大学普通物理热1.气体动理论_258901974.pdf

1 热学 一 热学 一 气体动理论气体动理论 Heat 1 Kinetic Theory of Gases 绪言绪言 一一 热学研究对象及内容热学研究对象及内容 对象 对象 宏观物体宏观物体 大量分子原子系统大量分子原子系统 或物体系或物体系 热力学系统热力学系统 内容 内容 与与热现象热现象有关的性质和规律有关的性质和规律 关 关 微观上说是与热运动有微观上说是与热运动有 有关 有关 宏观上说是与温度宏观上说是与温度 热现象热现象 T 外界外界 系统系统 外界外界 2 二二 热学的研究方法热学的研究方法 热力学热力学 thermodynamics 宏观基本实验规律宏观基本实验规律热现象规律热现象规律 逻辑推理逻辑推理 特点 特点 普遍性 可靠性 普遍性 可靠性 统计力学统计力学 statistical mechanics 对微观结构提对微观结构提 出模型 假设出模型 假设 统计方法统计方法 热现象规律热现象规律 特点 特点 可揭示本质 但受模型局限 可揭示本质 但受模型局限 3 三三 几个概念几个概念 1 平衡态平衡态 equilibrium state 不随时间变化的状态不随时间变化的状态 热动平衡热动平衡 系统的宏观性质系统的宏观性质 稳定态稳定态 T1T2 在不受外界影响的条件下在不受外界影响的条件下 形式的物质与能量交换 形式的物质与能量交换 与外界无任何 与外界无任何 要注意区分平衡态与稳定态 要注意区分平衡态与稳定态 平衡态平衡态 T1T1 4 宏观量宏观量 描写单个微观粒子运动状态的物理量描写单个微观粒子运动状态的物理量 只能间接测量 只能间接测量 3 微观量微观量 microscopic quantity 如如强度量 无累加性 强度量 无累加性 如如广延量 有累加性 广延量 有累加性 Tp EVM 一般 一般 如分子的如分子的 dmv 2 宏观量宏观量 macroscopic quantity 表征系统宏观性质的物理量 可直接测量 表征系统宏观性质的物理量 可直接测量 5 5 物态方程物态方程 equation of state 态参量之间的函数关系 态参量之间的函数关系 理想气体物态方程 理想气体物态方程 0 TVPf RT M PV 4 物态参量 态参量 物态参量 态参量 state parameter 描写平衡态的宏观物理量 描写平衡态的宏观物理量 如 气体的如 气体的 P V T 一组态参量一组态参量一个平衡态一个平衡态 描述描述 对应对应 6 第一章第一章 温度温度 temperature 两系统热接触下 相当长时间两系统热接触下 相当长时间 后达到的后达到的共同平衡态 共同平衡态 一一 热平衡态 热平衡态 二二 温度温度 态参量态参量P V T 中 中 T 是热学特有的物理量 是热学特有的物理量 需要在热学中加以定义 需要在热学中加以定义 AB 绝热壁绝热壁 导热板导热板 绝热壁绝热壁 7 实验表明 实验表明 同一平衡态 同一平衡态 热平衡热平衡与与 热平衡热平衡与与若若 CB CA 则则A与与B热平衡热平衡 分别与第三个系统处于同一热平衡态分别与第三个系统处于同一热平衡态 热平衡定律 热力学第零定律 热平衡定律 热力学第零定律 的两个系统必然也处于热平衡 的两个系统必然也处于热平衡 即 即 定义定义 温度 温度 处于同一热平衡态下的热力学处于同一热平衡态下的热力学 系统所具有的共同的宏观性质 系统所具有的共同的宏观性质 一切处于同一热平衡态的系统有相同的温度一切处于同一热平衡态的系统有相同的温度 温度取决于系统内部的热运动 对质心 状态 温度取决于系统内部的热运动 对质心 状态 8 三三 温标温标 temperature scales 为水的为水的三相点三相点 triple point 一定质量的理想气体 一定质量的理想气体 在在 0 5K的范围适用 低压的范围适用 低压3He气 气 1 理想气体温标 理想气体温标 温标 温标 温度的数值标度 温度的数值标度 333 VP PV T T T3 273 16K 33 16 273 VP PV T 9 2 热力学温标热力学温标T 4 华氏温标华氏温标 tF 3 摄氏温标摄氏温标 t 单位 单位 K Kelvin 规定 规定 T3 273 16K 在理想气体温标有效范围内二者一致 在理想气体温标有效范围内二者一致 t T 273 15 C t3 0 01C F 5 9 32 ttF C8 37F100 ttF F212 F32 F F t t 水的沸点水的沸点 水的冰点水的冰点 不依赖测温物质及其测温属性 不依赖测温物质及其测温属性 10 四四 理想气体的物态方程 理想气体的物态方程 RT M PV nkTP KJ1038 1 23 A N R k 玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量 Boltzmann Constant RT mN mN V P A 1 11 第二章第二章 气体动理论气体动理论 Kinetic Theory of Gases 前言前言 2 1 理想气体的压强和温度理想气体的压强和温度 2 2 能量均分定理能量均分定理 2 3 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律 2 4 麦克斯韦速率分布的实验验证麦克斯韦速率分布的实验验证 2 5 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 2 6 真实气体等温线真实气体等温线 2 7 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程 2 8 气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程 2 9 输运过程输运过程 12 前前 言言 气体动理论气体动理论的的基本观点 基本观点 1 宏观物体由大量分子 原子构成 宏观物体由大量分子 原子构成 有一定的间隙 有一定的间隙 2 分子永不停息地作无规则运动分子永不停息地作无规则运动 热运动热运动 3 分子间有一定相互作用力 分子间有一定相互作用力 分子间分子间 13 关于统计的初步概念关于统计的初步概念 随机事件随机事件 偶然事件 偶然事件 事件的发生不可预测 事件的发生不可预测 统计规律性统计规律性 一定条件下 大量随机事件 从总体上表现一定条件下 大量随机事件 从总体上表现 出具有规律性出具有规律性 实例实例 掷骰子 掷骰子 哪个数字出现 哪个数字出现 随机事件随机事件 六个数字出现的 机会 相等六个数字出现的 机会 相等 统计规律性统计规律性 14 N 实验总次数 事件总次数 实验总次数 事件总次数 Ni 某随机事件某随机事件i出现的次数 出现的次数 概率概率 掷骰子掷骰子 各数字各数字 出现概率相等 出现概率相等 1 6 条件 正方体 质量 条件 正方体 质量 均匀分布 均匀分布 演示 加尔顿板演示 加尔顿板 单个粒子的位置 到达何处 单个粒子的位置 到达何处 随机事件随机事件 大量粒子 集体 的位置分布大量粒子 集体 的位置分布 有规律性有规律性 粒子位置 随机变量 其统计规律表现为粒子位置 随机变量 其统计规律表现为 在变量变化范围内在变量变化范围内一定的概率分布一定的概率分布 规律性规律性一定的概率一定的概率 N N P i N ilim 定义定义 15 涨落涨落 fluctuation 对随机事件 或变量 进行测量 测量总次对随机事件 或变量 进行测量 测量总次 数数N 其中事件 其中事件A出现的次数出现的次数 AA NP N 概率运算的某些法则概率运算的某些法则 两独立事件两独立事件A B同时出现 其概率同时出现 其概率 BA PPP 测量值测量值 统计平均值 而是围绕统计平均统计平均值 而是围绕统计平均 值上下起伏值上下起伏 涨落涨落 实例 布朗运动 实例 布朗运动 N 涨落涨落 涨落不是实验仪器的误差 涨落不是实验仪器的误差 统计规律和涨落是统计学的两个基本特征 统计规律和涨落是统计学的两个基本特征 16 2 1 理想气体的压强和温度理想气体的压强和温度 temperature and pressure of ideal gases 一一 理想气体的微观假设理想气体的微观假设 1 关于每个分子的力学性质关于每个分子的力学性质 1 大小大小 分子线度分子线度 分子截面面积分子截面面积 i v 小小 柱柱 体体 dA vixdt x 器器 壁壁 第第4步 步 2 ni mvix2 dt dA dIi 2mvix nivixdtdA i v dt内所有内所有分子对分子对dA冲量 冲量 第第2步 步 一个分子对一个分子对dA冲量 冲量 2mvix第第1步 步 第第3步 步 dt内所有分子对内所有分子对dA冲量 冲量 d 2 1 dd oi ii ix III v i ixi Atmndd 2 v 2 dd d d d ix i im n At I A F Pv i ix i m V N 2 v 22 2 3 1 vv v nmnm N N m V N x ixi 20 有有 t nP 3 2 由分子平均由分子平均平动平动动能动能 2 2 1 vm t 2 3 1 vnmP 和和 三三 温度的统计意义温度的统计意义 由由 kT nkTP nP t t 2 3 3 2 T是大量分子热运动平均是大量分子热运动平均平动平动动能的量度动能的量度 单值对应 单值对应 和和 t T 由此给出温度的统计意义由此给出温度的统计意义 气体压强公式气体压强公式 21 kT t 2 3 2 2 1 vm t m kT3 2 v 2 v 称为称为方均根速率方均根速率 root mean square speed 例如 例如 J1065 5 2 3 21 kT t eV1053 3 2 记住数量级 记住数量级 m s1061 4O 2 2 2 v m s1084 1H 32 2 v 记住数量级记住数量级 RT3 T T 273K时 时 22 2 2 能量均分定理能量均分定理 一一 气体分子自由度气体分子自由度 degree of freedom 自由度 自由度 决定物体空间位置的决定物体空间位置的独立独立坐标数坐标数 用用 i 表示表示 1 单原子分子单原子分子 monoatomic molecule 如 如 He Ne 可作质点处理 因而只有平动 可作质点处理 因而只有平动 t 平动自由度平动自由度 degree of freedom of translation i t 3 23 质心质心C平动 平动 t 3 x y z 2 双原子分子双原子分子 biatomic molecule 如 如 O2 H2 CO C x y z 0 z x y l r 2 v 1 l 总自由度 总自由度 i t r v 6 轴轴 轴取向 轴取向 r 转动转动 rotation 自由度 自由度 距离距离l变化 变化 v 振动振动 vibration 自由度 自由度 24 3 多原子分子多原子分子 multi atomic molecule 如 如 H2O NH3 N 分子中的原子数 分子中的原子数 i t r v 3N r 3 t 3 质心坐标质心坐标 x y z 0 z x y 轴轴 C x y z v 3N 6 二二 能量均分定理能量均分定理 principle of the equipartition of energy 25 知 知 及及由由 3 2 3 tkT t 一个平动自由度对应的一个平动自由度对应的平均平均动能为动能为kT 2 1 kTmmm zyx 2 1 2 1 2 1 2 1 222 vvv即 即 能量均分定理能量均分定理 由于分子碰撞频繁 平均地说 能量分配由于分子碰撞频繁 平均地说 能量分配 没有任何自由度占优势 没有任何自由度占优势 即 即 在温度为在温度为T 的平衡态下 的平衡态下 分子热运动的每一分子热运动的每一 个自由度所对应的平均动能都等于个自由度所对应的平均动能都等于kT 2 1 26 能量均分定理能量均分定理的更普遍的说法是 的更普遍的说法是 的平均能量 的平均能量 能量中每具有一个平方项 能量中每具有一个平方项 就对应一个就对应一个kT 2 1 能量均分定理不仅适用于气体能量均分定理不仅适用于气体 也适用于液体也适用于液体 和固体 和固体 甚至适用于任何具有统计规律的系统 甚至适用于任何具有统计规律的系统 对有振动 非刚性 的分子 对有振动 非刚性 的分子 i t r v 振动势能也是平方项振动势能也是平方项 v vv kT kp 2 1 kT kp v vvv 27 kTrt rt 2 1 2 v v 分子平均能量分子平均能量 根据量子理论根据量子理论 能量是分立的能量是分立的 的能级间距不同 的能级间距不同 振动能级间隔大振动能级间隔大 转动能级间隔小转动能级间隔小 平动能级连续平动能级连续 eV 1010 53 eV 1010 12 一般情况下 一般情况下 T j 由由 T 决定决定由由 V 决定决定 对理想气体 对理想气体 0 pij TEE 不包括系统整体质心运动的能量 不包括系统整体质心运动的能量 VTE 相互作用势能相互作用势能 pij 30 刚性分子理想气体内能 刚性分子理想气体内能 NkT i E 2 气体系统的气体系统的摩尔摩尔 mol 数数 A A NT N Ri 2 RT i 2 31 2 3 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律 Maxwell s law of distribution of speeds 一一 速率分布函数速率分布函数 深入研究气体的性质深入研究气体的性质 不能光研究一些平均值不能光研究一些平均值 还应该进一步弄清分子按速率 还应该进一步弄清分子按速率 能量的能量的分布分布情况 情况 等 等 如如 v 2 t vi Ni 0 用分立数据描写 用分立数据描写 v1 v2 N1 N2 这种描写繁琐 规律性不强 这种描写繁琐 规律性不强 function of distribution of speeds 32 用连续的分布函数来描述 用连续的分布函数来描述 设 设 dNv为速率为速率v v dv 区间内的分子数区间内的分子数 率区间内分子数占率区间内分子数占 N 为总分子数 为总分子数 则 则 v v ddNN 令令vv v d dNfN 即 即 v v v d d N N f 在在v 附近 单位速附近 单位速 总分子数的比例总分子数的比例 function of distribution of speeds 称称速率分布函数速率分布函数 vf 归一化条件归一化条件 1d 1 d 00 N N N f v vv 33 2 1 d d d v v vvf vvNf vvf v v dv 分子数比率 或概率分子数比率 或概率 v v dv 分子数分子数 v1 v2 分子数比率分子数比率 f v v1 v2 v 分布曲线及相关意义分布曲线及相关意义 34 分布函数的应用 分布函数的应用 已知分布函数已知分布函数f v v 可求 可求 给定速率区间的分子的平均速率给定速率区间的分子的平均速率 给定速率区间的分子数给定速率区间的分子数 例例1 已知分布曲线如图 已知分布曲线如图 求常量求常量c c v1v2 v f v c 0 由归一化条件 由归一化条件 有有 cv1 1 2 c v2 v1 1 解得 解得 c 2 v1 v2 35 例例2 求速率 求速率v1 1 v2 2区间分子数比率及区间分子数比率及0 0 v1 1 分子的平均速率 分布曲线同例分子的平均速率 分布曲线同例1 解解 题求速率范围题求速率范围分子数比率分子数比率为图中为图中 三角形面积 故三角形面积 故 21 12 12 2 1 d 2 1 vv vv vvcvvf N N v v 0 v1区间分子的平均速率 区间分子的平均速率 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 d d d d d d v v v v v v v vvf vvvf N N N N v N Nv v 1 0 0 2 1 d d 1 1 v vc vcv v v 普遍关系普遍关系 36 二二 麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数 1859年年麦克斯韦麦克斯韦 Maxwell 导出了理气在导出了理气在 无外场的平衡态 无外场的平衡态 T 下 下 分子分子速率分布函数速率分布函数为 为 22 2 3 2 2 4 vv v kTm e kT m f f v 0 vp v v dv N N f v vv d d T m 一定一定 v 得 得 由由 v v vv 0 d P d f T RT m kT p 22 v vp称称最概然 可几 速率最概然 可几 速率 most probable speed 37 f v 0vp1 m 一定一定 v vp2 T1 T2 T1 p Tv p f v 分布曲线趋于平坦分布曲线趋于平坦 对同种气体 对同种气体 m 一定 一定 思考思考T 一一 定定 m2 m 1 速率分布曲线如何速率分布曲线如何 自己画出 自己画出 38 验证归一化 验证归一化 kTvm v kT m vf 2 2 2 3 2 e 2 4 00 2 2 2 3 de 2 4d 2 vv kT m vvf kTvm 0 1d vvf 23 0 2 4 de 2 xx x 由积分公式由积分公式 得 得 39 23 0 2 4 de 2 xx x 高斯积分高斯积分 2 1 de 0 2 xx x 21 0 2 de 2 x x 2 0 3 2 1 de 2 xx x 25 0 4 8 3 de 2 xx x 40 麦克斯韦速率分布是大量分子的统计规律性麦克斯韦速率分布是大量分子的统计规律性 碰撞使得个别分子的速率变化是随机的 碰撞使得个别分子的速率变化是随机的 概率概率 的原则使得大量分子通过频繁碰撞达到的原则使得大量分子通过频繁碰撞达到 v 很小很小 和和v 很大的概率都必然很小 很大的概率都必然很小 麦克斯韦速率分布函数的另一种表示 麦克斯韦速率分布函数的另一种表示 令令简化 约化 速率 简化 约化 速率 p u v v 则有 则有 uueuuf N N u d 4 d d d 2 2 vv v p uuu N N u v v 很小时 很小时 41 例 例 O2 m s395300 p KTv时 时 取取 则 则 2m s10m s790 p u v v vv 395 10 p u v v 422 1058 2 395 10 2 4 2 e 即 速率为即 速率为790 800m s的分子数占总分子的分子数占总分子 数的比例为万分之数的比例为万分之2 58 uue N N u 2 24 42 三三 平均速率平均速率 average speed i i i ii N N v v分立 分立 连续 连续 vi v Ni dNv N f v dv i 00 0 0 d d d d vvvv v v v v v f N N N N N N N 对麦氏速率分布有 对麦氏速率分布有 RT m kT88 v 73 1 60 1 41 13 8 2 2 v v v p 43 四四 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律 Maxwell s law of distribution of velocities vv v d dNfN vv v d4 2 2 2 2 2 3 kT m e kT m N vvvd4 2 FN 令令 kT m e kT m F 2 2 2 3 2 v v vz vx vy v 0 dv 速度空间速度空间 速度空间中单位体积速度空间中单位体积 内的分子数占总分子数内的分子数占总分子数 的百分比的百分比 44 vz vx vy zyx vvvvdddd3 v 0 速度空间速度空间 令令 vvvv zyx dddd3 则分布于则分布于v 附近小体积元附近小体积元 v 3 d 内的分子数为 内的分子数为 vv v 3 d d FNN vv v 3 d d F N N 故故 vv v 3 d d F N N 又又 kT m zyx e kT m FF 2 2 3 222 2 vvv vv 麦麦克斯韦速度分布函数克斯韦速度分布函数 45 分 布 函 数分 布 函 数 zyx gggvvv zyx vvv 令令 分别为分别为的的 kTm x x e kT m g 221 2 2 v v 有有 zyx gggFvvvv 则则 xzy gggv vv与与 的函数形式相同的函数形式相同 g vx vx0 单位速度空间内的单位速度空间内的 分子数占总分子数的比例 分子数占总分子数的比例 v F的意义 的意义 v 速度速度附近 附近 kTm zyx e kT m F 2 2 3 222 2 vvv v 由由 46 五五 麦克斯韦速度分布律的导出麦克斯韦速度分布律的导出 1 速度分布函数与分速度分布函数速度分布函数与分速度分布函数 vvv d 速度在速度在的分子数的分子数 v N d 速度分布函数速度分布函数 zyx v vvvN N vF ddd d 分速度在分速度在 vx v vx dvx的分子数的分子数 dNvx 分速度分布函数分速度分布函数 x v x vN N vg x d d 运动空间各向同性运动空间各向同性 三个分速度分布函数形式相同三个分速度分布函数形式相同 g vy g vz 47 2 速度分布函数和分速度分布函数的关系速度分布函数和分速度分布函数的关系 三个正交方向的分运动独立三个正交方向的分运动独立 三者同时出现的概率等于三个分概率的乘积三者同时出现的概率等于三个分概率的乘积 zyx vgvgvgvF 3 分布函数的形式分布函数的形式 1 运动方向各向同性 分布应与 运动方向各向同性 分布应与速度大小速度大小或或 分速度的大小有关分速度的大小有关 是速度或分速度的是速度或分速度的偶次方偶次方的函数的函数 48 2 2222 zyx zyx vvvv vgvgvgvF 函数是关于分速度函数是关于分速度平方平方的的指数指数函数函数 3 函数有限 函数有限 为为负指数函数负指数函数 假设假设 2 x Bv x Aevg 4 定系数 定系数 归一化条件归一化条件 1d xx vvg kTvm x 2 1 2 1 2 m kT vvgv xxx d 2 49 2 1 2 kT m A kT m B 2 最后结果 最后结果 kT mv x x e kT m vg 22 1 2 2 kT mv zyx e kT m vgvgvgvF 22 3 2 2 分子速度在分子速度在 vvv d 的概率为的概率为 zyx kT mv v vvve kT m N N ddd 2 d 22 3 2 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律 50 五五 分子碰壁数分子碰壁数 单位时间单位时间 单位面积上碰壁的分子数单位面积上碰壁的分子数 v 小小 柱柱 体体 dA vxdt x 器器 壁壁 n 小柱体内速度在小柱体内速度在v v 3 d附近附近 速度空间体元内的分子数为速度空间体元内的分子数为 vvv v 3 d dd d FAtnN x 的分子总数为 的分子总数为 内碰内碰 Atdd xxxzyzy gAtnggNvvvvvvvd dddd d 0 xxx gtAnvvvd dd 0 51 xxx gn At N vvvd dd d 0 m kT n 2 m kT 8 v又平均速率又平均速率 v n 4 1 xx 2kT m x e kT m nvv v d 2 2 2 1 0 52 已知 已知 p0 p外 外 T const p0 V A p外 外 T N 体积体积V 小孔面积 小孔面积 A 求 求 tpp 的时间的时间压强由压强由 00 2 1 解 解 则 则 设设 t 时刻容器内分子数为时刻容器内分子数为N tA Ndd tA V N d 4 v tA VN N d 4 d v tA Vp p kT V N pd 4 d v 有 有 由由 例例 如图示 如图示 53 tA Vp p t p p d 4 d 0 2 0 0 v 积分 积分 2ln 4 A V t v 得 得 例如对氧例如对氧气 气 设设V 103cm3 t 62 3 s 则计算得 则计算得 m s445 vT 300K时 时 A 0 1mm2 54 扩散法分离同位素扩散法分离同位素 多多 孔孔 膜膜 真空真空 同位素混合气同位素混合气 n1 1 v n2 2 v 同位素丰度 同位素丰度 21 2 2 21 1 1 nn n N nn n N 2121 vv 则 则若若mm 1 2 分离系数分离系数 前前 后后 前前 后后 21 21 21 21 nn nn NN NN 前前 21 21 nn 前前 前前 21 2121 nn nnvv 1 2 2 1 m m v v 55 的的 U化合物化合物 天然铀天然铀235U的的丰度为丰度为0 71 反应堆中要求反应堆中要求 235U的丰度为 的丰度为3 因为金属因为金属U要在要在2500K以上才能成为铀蒸汽 以上才能成为铀蒸汽 所以采用所以采用UF6 它是唯一在室温下具有高蒸汽压它是唯一在室温下具有高蒸汽压 把把238UF6 质量 质量m2 和 和 235UF6 质量 质量m1 分离 分离 00429 1 619235 619238 2 1 为把为把235U丰度由丰度由0 71 提高到提高到3 需多级分离 需多级分离 56 71 0 3 2 1037 3 00429 1lg 22535 4lg 生产核武器时生产核武器时235U浓度需高达浓度需高达90 此时此时 3 10131 1 这需要占用大量的厂房 消耗这需要占用大量的厂房 消耗 大量的电力 大量的电力 2 4 麦克斯韦速率分布的实验验证麦克斯韦速率分布的实验验证 自学书 自学书 设级联数为设级联数为 则 则 22535 4lg 71 0 3 lglg 57 2 5 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 Boltzmann s distribution 一一 有外场时分子浓度的分布有外场时分子浓度的分布 以重力场为例 设以重力场为例 设 T const 平衡时有一定分布平衡时有一定分布 分子在底部分子在底部重力重力 均匀均匀热运动热运动 n 0 z dz z z p P dp T n n0 S 薄层气体 薄层气体 底面积底面积 S 厚 厚dz 分子质量为分子质量为m 平衡时 平衡时 pSzmgnSSpp d d zmgnpdd 58 将将 p nkT 代入上式 得 代入上式 得 z kT mg n dn d n n z z kT mg n n 0 0 d d 积分 积分 z kT mg n n 0 ln kTmgz enn 0 kTmgz epp 0 等温压强公式等温压强公式 59 体元内分子数 体元内分子数 zyxrdddd3 renN kT r p 3 0 dd 为重力势能为重力势能mgz p 为势能零点 为势能零点 0 z 任意外场时任意外场时 r pp renN kTr r p 3 0 dd 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律 其中其中 n0为为 p 0 处的分子数密度处的分子数密度 浓度浓度 z x y r 0 r 3 d 有 有 60 二二 麦麦 玻分布玻分布 在有外场的情况下在有外场的情况下 进一步考虑速度分布 进一步考虑速度分布 设设dN为位置在为位置在r 附近附近r 3 d 体积元内 体积元内 速度在速度在 v v 3 d附近附近 速度空间体积元内的分子数 速度空间体积元内的分子数 则 则 vv 3 d dd FNN r v v 3 22 3 3 0 d 2 d 2 kT m kT e kT m ren p v 33 2 3 0 dd 2 d re kT m nN kT kp 麦克斯韦麦克斯韦 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律 61 为分子总能量 为分子总能量 令令 kp 则 则 kT eN d 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律 玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子 例 例 按量子理论按量子理论 原子能级是分立的原子能级是分立的 H原子原子 eV4 3 4 1 12 EE 基态能量 基态能量 eV6 13 1 E 1 2 1 E n En n 1 2 3 62 E2 N2 E1 N1 基态基态 室温下室温下 T 300K 则 则 kTEE e N N 1 2 12 2118 1014 4 1063 1 e 170394 10 e 即在室温的平衡态下即在室温的平衡态下 原子处于基态的最多原子处于基态的最多 处于激发态的极少 处于激发态的极少 63 2 6 真实气体等温线真实气体等温线 isotherm of real gales Vm 10 3 L mol p atm 临界点临界点 临界等温线临界等温线 饱和蒸汽压饱和蒸汽压 临界温度临界温度 要求搞清 要求搞清 图中的四种状态图中的四种状态 临界态临界态 64 2 7 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程 用简洁的物理模型导出了真实气体的物态方程用简洁的物理模型导出了真实气体的物态方程 Van der Waals eguation 理想气体 理想气体 真实气体 真实气体 不满足理气物态方程 不满足理气物态方程 p较大 较大 p较小 较小 满足理气物态方程 满足理气物态方程 T 较高 较高 T较低 较低 找真实气体物态方程的途径 找真实气体物态方程的途径 从实验中总结出经验的或半经验的公式从实验中总结出经验的或半经验的公式 修改理气模型 在理论上导出物态方程修改理气模型 在理论上导出物态方程 1873年 年 范德瓦尔斯范德瓦尔斯 荷兰人 荷兰人 1910 N P 范德瓦尔斯方程 范德瓦尔斯方程 65 一一 范氏气体模型范氏气体模型 简化简化 d s r f O 范氏气体模型范氏气体模型 r0 平衡距离 平衡距离 d s 分子有效作用距离 分子有效作用距离 102d sr0 r 合力合力 斥力斥力 引力引力 d f O 10 9m 分子力分子力 d 分子有效直径 分子有效直径 10 10m 66 范氏气体模型 范氏气体模型 1 分子是直径为 分子是直径为d 的的刚球 刚球 2 在 在 d s 的范围内 的范围内 二二 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程 设气体为设气体为1 mol 对理气 对理气 pv RT p 实测压强实测压强 v 1 mol 气体分子自由活动空间的体积气体分子自由活动空间的体积 容器容积容器容积 有引力的分有引力的分 子刚球模型子刚球模型 分子间有恒定引力 分子间有恒定引力 67 对真实气 对真实气 1 分子体积引起的修正分子体积引起的修正 设分子自由活动空间的体积设分子自由活动空间的体积 v b 则 则 b 是与分子体积有关的修正量 是与分子体积有关的修正量 RTbp v b RT p v 68 合合 f s 2s 0 合合 f 器器 壁壁 i p b RT p v 令令 2 分子间引力引起的修正 分子间引力引起的修正 使分子碰壁冲量使分子碰壁冲量 合合 f b RT p v pi称称内压强内压强 RTbpp i v 则则 2 2 1 v npi a 为反映分子间引力作用的修正项为反映分子间引力作用的修正项 2 v a pi 令令 RTb a p 2 v v 则则 1mol 69 常量常量a b可由实验定出可由实验定出 常温常压下 常温常压下 3 10 v b 2 10 p pi 当当 p 数百数百atm时时 b v pi p 对对 mol 气体 气体 v V RTbV V a p 2 2 范德瓦范德瓦 尔斯方程尔斯方程 于是有 于是有 不同气体不同气体a b不同 不同 v v b p p p p i v 70 注意 注意 实实验验值值计计算算值值 p atm v l pv latm l atm 2 b a pv v 122 4122 4122 41 1000 222422 2422 40 5000 0623531 1722 67 7000 0532537 2722 65 9000 0482543 4022 4 10000 046446 422 0 方程中的方程中的 p为实测压强 为实测压强 V为容器的容积 为容器的容积 书书 P70 表表 2 3 给出了给出了1 摩尔氮气在 摩尔氮气在T 273K 时的数据时的数据 这表明范氏方程更符合实际 这表明范氏方程更符合实际 71 对对O2 v l mol 200 20 05 atm v RT p 理理 1 23142492 atm 2 vv a b RT p 范范 1 23113824 这表明 这表明 v更小时分子体积修正为主 更小时分子体积修正为主 p范 范 p理 理 v小时分子引力影响为主 小时分子引力影响为主 p范 范 p理 理 常温常压下 常温常压下 a b影响很小 影响很小 在在 T 300K 时 时 b 32 10 6m3 mola 1 36 10 6atm m6 mol2 计算得到 计算得到 72 三三 范氏气体内能范氏气体内能 理想气体 理想气体 2 TERT i E 刚性分子刚性分子 范氏气体 范氏气体 pi作功作功 分子间引力势能分子间引力势能Ep减少减少 pi作元功作元功lSpA i dd pi v S dl 1mol vd i p 1mol范氏气体 范氏气体 2 v v TE a RT i E 刚性 刚性 EkEp 2 mol V a RT i E V a RT i 2 2 VTE 设 设0 p E v vvd ip pE v v v v aa d 2 73 v 四四 范氏气体等温线范氏气体等温线 AB段 段 汽态汽态 BE段 段 过饱和蒸汽过饱和蒸汽 EF段 段 实际不存在实际不存在 DC段 段 液态液态 CF段 段 过热液体过热液体 云室 云室 气泡室 气泡室 不不 稳稳 定定 态态 BC段 段 饱和蒸汽与液体饱和蒸汽与液体 的共存态的共存态 74 1 mol范氏气体 范氏气体 RTb a p 2 v v 展开 展开 0 23 p ab p a p RT bvvv 在在T一定时一定时 一个一个p值一般有三个值一般有三个v的解的解 临界点临界点 critical point v vk为三重根 为三重根 0330 32233 kkkk vvvvvvvv A B 比较比较 A B 式 式 vb k 3 v 22 273b aa p k k Rb a R p T kk k 27 8 3 8 v 注意此时注意此时T Tk p pk 有 有 测出临界参量 就可定出测出临界参量 就可定出a 和和 b 75 2 8 气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程 碰撞在分子运动中是个最活跃的因素碰撞在分子运动中是个最活跃的因素 它在气体动理论中占有重要地位 它在气体动理论中占有重要地位 非平衡非平衡平衡平衡 碰撞碰撞 一一 平均碰撞频率与平均自由程的定义平均碰撞频率与平均自由程的定义 平均次数平均次数 平均碰撞频率平均碰撞频率 mean collision frequency z 单位时间内一个气体分子与其它分子碰撞的单位时间内一个气体分子与其它分子碰撞的 76 平均自由程平均自由程 mean free path z v 气体分子在相邻两次碰撞间飞行的平均路程 气体分子在相邻两次碰撞间飞行的平均路程 二二 平均碰撞频率与平均自由程的关系平均碰撞频率与平均自由程的关系 理想气体理想气体 在平衡态下在平衡态下 并并假定 假定 1 只有只有一种分子一种分子 2 分子可视作直径为分子可视作直径为 d 的的刚球刚球 u 3 被考虑的分子以 被考虑的分子以平均平均相对速率相对速率运动 运动 其余的分子静止 其余的分子静止 77 碰撞截面碰撞截面 collision cross section u 单位时间内扫过的体积单位时间内扫过的体积 undnuz 2 u vv 碰撞夹角碰撞夹角 有各种可能 有各种可能 0 180 90 中心在中心在 扫过的柱体内的分子都能碰撞扫过的柱体内的分子都能碰撞 2d d u 2 d n v2 u vndz 2 2 78 三三 平均自由程与压强平均自由程与压强 温度的关系温度的关系 ndz 2 2 1 v p T pd kT 2 2 nkTp 1 7 10 8 10 7 0 7 灯泡内灯泡内 10 11 7 103 几百公里高空几百公里高空 T 273K p atm m 79 求 求 z m s425 8 RT v 325 m1069 2 kT p n 秒 秒 亿次亿次 66 s1058 62 192 v ndz m1046 6 8 z v 记住记住 数量数量 极极 解 解 T 273K p 1atm 例例 已知 已知 O2 d 3 6 10 10m 80 为何多原子分子在碰撞中能看成球形为何多原子分子在碰撞中能看成球形 说明 说明 kTJ 2 1 2 1 2 J kT 2 在在 T 300K 时 时 气体气体J 10 46kgm 2 1 s CO 2 1 45 5 34 1012 H 2 0 0407 1013 3 19 O 2 1 94 10 12 4 62 2 N1 39 10125 45 z 分子在碰撞中可视为球形分子在碰撞中可视为球形 81 2 9 输运过程输运过程 transport process 非平衡态下气体各部分性质不均匀非平衡态下气体各部分性质不均匀 热运动热运动 碰撞碰撞 p m 的迁移的迁移 内迁移 输运过程 内迁移 输运过程 的迁移 的迁移 不均匀不均匀扩散 密度扩散 密度 定向动量的迁移 定向动量的迁移 不均不均速度速度内摩擦 粘滞 定向内摩擦 粘滞 定向 的迁移 的迁移 不均匀不均匀热传导 温度热传导 温度 输运过程输运过程 热热 m u T 82 一一 热传导热传导 thermal conduct 1 产生原因 产生原因 xx dx TT dT x 0 d d x T 温度梯度温度梯度 2 被迁移的物理量 被迁移的物理量 热运动平均能量热运动平均能量 3 宏观规律 宏观规律 实验表明 实验表明 x x0 ds