有机结构分析试题.pdf

离子源技术 离子源技术 电子轰击电离 EI 化学电离 CI 场电离 FI 和场解吸 快原子轰击 FAB 基质辅助激光解吸电离 MALDI 电喷雾电离 ESI 大 气压化学电离 APCI ESIESI 工作原理 工作原理 样品溶液从毛细管流出时 在电场及辅助气流的作用下喷成雾状 的带电液滴 液滴中溶剂被蒸发 使液滴直径变小 发生 库伦爆炸 把液滴 炸碎 此过程不断重复 形成样品离子 核磁共振基本原理 核磁共振基本原理 量子角度和宏观角度量子角度和宏观角度 量子角度 量子角度 核磁共振主要是 由原子核的自旋运功引起的 自旋的原子核 I 0 在自旋 时会产生磁矩 在静磁场 B0中核磁矩会产生 2I 1 个不 同取向 每一个取向由一个磁 量子数 m 表示 的 Larmor 进 动 即发生核磁能级分裂 Zeeman 分裂 在垂直于 B0的平面上加一个强度远小 于的射频交变磁场 当射频交 变磁场的频率与原子核的 Larmor 进动频率一致时 核 就会从射频交变磁场中吸收能量 由低能级向高能级跃迁 跃迁满足选律 m 1 产生核磁共振吸收 体系为了恢复平衡 各个核通过各种方式弛豫 在信 号接收系统中可以得到一个 自由感应衰减 Free Induced Decay FID 信号 通过傅立叶变换将 FID 信号变换为核磁共振信号 宏观角度 宏观角度 a 无外磁场时 每个核磁矩的方向是任意的 体系处于 混乱 状态 b 当有外磁场是 磁矩的方向分成两个取向 并围绕外磁场方向作 Larmor 进 动 与外磁场同向的磁矩处于低能级 反向的磁矩处于高能级 前者数量略多于 后者 c 体系处于平衡时磁矩矢量总和即宏观磁化矢量为 M0 M0与磁场同向 d 如果在垂直于 B0的方向施加一个交变射频场 B1 两磁场的共同作用使宏观 磁化矢量不再与 B0的方向一致 而是偏离某个方向 导致磁化矢量在 x 和 y 轴 所组成的平面上的横向分量不再为零 反映在同一进动圆锥上的各磁矩进动不再 均匀分布 同时 处于低能级的核吸收 B1的能量跃迁氘高能级 e 当射频作用结束 弛豫过程开始 通过横向弛豫使核磁矩在 x y 平面上趋 于均匀分布 即使得横向磁化矢量为零 通过纵向弛豫 磁化矢量在 z 轴方向不 断增长 f 体系通过纵向弛豫和横向弛豫回到平衡状态 为何可为何可使用强磁场使用强磁场使使谱图谱图简化简化 答 偶合常数 J 值由分子本身结构决定 不随外加磁场磁场强度的改变而改变 以ppm计的化学位移差 是相对值与外加磁场强度无关 而以赫兹计的 v v 仪器频率 却与磁场强度成正比 当增大核磁共振仪的磁场强度时 v J 值会增大 谱图逐渐简化为一级谱图 屏蔽效应屏蔽效应 共轭大环分子共轭大环分子 在外磁场B0中 不同的氢核所感受到的B0是不同的 氢核外围的电子会产生一个与外磁场相对抗的感生 磁场 它的作用称为电子屏蔽效应 芳环的大 键 电子云 会在芳环平面的上方和下方产生电子屏蔽 效应 而在芳环平面外是去屏蔽区 苯环质子处于 去屏蔽区 其信号出现在低场 如果某分子中有质 子处于苯环的屏蔽去 则其向高场位移 轮烯中 轮内 6 个 H 处在大共轭体系的屏蔽区 峰在高场 值为 2 99 而轮外的 12 个 H 处在去屏蔽区 值为 9 2 锁场锁场 匀场 为什么要低温进行 匀场 为什么要低温进行 探头的作用是什么探头的作用是什么 锁场锁场 Lock 是通过检测氘信号来调整锁场线圈中的电流 产生附加磁场补偿磁 场飘移 匀场 匀场 shimming 指调节磁场中某区间内磁场分布均匀性的操作过程 核磁共 振实验的基本条件之一就是需要一个均匀的外加强磁场 而为了获得均匀的磁场 就必须进行匀场操作 低温 低温 核磁共振仪是靠着超导线圈来运作的 在低温下才能达到超导临界点 需 要在极低温的工作环境下才可运作 探头 探头 即射频发射线圈 作用是发射和接收频率 在检测时需要谐调即改变探头 的发射和接收频率 使功能处于某一频率上 核磁共振探头位于静磁场之中 用 来放置样品管 检测核磁共振信号 是核磁共振谱仪的关键部件 配制样品为什么要用氘代配制样品为什么要用氘代溶剂溶剂 试剂用氘代替氢是为了避免在氢谱上出现很强的溶剂峰 同时也是为锁场提供了 条件 500 MHZ NMR 仪测试仪测试 13C NMR 13C NMR 的核磁共振频率是多少 的核磁共振频率是多少 1H 的的 磁旋比 磁旋比 26 75 107rad T 1 S 1 13C 的磁旋比 的磁旋比 6 72 107rad T 1 S 1 答 答 根据 0 2 B0 得 得 1H 13C 1H 13C 13C 13C 125 6 MHZ 77MHZ 裂分规则裂分规则 2nI 1 其中 其中 n 是全同核的是全同核的数目 数目 I 是核自旋是核自旋量子数量子数 氘氘 2H I 1 氢 氢 1H 例如 CD2HCOCD3中 CD2H 的氢受相邻两个 D 原子 的耦合影响 分裂成 5 重峰 符合公式 2nI 1 2 2 1 1 5 重峰 氘代丙酮 CD3COCD3 的碳峰 其中 CD3的碳受相邻三个 D 原子的耦合影响 分裂成 7 重峰 符合公式 2nI 1 2 3 1 1 7 重峰 当 I 1 2时 即为 n 1 规则 频率公式与化学位移公式频率公式与化学位移公式 TMS 频率频率 0为什么比样品低 为什么比样品低 根据 0 2 B0 1 其中 为屏蔽常数 四甲基硅烷 TMS 中甲基氢核 的核外电子屏蔽作用很强 进动频率 0 一般化合物的共振峰大都出现在 TMS 峰的左边 低场附近 样 标 标 106 单位为 ppm 实际中测得的化学位 移都是相对化学位移 是以某一参考物为标准的 我们常用 TMS 作为标准 并 且人为地规定为 0 所以当外加磁场变化 样品和参照物的值都相应的变化 计算 后的相对位移是不变的 与外加磁场无关 有几种偶合方式 与外磁场是否有关 有几种偶合方式 与外磁场是否有关 耦合方式 耦合方式 自旋 自旋偶合 自旋核与自旋核之间通过成键电子传递的相互作用 与外磁场无关 偶极 偶极偶合 通过磁性核的磁矩发生的 与外磁场有关 NOE Nuclear Overhauser Effect 效应 效应 磁性核都有一定的磁矩 每个磁性核 都可视为一个偶极子 两个磁性核在一定的范围内 空间距离小于 0 5nm 有相 互作用 即通过磁性核的磁矩发生的 因而称为偶极 偶极偶合 偶极 偶极偶合 作用不导致谱线裂分 当对某一核进行双照射而使之达到饱和时 与其相偶和的 另一核的共振信号强度也发生变化 增强或减弱 即发生核 Overhauser 效应 谱图中谱图中 12 重峰只出现了重峰只出现了 7 重峰 为什么会重叠 可以用什么规则解释 重峰 为什么会重叠 可以用什么规则解释 答 答 峰的裂分数 n1 1 n2 1 如 CH3CH2CH2OH 3 1 2 1 12 重 峰 注 12 重峰是最大可能 经常会有重叠 从而使谱线减少 模拟该分子的模拟该分子的 H 谱图 谱图 CH2 R 二二 分子式分子式 氢谱图氢谱图 裂分方式裂分方式 手性中心手性中心 前手性前手性 前非对映异构体前非对映异构体 1 存在非对映关系 无对称轴 无对称面 非对映氢不仅对原子适用 对基团也适用 如在下列环境中同碳上的两个甲基 a 和 b 是化学不等价的 2 固定环上 CH2两个氢不是化学等价的 如环已烷或取代的环已烷上的 CH2 3 受阻旋转时同碳上的二相同基团 不是化学位移等价 如 N N 二甲基甲酰胺中两个甲基出现两个峰 4 手性分子中的 CH2上的质子不是化学等价的 5 与手性碳直接相连的 CH2上的质子不是化学等价的 6 与不对称碳相连的烷氧基 RCH2O CH2 虽不直接与不 对称碳相连 但它们也可能是化学不等价的 如二乙基缩乙醛的的化合物中 CH2 的 HA 和 HB 的两个氢是化学不等价的 产生 AB 体系的 4 条谱线 它们再受甲 基 CH3 进一步裂分 因此 在谱图中每个氢最多可观察到 8 条谱线 三三 四重峰四重峰 四个四组峰 各个四组峰分别是怎样裂分的 它们之间有什么区四个四组峰 各个四组峰分别是怎样裂分的 它们之间有什么区 别 别 对于二旋体系 对于二旋体系 CHA CHB 根据 根据 v J 值的大小 可分为 AX 体系 AB 体系和 A2体系 当HA和HB的化学位移相距很远是时 J 侧表现为 AX 体系 AX 体系是由 四条强度相等的谱线组成 谱图符合 n 1 规律 随着两氢核逐渐靠近 J 比值的变小 谱图变为 AB 体系