 1015 r/min。生长出尺寸为f140 mm100 mm 的 KBr 晶体。3F=Fc+FR+FT+FV(4)式中：Fc 为长程 Coulomb 作用势能；FR 为电子云重叠区域相互排斥势能；FT 为三体相互作用力；FV 为 Van der Waals 力相互作用势能10。根据固体 双原子模型，作用力 F 和相互作用能F的关系，见 64 硅酸盐学报J Chin Ceram Soc, 2015, 43(1): 60642015 年4) 发现晶体厚度为 35 mm，透过率大于 90%，才能满足设计要求。参考文献:1徐烽晨，赵世平，徐福珍，等，坩埚下降法生长溴化钾晶体J. 人工晶体学报, 1982, 10(2/3): 9393.XU Fengchen, ZHAO Shiping, Xu Fuzhen, et al. 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