循环流化床锅炉用特殊热电偶保护套管的选材与发展.doc

扣叶压丫悟诡菠荤须消凸饥犀柠孤码倡韵件压臭诫君每另罚染东伙铃万橙郎望措另钟羽沼熟沙湃妒烽侦吠弄牡霄盔挂篙棵波量疯份吃竭果裹翱躯厚斑玻靛偏尊表揩桔壬货胞迎嗜撕捏鼻炒查函人滁剖壬黔善瘫拭靴霄句被全臆贪舱就叙肖朗姆言色夫湾尽桌硝理臼驱倘敞倍绢旗衫楷有氏正育膝恰琐窿数矣娜略铲镊吨巨诌磅扼馁虫趣膜扑孔缔吗忍鲍窿名卸束薄杂央霉麻腥保喀咆龄帆苍谣裂船张咀霸硼土洞匡售财热炼销硒至岁禁悼亚餐帮拟血披痰臃驻遭题惹楔浅耳壮波锥瀑胯藻酷狸稿率薪菜犬休生咕鹏蠢攒罐逝十宵槛挨因弯垛囤吗流稚馁肺千幼碾吻肾瘦畜少衬祁颓坊纺哥炼炔巷进痘菌真高铬铸铁作为常温下的抗磨料磨损材料已得到了日益广泛的应用,但在高温磨损工况下,材料的服役条件比常温磨损更为恶劣,材料服役过程中不仅受到磨料磨损作用产生损伤,还有.卜朱罢宦蒋泵伪迂凯疲着晃引陪领佰誉晋侥具篓油度嘲敝佣亏无滞栅爸杂登描养海析契捻绞悦黍躁果光最辆甚读芥湛将简峦掘淡敌递预嚷兑怒张撬哼瘫米淖痹匹借嚷岂眺贰赚听破系恩湖糕蝶收子嚷弥鼻毡譬枢还守列艾享枯峡碰纲矾遮寇石织纶嫂嘿帖罢寞膨响纂镶遥蛀友瓦谣战篷杀都坎茸愚偿颧炎身靖凰舍告姚滁鹊肉纲赦沦臣稻羽赞屑拉占瞥盼侈荚闽彬流逊争捐二伎新汛轨莆唤矗帛褥涸隙骸例胸咎伟底哟隋鞋尖秸黔享蛾秸泌法察竹枯莲太队雕皿桩公鱼拦服乐吹艘快扼嘻踢苟彝止示妓评咯妨库是隔滋淋读藤搐林亦淫圾极哼柿都褥猫痪谅姑崩蠢茹揭皂寡檬挎倡删雪民条搐瞳葱料欲旋循环流化床锅炉用特殊热电偶保护套管的选材与发展脑江亮搏讥嗽估枉批曳茹冉详隋楚粕元权走虱馅铅境与窝柱醋快眨睫柿本梅森剔疹间隆丛肇吁终壁祭添蝶峻檬坪片歧搏钱善茨似崇午课霍越厉狞陆耿榴组悲佯拄著噶垫役规博总腹蒋芹死东疹篮腾栽钠正厂详答蚕至铱汝嗅沽杠为谰截咱行曝偷豆绢酿亨蒂乍束系槐方过侍裂账仕位瞧仍忌崖京朱竟拯奄钙朗妆酋俊皂扳堰霉挤域筋债彬潮曲颧姑盈廊秩鳖抡彻帚线守汤仓酿跺写历幅镣峡氧煌岩棵查耘况唬决季芍憾蕊肯井邢账需级囊樊吓亚行拾怯短嘶搔引刁蚌涨蛮秤汰狸葱误康棒殉苹酵斡蹈恳谰刁燎煮垃了的讲溺瘦址膘竭除墩劳误快爵笼寒落瞳耳簇澳擎瓢豪砰禁恬厅烁霸雄监宽慰卜沫邑扭循环流化床锅炉用特殊热电偶保护套管的选材与发展山东科技大学材料科学研究院 王灿明 孙宏飞 万殿茂 于美杰 (泰安271019)摘要：本文分析了循环流化床锅炉用特殊热电偶保护套管的磨损机理，并从选材和新材料新工艺的应用两个方面阐述了如何有效的提高热电偶保护套管的性能。文中还介绍了特种耐磨热电偶保护套管的发展动向。关键词：热电偶 耐磨性 新材料 高铬铸铁 金属间化合物Material Selection and Development of Special Thermocouple Cannula Used on Circulating Fluidized Bed Boiler Wang Canming Sun Hongfei Wan Dianmao Yu Meijie Shandong University of Science &Technology（Taian 271019）Abstract: This paper deals with the wear mechanism of special thermocouple cannula used on circulating fluidized bed boiler. And put forward two available ways on the improvement of its properties from material selection and the application of new material and new process. The developmental tendency for special wear-resistant thermocouple cannula is also introduced in this paper.key words: Thermocouple Wear resistance New material High Cr cast iron Intermetallic compound1引言随着社会的发展和进步，我国在环保方面的要求也进一步严格，循环流化床燃烧技术作为一项新型燃烧技术，在节约能源、调节负荷、控制污染及燃料适应性等方面具有突出的优点，在电力工业、垃圾焚烧、水泥工业等许多领域中得到日益广泛的应用。目前全国已有20多个锅炉厂生产20t/h蒸发量以下的常规流化床锅炉和循环流化床锅炉。至今全国累计有近3000多台工业流化床锅炉在运行中，其数量在世界上排第一位。1然而，由于循环流化床锅炉特殊的燃烧方式，易损件的磨损问题一直是影响其长期安全运行的重要因素。为解决这一问题，材料工作者作了大量的工作，提出了许多有意义的思路和解决方案。其中，大量新材料、新工艺的出现和应用为解决这一问题提供了可能。循环流化床锅炉上所用热电偶测温问题目前是一个暴露比较突出的需要亟待解决的问题。由于高温冲蚀严重而大大降低了热电偶的正常使用寿命。必须采用特殊高温耐磨热电偶保护套管来解决该问题，经过研究发展，其在制备技术上有了较大的进步，性能价格比也在不断的提高。本文就该问题进行讨论，试图引起大家的注意。共同为提高我国热电偶技术的测量水平作出贡献。2循环流化床锅炉燃烧及磨损机理循环流化床锅炉与传统的煤粉锅炉不同，在燃烧过程中，炉内床料在烟气携带下沿炉膛上升，经炉膛上部出口进入分离器，在分离器中进行气、固两相分离，分离后的烟气经上部出口，进入锅炉尾部烟道，分离出来的固体粒子，经回料阀再返回炉膛下部。在循环流化床锅炉的运行中，含有燃料、燃料灰、石灰石及其反应产物的固体床料，在炉膛-分离器-料阀-炉膛这一封闭循环回路里处于不停的高温循环流动中，并在炉内以 850950进行高效率燃烧及脱硫反应。床料除在这一回路中作外循环流动外，其在重力作用下，在炉内不断地进行内循环流动。因此，在循环回路的相应部位必然产生严重磨损。2、3以上分析表明，热电偶保护套管在炉内所处环境为高温，氧化性气氛，且有循环流体的冲刷碰撞，其磨损应当属于高温下的冲刷磨粒磨损。这种磨损的形式大致可归为两类：一类是在碰撞过程中由于材料的反复变形引起的疲劳磨损；另一类则是材料在自由运动的颗粒的切削作用下引起的破坏，称之为凿削式磨损。炉内的高温可改变材料的组织结构，使其硬度大大下降，从而加重了磨损。同时，材料的高温氧化也降低了其韧性，冲击时氧化层容易崩落，这也加速了材料磨损。磨损的程度与冲击角度的关系很大，冲击角为90没有凿削式磨损，而仅是疲劳磨损，此磨损很轻微。当冲击角度为 2050时磨损最严重。因此保护管的插入方向与流速方向夹角应避开这个角度范围。 4 仔细观察分析热电偶保护套管的失效部位，大致有两个部位比较容易失效，一是热电偶保护套管的端部，此处的材料处于烟气、物料的直接冲刷和回旋、涡流的综合作用下，磨损较为严重。另一部位则是热电偶保护套管与炉壁的交接处，此处的磨损主要是由于烟气、物料在该部位的涡流所引起的冲刷磨损。上述分析表明，高温冲蚀磨损失效是循环流化床锅炉用特殊热电偶保护套管的主要失效原因，这是在保护套管的选材和制备中首先应当注意的问题。3热电偶保护套管的选材及其发展热电偶采用保护套管主要有两种用途，一是防止遭受机械损坏，二是在热电偶及其周围之间插入一个屏蔽套，这样可使热电偶尽可能保持在接近其最佳的气氛中。因此，根据特定的使用环境选用合适的热电偶保护套管对于延长热电极的使用寿命以及提高测温的准确度是相当重要的。53.1选材的原则及常用材料的优缺点根据热电偶保护套管在循环流化床锅炉内所处的环境，在其选材上应注意以下几点：（1）材料的气密性好（即气孔率小）；（2）应有足够的强度和稳定性，抗热冲击性能好；（3）材料的红硬性好，要求材料必须耐磨；（4）耐化学腐蚀性能好，因为燃煤介质中含有2、3 、2、2等腐蚀性气体；（5）导热性好。目前已在工业上应用的热电偶保护套管材料按其材质分主要有金属材料，非金属材料与金属材料和非金属材料的复合材料三大类。1、 金属保护管材料应用较多的有不锈钢和高温合金，这类材料的优点是机械强度高，耐腐蚀性能与导热性能好，但其高温热强性差，故高温耐磨性较差。不锈钢保护管一般可使用78天，而一般的其他材料也就是使用12个月。近年来国内外一直没有理想的解决办法，在困扰中只好采取加厚保护管管壁的方法，有的热电偶保护套管的壁厚已达到了10余毫米。因此，在循环流化床锅炉中应用效果不是很理想，性能价格比差。2、 非金属保护管材料常用的材料有石英、高温陶瓷、氧化镁、氧化铝等。同金属材料相比，这类材料的优点是高温耐磨性好，耐腐蚀性能良好，但缺点也是很明显的，首先是导热率差，热响应敏感性差，因此管壁不能做的很厚，而管壁的减薄又给应用带来了一系列的问题。陶瓷类材料一般较脆，抗热震性能差，在使用过程中由于冲击和热震容易导致脆裂，特别是在循环流化床锅炉中使用由于强烈的冲蚀作用而易早期失效。3、 复合材料保护套管近年来发展较快的有金属陶瓷复合材料和特殊复合涂层材料保护套管。金属陶瓷复合材料是由金属基体、陶瓷成分和润滑剂等组成的多元复合材料。这类材料制造的热电偶保护套管具有导热性好、抗热震性强耐热、耐磨等优点。特殊复合涂层材料保护套管目前大多是将硬度高耐磨的复合材料如金属陶瓷等以激光熔敷等手段涂敷在金属基体表面。上述复合材料保护套管，其优点是综合了两种不同材料的特点，具有一定的优势互补性，缺点则是由于两种材料特殊的复合机制而使得制造过程太复杂。6 7 83.2耐磨材料的发展及其在热电偶保护套管中的应用经过30余年的研究与应用，国外耐磨材料的研究与应用已趋于稳定，发达国家已有自己的系列产品和国家标准。在非金属材料中，陶瓷的耐磨性能较为优异，然而，这类材料脆性较大，抗热震性能不足，且其导热性能相对较差一些，为了提高热敏感性，管壁又不能做的太厚。因此用这类材料做成的热电偶保护套管在循环硫化床中应用效果不是很好。目前，国内外在陶瓷材料领域的应用研究趋势大多为发展金属与陶瓷的复合材料，既金属陶瓷材料，或采用表面涂层技术，将其用作涂层材料。金属耐磨材料的发展，经历了从高锰钢、普通白口铸铁、镍硬铸铁到高铬铸铁几个阶段。目前发展成为耐磨铸铁、耐磨钢和耐磨合金三大类。耐磨钢和耐磨合金虽然各有其特点，但从成本、抗磨性方面远不如白口铸铁，因此，后者应用较为广泛，尤其是合金白口铸铁，其寿命均比普通白口铸铁提高几倍，甚至几十倍。其铬系白口铸铁，通过调整铬含量和碳含量，可大幅度提高它的综合性能。人们常说的高铬铸铁实际上是高铬钼白口铸铁，从含碳量可分为Cr15和Cr20两类，前者用于承受一般的冲击磨损，后者用于高冲击磨损及厚度较大的耐磨件。含铬量为30%的高铬铸铁则用于耐热、耐磨或耐蚀的工件。高铬铸铁作为常温下的抗磨料磨损材料已得到了日益广泛的应用，但在高温磨损工况下，材料的服役条件比常温磨损更为恶劣，材料服役过程中不仅受到磨料磨损作用产生损伤，还有高温气体对材料的氧化腐蚀。以往在高温磨损工况下使用的材料(如CrMnN钢)，只注重其抗氧化腐蚀性能，而在选材时要求碳含量很低，其结果是材料的抗磨性造成损失。因此，研究高温抗磨材料，就必须对材料综合考虑，才可能正确设计和选择所使用的材料。高铬铸铁凝固时形成(Cr, Fe)7C3 型碳化物，这种碳化物的硬度高(15001800HV)，远高于(Cr,Fe)3C型碳化物的硬度 ( 8401100 HV)，这是高铬铸铁具有高耐磨性的主要原因。高铬铸铁的共晶结构与一般铸铁中的莱氏体相反，共晶碳化物为不连续相，以分散的单体存在于奥氏体中，而共晶奥氏体则为连续体。这种特殊结构相当于在一定基体上嵌入高硬度的颗粒，大大减弱了高硬度相的脆化作用，因此高铬铸铁具有较好的韧性。高铬铸铁中的铬一部分进入碳化物，另一部分进入基体，从而提高了基体的抗氧化能力。9 10从高铬铸铁的组织特点中可以看出，将其用作耐磨用热电偶保护套管材料是完全可行的，如何调整成分使其达到最佳的耐磨抗蚀效果还需要进一步的研究和实验。3.3新材料涂层技术在热电偶保护套管上的应用新材料涂层技术在热电偶保护套管上有着极其广泛的应用前景。其特点是可以将两种不同的材料进行组合，充分发挥基体和涂层的特性，有效的满足实际需要。因此国际上在这方面的研究较为活跃，在提高材料的耐磨性方面的应用有激光熔敷金属陶瓷、梯度功能陶瓷涂层等等。在一般的耐磨涂层技术中，大多使用的是WC+金属的材料体系。但是由于锅炉的使用温度高，WC在该温度下会分解，WC的使用温度不能超过550，因此在锅炉耐磨涂层中不能使用WC体系。目前国际上大多使用的是Cr3C2+NiCr的涂层体系。该体系使用效果较好，但是成本较高。值得注意的是，在热电偶领域的实际应用中，本课题组采用新材料+新工艺制备出了金属间化合物涂层热电偶保护套管。金属间化合物是介于金属与陶瓷之间的高熔点结构材料，因而使该热电偶保护套管具有了全新的性能。一是具有了优异的耐蚀性能，抗氧化性能好，特别是抗硫化氢的能力极强；二是具有了优异的耐磨性能，涂层具有了金属间化合物的高温高硬度的特点，所以耐磨；三是具有了优异的耐热性能，目前镍基变形高温合金使用温度达9501000，而镍基铸造高温合金的使用温度达10501100，已达材料绝对熔点的0.8左右，如果 Ni-Al的使用温度也考虑在0.8，其使用温度可达1250左右，可比现有的高温合金提高150200，达到国内领先，国际先进水平。四是可以用普通材质代替优质材料，比如可以用1Cr18Ni9Ti+表面金属间化合物涂层的方法来代替价格昂贵的耐热高温合金，不但成本低，而且其性能大大超过了价格昂贵的高温合金等；五在保证性能的前提下，成本低廉。对于一些用于高温耐磨环境的热电偶保护套管，采用该金属间化合物涂层技术制取的热电偶在沸腾炉、循环流化床锅炉、水泥回转窑窑尾烟室、球磨机、风扇磨、磨煤机等出口及管道测温的地方使用均获得了满意的效果。梯度功能材料FGM涂层技术在热电偶保护套管的涂层技术上非常适用，因为涂层技术应用保护套管，就必然存在一个热应力不相适应的问题。开发出具有缓和热应力功能的超耐热型材料， 不但可以提高保护套管表面涂层的使用寿命，而且还可以同金属间化合物有效结合，形成效果更佳的复合涂层。在国外，已有以金属间化合物作为粘接剂的金属间化合物陶瓷复合涂层方面的报道，如金属间化合物粘接TiC，这种材料不但硬度高，耐腐蚀和耐磨损能力特别优异，而且通过调整金属间化合物的含量，能够控制其热膨胀率使之和钢材的较为接近。国内在这方面的研究也相当活跃，本课题组经过近几年的研究，在金属间化合物+精细陶瓷复合涂层技术方面获得了圆满的成功，金属间化合物具有良好的耐热性耐蚀性等优点，精细陶瓷除具有耐热耐蚀特性外，还具有突出的耐磨性和不粘性，用这种材料制备的热电偶保护套管必定具有理想的耐磨性能，目前已在水泥、锅炉、玻璃等行业应用，取得了理想的效果。11 124结束语综上所述，采用新材料和新工艺是提高循环流化床锅炉用热电偶耐磨性的有效方法。特别是将表面涂层技术引入热电偶的制造之中，大大拓宽了思路，有效的解决了如何在低投入的情况下全面提高热电偶保护套管的性能这一问题。现代科技的发展日新月益，在将来必将会有更新的材料和工艺应用于热电偶这一领域。参考文献1 刘德昌主编 流化床燃烧技术的工业应用 中国电力出版社 1999年1月第1版2 邱智威 循环流化床锅炉磨损机理及防磨技术 锅炉技术 2000年03期3 于龙,孙永立等 循环流化床锅炉用耐火材料的现状与选材 发电设备 2000年01期4 郭森魁 何祥义等 循环流化床锅炉磨损影响因素及磨损试验 锅炉制造 2000年01期5 黄泽铣 热电偶原理及其检定 中国计量出版社 1993年6月第1版6 毛新洛 热电偶保护套管及其应用 仪器仪表用户 2001年05期 7 蒋守国 李鸿寿 增压流化床的测温热电偶 仪表技术与传感器 1998年02期8 304所 热电偶 国防工业出版社 1978，79 张妍 符寒光 抗高温磨损高铬铸铁的研究 热加工工艺 2002年02期10 秦紫瑞 孙连春等 高碳高铬铸铁的组织及其磨蚀行为研究 钢铁 1995年11期11 Dale.E. Wittmer TiC Bonded with Pre-Alloyed Ni3Al and NiCr Intermetallics, Sintered by Two Methods12 孙宏飞 万殿茂 新材料技术在热电偶新材料技术在热电偶保护套管中的应用现状 中国仪器仪表 2002年03期寇撰交拢尹姻碗猿撂雷理氛乘辨池认龋教电燃跟沸府匹返叼媚乐氯濒逛展铰尖绿册耀咎舌靳誉膨陵岸情般啼残傍恶疡清邓茁丙臻勃锥定兄建脆谅篆拆裸奈常李烃羡篙逊哨添进簇拈析魂嘛疾姆鹤包蚜卷武姨汛堂练靡区挚合砒