硫磺腐蚀与防护.pdf

硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 1 页共 10 页 4 17 2013 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 摘要摘要 论述了硫磺回收装置的反应过程 分析了硫磺回收装置管道腐蚀生成的原 因与部位 腐蚀的类型 提出了防护的措施与手段 并简要对比了青岛和大连两套硫 磺回收装置的管道选材 关键词关键词 硫磺回收 管道 腐蚀 一 概述一 概述 近年来 随着国家对环境保护的重视 以及加工进口高含酸原油 硫磺 回收装置越来越多 且规模趋于大型化 我公司设计的有大连 27 万吨 年 天津 20 万吨 年 青岛 22 万吨 年硫磺回收装置 深入研究硫磺装置 腐蚀机理 搞好管道选材 节约投资费用 保证装置长周期安全运行具 有重要的意义 硫磺回收装置的工艺包主要有 Tecnip 工艺和 Luigi 工艺 都是采用 Clause 部分燃烧法工艺 其原则工艺流程如图 1 所示 2级CLAUS反应加热器2级CLAUS反应器 尾气扑集器 2级硫冷凝器3级硫冷凝器 尾气加热炉 尾气废热锅炉 加氢还原反应器 急冷塔 酸性气分液罐酸性气燃烧炉 1级硫冷凝器 1级CLAUS反应加热器1级CLAUS反应器 吸收塔 尾气焚烧炉 酸性气 酸性气过程气 自装置外来的酸性气经过酸性气分液罐后进入焚烧炉燃烧产生过程 气 过程气经过三级冷凝两级反应后进入尾气加热炉 温度加热到 2930 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 2 页共 10 页 4 17 2013 进入加氢反应器 过程气在催化剂作用下进一步反应后经尾气废热锅炉 减温后进入急冷塔将温度降至 390后进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱 硫磺装置共在三个地方发生了化学反应 1 自装置外来的酸性气在燃烧炉 与空气按一定比例混合燃烧 反应方 程如下 H2S 1 2O2 H20 1 2S H2S 3 2O2 H20 SO2 2H2S CO2 2H20 CS2 因此从燃烧炉出来的过程气主要成份是 SO2和未燃烧完的 H2S 2 过程气在反应器里在催化剂作用下进一步反应 2H2S SO2 3S 2H20 CS2 2H20 CO2 2H2S 因此从 Clause 出来的过程气主要成份是的 CO2和 H2S 3 在加氢反应器 过程气中的 SO2在 2800 3300和 H2 混合 在催化剂作 用下发生放热反应生成 H2S SO2 H2 H2S 2H20 二 腐蚀二 腐蚀原因及防护措施原因及防护措施 从以上的反应过程及其反应产物可以看出 硫磺回收装置中含有 H2S SO2 CS2 COS 水蒸汽和硫蒸气等 这些气体对管道产生不同程度的腐蚀 根据腐蚀机理的不同 硫磺回收装置管道的腐蚀主要有低温硫化氢腐蚀 露点腐蚀 高温硫腐蚀及电化学腐蚀 1 1 低温湿硫化氢腐蚀低温湿硫化氢腐蚀 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 3 页共 10 页 4 17 2013 1 1 腐蚀部位 低温湿硫化氢腐蚀主要发生在装置中温度较低的含 H2S 的管线 如自装 置外来的及经酸性气分液罐到燃烧炉的 H2S 管线 急冷塔出口管线 再生 塔出口管线等 酸性气中含有少量的水汽 在低温区水汽凝结成水 如 果管线布置有局部低点 就容易发生局部腐蚀穿孔 因此形成湿硫化氢 腐蚀 1 2 腐蚀机理 H2S 性质不稳定 又剧毒 易溶于水 常温下 1 体积水能溶解 4 65 体 积的 H2S 气体 H2S 溶于水后形成氢硫酸 在装置中温度较低低的地方产 生低温湿硫化氢腐蚀 首先 H2S 水溶液发生电离生成 H HS S2 H2S H HS HS H S2 其次 金属在 H2S 水溶液中发生电化学反应 金属中的 C 作为电极 Fe 失去电子 H 在电极上接受电子生成 H 2 具体反应如下 阳极反应 Fe Fe 2 2e 阴极反应 H 2e 2H H 2 S 2 Fe2 FeS 总反应 Fe H2S FeS H2 从以上反应可以看出 金属在 H2S 水溶液中由于阳极反应产生 FeS 引 起管道的均匀腐蚀 阴极反应生成的 H2可以渗透到金属的缺陷出 引起 氢鼓泡 同时在应力作用下产生硫化物应力腐蚀开裂 H2S 腐蚀的特点是均匀腐蚀 产生大量的腐蚀产物 这些腐蚀产物将在 金属表面形成具有一定保护作用的 FeS 保护膜 由于膜的脆性 随着厚 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 4 页共 10 页 4 17 2013 度的增加和流体的冲刷 膜可能会脱落 因此新的金属表面重新暴露在 腐蚀截至中 将加速腐蚀 1 3 防护措施 1 湿硫化氢腐蚀通常发生在温度较低的部位 所以自装置外来的及经 酸性气分液罐到燃烧炉的 H2S 管线采用了伴热 2 严格控制湿 H2S 环境的 PH 值 当 PH 值较低时 湿 H2S 离解过程中生成的 H 浓度增加 大量的 H 渗 入钢中 加速了氢鼓泡 氢诱导裂纹 和应力向氢诱导裂纹的腐蚀过程 尤其是高强钢更为敏感 国外的试验证实 当 PH 5 时 氢致开裂的敏 感性可减缓 调节好介质中的 PH 值 可以缓和湿 H2S 环境下的氢腐蚀 3 消除应力处理 硬度值越高 对硫化氢应力腐蚀开裂 应力向氢诱导开裂就越敏感 管道必须增加焊后热处理 或增加回火焊道 在焊接完毕后再磨除回火 焊道 以消除表面残余应力 控制焊接接头的硬度 200 局部补焊后 可用锤击法消除残余应力 2 材料选择 从湿 H2S 环境应力腐蚀开裂的影响因素和防止碳钢设备湿 H2S 腐蚀开裂 导则来看 材料的力学性能 化学成份有重要影响 a 钢材的强度等级 裂纹率与钢材的强度等级有关 钢材强度等级高的管道 其裂纹率和 深裂纹率都很高 强度等级较低的材料制造的管道其裂纹率和深裂纹 率都很低 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 5 页共 10 页 4 17 2013 b 钢材中的化学元素 钢材中对湿硫化氢管道开裂有重要影响的化学元素主要是锰和硫 锰元素在钢材中以 MnS 化合物的形态存在 其在钢材的生产和焊接过 程中容易产生偏析 形成富锰带 导致马氏体 贝氏体组织增加 显微 硬度增高 当锰含量大于 1 3 时 钢材对 HIC 的敏感度急剧增加 因 此钢材中锰含量应降低到尽可能低的水平 硫元素在钢材中以 MnS FeS 夹杂物的形式存在 它对湿硫化氢应力腐蚀开裂非常敏感 现将 20R 和 16MnR 的材料性能和化学成份列于下表 材料牌 号 材料性能及化学成份 C Mn Si S P h n 20R 0 22 0 35 0 18 0 15 0 30 0 020 0 030 400 530 215 245 16MnR 0 20 1 20 1 60 0 20 0 60 0 020 0 030 510 620 285 345 通过比较 湿硫化氢环境下管道的材料不宜选用 16MnR 而应选用 20R 为宜 但材料用量会有一定增加 2 2 高温硫腐蚀高温硫腐蚀 2 1 腐蚀部位 高温硫腐蚀主要发生在 250 0 3000以上的高温过程气管线 如焚烧炉出 口 尾气加热炉出口至加氢还原反应器 加氢还原反应器至尾气废热锅 炉之间的管道 2 2 腐蚀机理 在常温下 干燥的 H2S 对钢铁无腐蚀作用 当温度达到 250 0 3000以上 时 H2S 容易分解而产生活泼 S 与铁化合生成 FeS FeS 是一种疏松的腐 蚀产物 易脱落 不起保护作用 故腐蚀加快 温度越高 腐蚀速度越 快 酸性气燃烧炉燃烧后产生的过程气中 温度为314 0 气流组成为 H 2S 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 6 页共 10 页 4 17 2013 SO2及硫蒸气 CO2 N2 CS2 COS 等 这些介质常以复合形式产生腐蚀 主要反应如下 Fe H2S FeS H2 Fe S FeS 2 3 防护措施 在高温硫腐蚀环境下 最好的措施是提高管材的耐腐蚀性 一般采用 耐腐蚀合金材料 有资料介绍 钢中 Cr 含量在 15 20 时 可明显增加 钢的抗硫能力 但 Cr 含量的增加 使钢材的使用价格显著增加 易发生高温硫腐蚀的管线的材质选择应在参考Nelson曲线的基础上再 参考 Couper 曲线来进行 通常此部分管线采用 TP321 和 TP347 等奥氏体 不锈钢 3 3 低温露点腐蚀低温露点腐蚀 3 1 腐蚀部位 露点腐蚀包括 SO2露点腐蚀和 SO3露点腐蚀 主要发生在温度低于露点 的部位 如过程气自捕集器出口至尾气加热炉之间的管线 尾气处理管 线 液硫脱气塔出口管线 硫冷凝器出口管线等 3 2 腐蚀机理 a SO2露点腐蚀 SO2是硫化氢和氧气完全燃烧的产物 二氧化硫易溶于水 一体积水能 溶解 40 体积二氧化硫 其水溶液称为亚硫酸 酸性比氢硫酸强 在水和 水蒸汽存在的条件下 二氧化硫比硫化氢更能腐蚀金属 生成 FeSO3 当温度低于 150 0时易发生 SO 2露点腐蚀 温度越高 腐蚀越轻 温度越 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 7 页共 10 页 4 17 2013 低 腐蚀越重 H2S 3 2O2 SO2 H20 SO2 H20 H2SO3 H2SO3 Fe FeSO3 H2 a SO3露点腐蚀 当 O2过剩时 过程气中的 SO3被氧化成 SO3 在 SO3水蒸气存在的条件下 形成稀 H2SO4 SO2 O2 SO3 SO3 H20 H2SO4 2Fe 3H2SO4 Fe2 SO4 3 3H2 稀 H2SO4的形成是是引起硫冷凝器 捕集器和尾气处理部分管线严重腐蚀 的主要原因 当温度高于 200 0 2500C 时 即使过程气中含有 SO 3 它很少能变成稀 H2SO4 但在炉子出来的过程气管线中 介质温度降到 200 0C 一下 SO 3开 始与水蒸汽结合生成硫酸 对管道产生露点腐蚀 随着温度下降 促使 冷凝液形成 露点腐蚀加剧 特别是在管道的低点等温度低于管道平均 温度的地方 3 3 防护措施 a 加强管道的保温和伴热 避免介质温度接近 SO2 SO3的露点温度 b 管线不应有低点 4 RNH4 RNH2 2 乙醇胺乙醇胺 COCO2 2 H H2 2S S H H2 2O O 腐蚀腐蚀 4 1 腐蚀部位 RNH2 CO2 H2S H2O 腐蚀主要发生在硫磺回收中胺系统中的贫 富液管线 再生塔至再生塔重沸器管线 再生塔重沸器返塔线 贫富液换热器管线 温度高的管线腐蚀更为严重 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 8 页共 10 页 4 17 2013 4 2 腐蚀机理 再生塔胺液中的 H2S 和 CO2不能完全被脱除 在有水存在的条件下 胺 液将显碱性 产生 RNH2 CO2 H2S H2O 腐蚀 这种腐蚀随着胺液中 CO2含量 的增加而加剧 游离态或化合态的 CO2均能引起腐蚀 腐蚀形式为碱性条 件下的 CO2和胺引起的引力腐蚀 RNH2 CO2 H2S H2O 腐蚀过程中发生的反应主要来自 a 游离态的 CO2 Fe 2CO2 2H2O Fe HCO3 2 H2 Fe HCO3 2 FeCO3 CO2 H2O a 化合态的 CO2 CO2 H2O H2CO3 Fe H2CO3 FeCO3 H2 反应中生成的 Fe HCO3 2和 FeCO3是一种疏松的腐蚀产物 由于流体的 冲刷 促使反应往复进行 造成管道腐蚀 4 3 防护措施 1 管道中的杂质要清除 MDEA 溶液本身的腐蚀性不强 但其降解产物 尤其是氧化降解产物 往往腐蚀性很强 同时溶液中夹带的腐蚀产物 有强烈的腐蚀作用 因此在管道中设置各种类型的过滤器以除去杂质 2 管道材料的选择要恰当 20R 在 RNH2 CO2 H2S H2O 腐蚀环境中耐腐 蚀性较差 因此对于腐蚀严重的再生塔重沸器出 入口管线均采用不锈 钢材质 5 5 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 第 9 页共 10 页 4 17 2013 湿 H2S 应力腐蚀开裂是硫磺回收装置中一种常见破坏形式 发生湿 H2S 应力腐蚀开裂的钢材主要为碳钢和低合金钢 该装置可能发生 H2S 应力腐 蚀开裂的部位主要是进装置 H2S 管线 再生塔顶冷却系统的管线以及酸性 水返回污水汽提装置的管线 此外 乙醇胺溶液也能引起金属的碱性应 力腐蚀开裂 该腐蚀一般发生在温度大于 90 0C PH 值大于 10 的环境中 凡未消除应力热处理的管线容易在材料的焊缝和热影响区发生应力腐蚀 开裂 三 硫磺回收装置主要管道材质三 硫磺回收装置主要管道材质 硫磺回收装置主要管道材质 序号 管道名称 主要介质 操作温度 管道材质 青岛 管道材质 大 连 1 酸性气自装置 外来 H2S 40 0 850 20R 20 2 过程气自焚烧 炉至一级冷凝 器 H2S SO2 S 蒸汽 H20 蒸 汽 314 0 20R 00Cr17Ni14Mo2 爆炸复合 ASTM A312 Gr TP316L 3 过程气自一级 冷凝器至一级 反应器 H2S SO2 S 蒸汽 H20 蒸 汽 177 0 2400 20R 20R 4 过程气自捕集 器至尾气加热 炉 H2S SO2 S 蒸汽 H20 蒸 汽 C02 131 0 20R 20R 5 过程气自尾气 加热炉至加氢 还原反应器 H2S SO2 S 蒸汽 H20 蒸 汽 C02 293 0 20R 00Cr17Ni14Mo2 爆炸复合 ASTM A312 Gr TP316L 6 过程气自还原 反应器至废热 锅炉 H2S