高中化学竞赛之结构化学——配合物.pdf

1 配合物配合物 2009 6 2 2 全国高中学生化学竞赛基本要求全国高中学生化学竞赛基本要求全国高中学生化学竞赛基本要求全国高中学生化学竞赛基本要求 8 8 配合物 路易斯酸碱的概念 配位键 配合物 路易斯酸碱的概念 配位键 配合物 路易斯酸碱的概念 配位键 配合物 路易斯酸碱的概念 配位键 重要而常见的配合物的中心离子 原子 和重要重要而常见的配合物的中心离子 原子 和重要重要而常见的配合物的中心离子 原子 和重要重要而常见的配合物的中心离子 原子 和重要 而常见的配体 水 羟离子 卤离子 拟卤离子而常见的配体 水 羟离子 卤离子 拟卤离子而常见的配体 水 羟离子 卤离子 拟卤离子而常见的配体 水 羟离子 卤离子 拟卤离子 氨分子 酸根离子 不饱和烃等 螯合物及 氨分子 酸根离子 不饱和烃等 螯合物及 氨分子 酸根离子 不饱和烃等 螯合物及 氨分子 酸根离子 不饱和烃等 螯合物及 螯合效应 重要而常见的络合剂及其重要而常见螯合效应 重要而常见的络合剂及其重要而常见螯合效应 重要而常见的络合剂及其重要而常见螯合效应 重要而常见的络合剂及其重要而常见 的配合反应 配合反应与酸碱反应 沉淀反应 的配合反应 配合反应与酸碱反应 沉淀反应 的配合反应 配合反应与酸碱反应 沉淀反应 的配合反应 配合反应与酸碱反应 沉淀反应 氧化还原反应的联系 定性说明 配合物几何氧化还原反应的联系 定性说明 配合物几何氧化还原反应的联系 定性说明 配合物几何氧化还原反应的联系 定性说明 配合物几何 构型和异构现象基本概念 配合物的杂化轨道理构型和异构现象基本概念 配合物的杂化轨道理构型和异构现象基本概念 配合物的杂化轨道理构型和异构现象基本概念 配合物的杂化轨道理 论 八面体配合物的晶体场理论 论 八面体配合物的晶体场理论 论 八面体配合物的晶体场理论 论 八面体配合物的晶体场理论 Ti HTi H 2 2 O O 6 6 3 3 的颜色 的颜色 的颜色 的颜色 3 配位单元 配位单元 由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合 按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子 由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合 按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子 形成的离子称为形成的离子称为配离子配离子 形成的 分子称为 形成的 分子称为配分子配分子 配合物的简单定义 配合物的简单定义 由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性 化合物以及不带电荷的配分子本身 由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性 化合物以及不带电荷的配分子本身 组成组成 composition 243 325364 4 2 43 3 253 4 64 3334 OH Cu NH Cl O H Co NH Fe CNK HBF Cu NH OH Co NH Fe CN BF NH CoCl Ni CO 配碱 配盐 配酸配合物 配离子 配分子 4 配位体 每个配位体至少有一个原子具有一对 或多对 孤对电子 或分子中有 电子 每个配位体至少有一个原子具有一对 或多对 孤对电子 或分子中有 电子 如 如 N O C P S Cl F等等 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征 可将配体分成以下几类 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征 可将配体分成以下几类 1 单啮配位体 只有一个配位点的配体 1 单啮配位体 只有一个配位点的配体 如 NH如 NH3 3 形成的单核配位离子比单个金属离子大 半径增大 使正 负 离子间静电引力下降 溶解度增大 不易沉淀 AgCl能溶于氨水 生成银氨 络离子 形成的单核配位离子比单个金属离子大 半径增大 使正 负 离子间静电引力下降 溶解度增大 不易沉淀 AgCl能溶于氨水 生成银氨 络离子 2 非螯合多啮配位体 配体有多个配位点 但受几何形状限制不能与同一金 属离子配位 非螯合多啮配位体 配体有多个配位点 但受几何形状限制不能与同一金 属离子配位 如 如 PO43 CO32 等 一个配体与多个金属离子配位 每个金属离子与若干 个这样的配位体配位 形成的多核配位化合物 往往是不溶性沉淀 常作沉 淀剂 等 一个配体与多个金属离子配位 每个金属离子与若干 个这样的配位体配位 形成的多核配位化合物 往往是不溶性沉淀 常作沉 淀剂 3 螯合配位体 一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位 螯合配位体 一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位 不带电的单核螯合分子 水中难溶 易溶于有机溶液中 常作萃取络合剂 如 乙酰丙酮铝 不带电的单核螯合分子 水中难溶 易溶于有机溶液中 常作萃取络合剂 如 乙酰丙酮铝Al acac 3 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来 这种配位体可作掩蔽剂 如 酒石酸盐 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来 这种配位体可作掩蔽剂 如 酒石酸盐 EDTA等都是这类掩蔽剂 等都是这类掩蔽剂 5 Co EDTA 配位螯合离子的结构配位螯合离子的结构 右图示出右图示出 Co EDTA 配位 离子中 一个 配位 离子中 一个EDTA螯合配位 体和Co 螯合配位 体和Co3 3 螯合的情况 螯合的情况 4 键配位体 含有 电子的烯烃 炔烃 芳香烃等也可作配体 键配位体 含有 电子的烯烃 炔烃 芳香烃等也可作配体 如 如 C2H4 丁二烯 丁二烯 CO C6H6 C5H5等都是 等都是 在配位化合物的结构中 一个配位体同时和在配位化合物的结构中 一个配位体同时和n 个不同的金属原子个不同的金属原子M配位 时 常在配位体前加 配位 时 常在配位体前加 n 记号 例如 记号 例如 Fe3 CO 10 2 CO 2 表示有 表示有2 个个 CO 分别同时和分别同时和2个个Fe原子结合 若一个配位体有原子结合 若一个配位体有n个配位点与同一金 属原子结合 则在配位体前标上 个配位点与同一金 属原子结合 则在配位体前标上 n 记号 例如 记号 例如 5 C5H5 2 Fe 表 示每个 表 示每个C5H5都有都有5 个配位点和同一个个配位点和同一个Fe原子结合 原子结合 6 配位原子的竞赛试题配位原子的竞赛试题 分析 分析NO2 在在 自由自由 状态下的几何构型 状态下的几何构型 N原子采取何 种杂化 存在何种离域 键 与金属形成配合物时 原子采取何 种杂化 存在何种离域 键 与金属形成配合物时 N O都可作配位原子吗 都可作配位原子吗 NO2 有几种方式和中心原子有几种方式和中心原子 M配位 配位 NO2 为角型 夹角略小于 为角型 夹角略小于120 N取取sp2杂化轨道 杂化轨道 3 4 N O O M O N O M M ON O M M ONO 7 取质量相等的取质量相等的2份份PbSO4 难溶物难溶物 粉末 分别 加入 粉末 分别 加入HNO3 3 mol L 1 和和HClO4 3 mol L 1 充分混合 充分混合 PbSO4在在HNO3 能全溶 而在能全溶 而在 HClO4中不能全溶 简要解释中不能全溶 简要解释PbSO4在在HNO3中 溶解的原因 中 溶解的原因 2008年初赛试题年初赛试题 Pb2 与与NO3 形成络离子形成络离子 配离子或配合物 PbSO4 H NO3 HSO4 Pb NO3 8 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写 市售 试剂是其二水合二钠盐 画出 是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写 市售 试剂是其二水合二钠盐 画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结 构简式 二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结 构简式 C H2 N C H2 H2 C N H2 C CH2 H2C COO COO OOC OOC H H 2008年初赛试题年初赛试题 9 特殊配体 特殊配体 CO NO N2等等 10 配键与有关配位化合物的结构和性质 1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 羰基配位化合物 羰基配位化合物 过渡金属通过过渡金属通过 键与键与 CO分子结合而成 如 分子结合而成 如 Ni CO 4 Cr CO 6 Fe CO 5 HMn CO 5 键的形成 键的形成 在金属羰基化合物中 在金属羰基化合物中 CO以碳原子和金属原子相连 以碳原子和金属原子相连 M C O 在一直线上 在一直线上 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道 形成 配键 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道 形成 配键 另一方面又有空的反键 另一方面又有空的反键 轨道可接受金属原子的轨道可接受金属原子的 d 电子形成 键 电子形成 键 这种 键称这种 键称反馈 键 反馈 键 键的作用 键的作用 两方面的电子授受作用正好互相配合 互相促进 其结果使两方面的电子授受作用正好互相配合 互相促进 其结果使 M C 间 的键比共价单键要强 间 的键比共价单键要强 由于反键轨道上有一定数量的电子 由于反键轨道上有一定数量的电子 C O间的键比间的键比 CO分子中的键弱 一些 分子中的键弱 一些 11 A B M C O 中 中 配键示意图 配键示意图 a b Fe CO 5和和HMn CO 5的结构的结构 12 M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数价电子数 需要电子数需要电子数 形成的羰基 配位化合物 形成的羰基 配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr CO 6 Fe CO 5 Ni CO 4 大多数羰基配位化合物具有如下特点 大多数羰基配位化合物具有如下特点 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满 足 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满 足18电子规则 电子规则 具有反磁性 具有反磁性 Mn2 CO 10是典型的双核羰基化合物是典型的双核羰基化合物 其中其中 Mn Mn 直接成键 每个直接成键 每个 Mn与与5 个个 CO 形成八面体构型中的形成八面体构型中的 5 个配位 第六个配位位置通过个配位 第六个配位位置通过 Mn Mn 键相互提供一个电子 使每个键相互提供一个电子 使每个 Mn原子周围满足原子周围满足 18 个价电子 个价电子 为了减少空间阻碍引起的排斥力 羰基基团互相错开为了减少空间阻碍引起的排斥力 羰基基团互相错开 Co2 CO 8 的情况和的情况和 Mn2 CO 10相似 相似 13 CO的 CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物 等电子体与过渡金属形成的配位化合物 N2 NO CN 等和 等和 CO 是等电子体 由于结构的相似性 它们也可 和过渡金属形成 配位化合物 是等电子体 由于结构的相似性 它们也可 和过渡金属形成 配位化合物 例如 在1965年 人们得到了第一个例如 在1965年 人们得到了第一个N2分子配位化合物分子配位化合物 Ru NH3 5N2 Cl3 NO与过渡金属形成的配位化合物 与过渡金属形成的配位化合物 NO比比CO多一个电子 这个电子处在 多一个电子 这个电子处在 轨道上 当轨道上 当NO和过渡金属 配位时 由于 和过渡金属 配位时 由于 轨道参与反馈 键的形成 所以每个轨道参与反馈 键的形成 所以每个NO分子有分子有3个电 子参与成键 个电 子参与成键 当按照当按照18电子结构规则计算时 由电子结构规则计算时 由NO分子与分子与CO分子可形成下列化 合物 分子可形成下列化 合物 V CO 5NO Mn CO 4NO Mn CO NO 3 Fe CO 2 NO 2 Fe NO CO 3 Co CO 3 NO Co NO 3 除除CO N2 NO 外 外 O2 H2 CO2 NO2 CH4 C2H2 C2H4等小 分子和过渡金属也可形成配位化合物 等小 分子和过渡金属也可形成配位化合物 14 例 例 O2 的过渡金属配位化合物的研究工作 既是生化 无机等化学分支 研究的课题 也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题 的过渡金属配位化合物的研究工作 既是生化 无机等化学分支 研究的课题 也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题 磷 砷 磷 砷 锑锑 铋的三价化合物 也可作为配位体形成 铋的三价化合物 也可作为配位体形成 配键 配键 如 如 PF3 PCl3 AsCl3 SbCl3 SbCl3 PR3等 等 1 P As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者 与与M形成形成 键外键外 2 它们还有空的它们还有空的外外 d 轨道轨道可和可和 M 形成反馈形成反馈 键 使配位化合物稳定存在 键 使配位化合物稳定存在 如 如 Ni PF3 4 R3P 4Mo CO 2等 等 2 不饱和烃配位化合物 不饱和烃配位化合物 不饱和烃配位化合物 以不饱和烃为配体 通过以不饱和烃为配体 通过 键与过渡金属 形成的配位化合物 键与过渡金属 形成的配位化合物 1827年 年 W C Zeise 首先制得首先制得K PtCl3 C2H4 H2O 又称蔡斯盐 它是 通过在 又称蔡斯盐 它是 通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的 的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的 15 试画出试画出 PtCl3 C2H4 的结构的结构 16 Zeise 盐结构的特点 盐结构的特点 1 C2H4在侧面与在侧面与Pt2 配位 配位 a Pt2 按平面正方形和 按平面正方形和4个配位体配位 其中个配位体配位 其中3 个是个是Cl 1 个是个是C2H4 b C2H4的的C C键与键与PtCl3 的平面垂直 两个碳原子和的平面垂直 两个碳原子和 Pt2 保持等距离 保持等距离 2 C2H4和和Pt2 间的键 间的键是是 配键配键 a C2H4 的的 分子轨道与 分子轨道与Pt2 的空的 的空的 dsp2 轨道叠加成键 由轨道叠加成键 由C2H4提供提供 电子成 电子成 键键 b Pt2 的充满电子的 的充满电子的 d 轨道和轨道和C2H4 的 的 轨道叠加成键 由轨道叠加成键 由Pt2 提供 提供 d 电子成 配键 电子成 配键 17 以上成键方式的作用 以上成键方式的作用 1 防止由于形成 配键使电荷过分集中到金属原子上 2 促进成键作用 防止由于形成 配键使电荷过分集中到金属原子上 2 促进成键作用 除乙烯外 其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物 除乙烯外 其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物 过渡金属过渡金属 M 和烯烃和烯烃 间形成 间形成 配键的情况 配键的情况 CC 18 3 环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物 环多烯和过渡金属的配位化合物 环多烯和过渡金属的配位化合物 环多烯的离域 键作为整体和中心金属原子通过多中心 键形成 的配位化合物 环多烯的离域 键作为整体和中心金属原子通过多中心 键形成 的配位化合物 平面构型的对称多烯有 平面构型的对称多烯有 Ph PhPh 2 2 C3Ph3 C4H4 2 C5H5 C6H6 C7H7 C8H8 2 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和 电子数一些平面构型对称多烯的构型和 电子数 环多烯与过渡金属形成的配位 化合物的特点 环多烯与过渡金属形成的配位 化合物的特点 1 大多数符合大多数符合 18 电子规则 电子规则 2 结构中 多烯环的平面与键轴垂直 结构中 多烯环的平面与键轴垂直 练习 练习 C5H5 2Fe 的结构 的结构 早年经早年经X射线测定建立了夹心式的构型 两个射线测定建立了夹心式的构型 两个 Cp 环为交 错型 环为交 错型 根据电子衍射测定气态根据电子衍射测定气态 C5H5 2Fe 分子结构 认为两个分子结构 认为两个 Cp 环为覆盖型环为覆盖型 几年前用中子衍射和几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构 得到 在室温下两个 射线衍射进一步研究其结构 得到 在室温下两个 Cp 环既不是交错型 也不是覆盖型 但和覆 盖型比较接近 环既不是交错型 也不是覆盖型 但和覆 盖型比较接近 从中子衍射测得从中子衍射测得H原子位置 发现原子位置 发现C H键朝向键朝向Fe原子 与过去向外倾斜正好相反 原子 与过去向外倾斜正好相反 21 用用EAN规则画出下列分子的结构式规则画出下列分子的结构式 HRu Pph3 3 Ru H Pph3 Pph2 ph3P 练习练习 22 十九世纪末 化学家发现了镍十九世纪末 化学家发现了镍 Ni 细粉与一氧化碳 反应 生成 细粉与一氧化碳 反应 生成Ni CO 4 Ni原子的价电子与原子的价电子与CO配体提供 的电子数等于 配体提供 的电子数等于18 EAN规则规则 或或18电子规则电子规则 请回 答下列问题 请回 答下列问题 1 用用EAN规则预言规则预言Fe 0 和和Cr 0 的羰基化合物的分 子式 的羰基化合物的分 子式 2 用用EAN规则预言最简单的二元铬规则预言最简单的二元铬 o 亚硝基化 合物应具有什么组成 亚硝基化 合物应具有什么组成 1 Fe CO 5 Cr CO 6 2 Cr NO 4 23 3 解释为什么解释为什么Mn 0 和和Co 0 不生成所谓单核中性羰 基化合物 而生成有金属 不生成所谓单核中性羰 基化合物 而生成有金属 金属键的化合物 金属键的化合物 4 V CO 6以及以及 1 2 问中提出的化合物是顺磁性 还是反磁性 问中提出的化合物是顺磁性 还是反磁性 3 由于由于Mn 0 和和Co 0 的价电子为奇数 所以不能形成 单核中性羰基化合物 只能形成有金属键的双核中 性羰基化合物 的价电子为奇数 所以不能形成 单核中性羰基化合物 只能形成有金属键的双核中 性羰基化合物 Mn2 CO 10 Co2 CO 8 4 V CO 6是顺磁性 它属于是顺磁性 它属于17电子构型 而电子构型 而 1 2 问中提出的化合物都是反磁性的 它们都属于问中提出的化合物都是反磁性的 它们都属于 18电子构型 电子构型 24 5 18电子规则对铬和苯合成的化合物也适用 写出 此配合物的结构式 电子规则对铬和苯合成的化合物也适用 写出 此配合物的结构式 25 硬软酸碱 1 酸碱分类酸碱分类 Ahrland Chatt and Davies 1950 s A类类 和和 B类类 金属离子金属离子 R G Pearson 硬硬 软软 酸碱酸碱 例如根据它们与不同卤素离子 例如根据它们与不同卤素离子 X 碱形成的配合物 的稳定性 碱形成的配合物 的稳定性 Kf 变化的相反顺序 可分为硬软两类 硬酸配合物变化顺序 变化的相反顺序 可分为硬软两类 硬酸配合物变化顺序 符合下列关系符合下列关系 叫硬酸 叫硬酸 I Br Cl F 例如 例如 Sc3 Al3 Fe3 软酸配合物变化顺序软酸配合物变化顺序 F Cl Br I 例如 例如 Hg2 Ag Pt2 26 对于其他配体对于其他配体 硬酸配合物变化顺序硬酸配合物变化顺序 R3P R2S R3N R2O 软酸配合物变化顺序软酸配合物变化顺序 R2O R3N R2S R3P 表表1 路易斯酸碱分类路易斯酸碱分类 硬软 酸 硬软 酸H Li Na K Cu Ag Au Tl Hg Be2 Mg2 Ca2 Pd2 Cd2 Pt2 Hg2 Cr3 Al3 Fe3 Ti4 BH3 Pb2 SO3 BF3 27 碱碱 F OH H2O NH3 H R CN CO I CO32 NO3 O2 SCN R3P C6H6 SO42 PO43 ClO4 C2H4 R2S 交界酸碱交界酸碱 酸碱酸碱 Fe2 Co2 Ni2 NO2 SO32 Br Cu2 Zn2 N3 N2 C5H5N SO2 BBr3 SCN 28 试总结上述软硬酸碱有何规律 试总结上述软硬酸碱有何规律 29 小结 小结 硬酸包括 主族金属离子 硬酸包括 主族金属离子 IA IIA IIIA IVA 高氧化态的过渡金属离子 高氧化态的过渡金属离子 IIIB Cr3 Fe3 Ti4 Co3 它们具有较高的静电参数 它们具有较高的静电参数 Z2 r 不易被极化 软酸包括 低氧化态的过渡金属离子 不易被极化 软酸包括 低氧化态的过渡金属离子 Cu Ag Pt2 Hg Cd2 Pd2 它们具有较低的静电参数 它们具有较低的静电参数 Z2 r 容易被极化容易被极化 30 交界酸 变化趋势介于硬软酸之间变化趋势介于硬软酸之间 例如例如 Zn2 Cu2 Ni2 Fe2 硬碱包括硬碱包括 含有高电负性配位原子的配体 如含有高电负性配位原子的配体 如 H2O F NH3 OH etc 以及某些含氧酸 正酸 根离子 如以及某些含氧酸 正酸 根离子 如 CO32 SO42 PO43 SiO32 等等 软碱包括软碱包括 含有低电负性配位原子的配体 如含有低电负性配位原子的配体 如 R3P S2 I R2S 等等 以及一些含以及一些含 键的物种 如键的物种 如 SCN CO CN 等等 31 2 HSAB 原理原理 硬酸趋向于结合硬碱 软酸趋向于结合软碱 硬酸趋向于结合硬碱 软酸趋向于结合软碱 3 HSAB 原理的应用原理的应用 1 预言配合物的稳定性预言配合物的稳定性 Cd CN 4 2 和和 Cd NH3 4 2 谁更加稳定谁更加稳定 实测 实测 Cd CN 4 2 K 5 8x1010 Cd NH3 4 2 K 1x107 32 2 解释解释 Glodschmidt 元素分类法元素分类法 Glodschmidt 根据自然界矿物存在的形式将元素分 为亲岩元素和亲硫元素 亲岩元素在地壳中主要以硅酸盐 磷酸盐 碳酸盐 硫酸盐 氧化物 氟化物等形式存在 根据自然界矿物存在的形式将元素分 为亲岩元素和亲硫元素 亲岩元素在地壳中主要以硅酸盐 磷酸盐 碳酸盐 硫酸盐 氧化物 氟化物等形式存在 33 这些元素包括这些元素包括 Li Mg Ti Al Cr Fe Ba Ca Sr 另一方面 亲硫元素多以硫化物 硒化物 碲化物形 式存在 例如 另一方面 亲硫元素多以硫化物 硒化物 碲化物形 式存在 例如 CdS PbS HgS Ag2S 等等 解释 这是因为硬酸趋向于结合硬碱 而软酸趋向于 结合软碱的缘故 解释 这是因为硬酸趋向于结合硬碱 而软酸趋向于 结合软碱的缘故 3 阳离子与阴离子在化合物中共存的规律 高氧化态阳离子 硬酸 多与硬碱 阳离子与阴离子在化合物中共存的规律 高氧化态阳离子 硬酸 多与硬碱 O2 F 配体共 存 而低氧化态的金属原子 软酸 多与软碱 配体共 存 而低氧化态的金属原子 软酸 多与软碱 H CO CN R3P C2H4 R3As 配体结合 配体结合 34 例如 K2FeO4 AgO PtF6 H4XeO6 KClO4 和和 K Pt C2H4 Cl3 Cu CN 2 等等 4 两可配体两可配体 的选择性配位 两可配体可以通过不同的配位原子与金属离子配位 这时配位原子的选择配位方式也遵循 的选择性配位 两可配体可以通过不同的配位原子与金属离子配位 这时配位原子的选择配位方式也遵循 HSAB原理原理 例如 对配体例如 对配体 CH3 2SO SCN CN OCN Ta NCS 6 Pt SCN 4 2 Fe NCS 3 Ag SCN 2 Ag CN 2 是稳定的 而在 是稳定的 而在KFe Fe CN 6 中中 存在存在 Fe2 CN Fe3 结 构 也是由于 结 构 也是由于ASAB原理的结果原理的结果 35 5 预言反应方向预言反应方向 Et3SiI AgBr Et3SiBr AgI 3AgF Al3 AlF3 3Ag CH3HgF HSO3 CH3HgSO3 HF 但应用硬软酸碱原理时还必须小心 即但应用硬软酸碱原理时还必须小心 即HSAB 只是定性的概念 只适合于讨论配合物 化 合物 的稳定性 它不能用于比较物质的酸 碱强度 比较酸碱强度时应采用质子理论 不能混用这两种不同理论 例如 只是定性的概念 只适合于讨论配合物 化 合物 的稳定性 它不能用于比较物质的酸 碱强度 比较酸碱强度时应采用质子理论 不能混用这两种不同理论 例如OH 和和F 都 是硬碱 但作为质子碱 都 是硬碱 但作为质子碱 OH 的碱性是的碱性是F 的的 1013倍 否则会引出错误的结论 如考虑下 述反应的驱动力 是向左还是向右进行 倍 否则会引出错误的结论 如考虑下 述反应的驱动力 是向左还是向右进行 SO32 HF HSO3 F K 104 36 你也许会预言该反应向左进行 因为你也许会预言该反应向左进行 因为 H F 都 是硬的 而 都 是硬的 而 SO32 却是交界碱却是交界碱 然而 实际上反 应是向右进行的 因为 然而 实际上反 应是向右进行的 因为 HF是比是比H2SO3更强的酸更强的酸 第第2题 题 11分 钯是一种重要的贵金属 自然界中常以伴生 矿和二次形态存在 提取 分离 提纯和回收工作显得很为重 要 溶剂萃取法易实现工业化作业 萃取剂容易回收利用 回 收钯的中间物常以 分 钯是一种重要的贵金属 自然界中常以伴生 矿和二次形态存在 提取 分离 提纯和回收工作显得很为重 要 溶剂萃取法易实现工业化作业 萃取剂容易回收利用 回 收钯的中间物常以PdCl42 形态存在于溶液中 利用某些含硫萃 取剂可以有效地将钯与其它贵 贱金属分离 如二丁基硫醚 以 形态存在于溶液中 利用某些含硫萃 取剂可以有效地将钯与其它贵 贱金属分离 如二丁基硫醚 以A表示 的煤油溶液对钯 的萃取率 表示 的煤油溶液对钯 的萃取率 99 9 A与与 PdCl42 生成生成PdCl2 2 A 2 3 简述简述A能高效萃取钯的原因 根据 能高效萃取钯的原因 根据SHAB法则 法则 Pd 属软酸 属软酸 S原子属软碱 匹 配性好 形成的配合物很稳定 原子属软碱 匹 配性好 形成的配合物很稳定 1分 其次 萃合 物为中性配合物 根据相似相溶原理 有利于萃取反应 进行 分 其次 萃合 物为中性配合物 根据相似相溶原理 有利于萃取反应 进行 1分 分 2008备用题备用题 38 2 2 写出萃取配合物的结构式及其异构体 写出萃取配合物的结构式及其异构体 ClA Pd ClA ClA Cl Pd A 39 命名命名 40 原则是则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子 先简单后复杂先简单后复杂 命名顺序 命名顺序 1 先无机先无机配体 配体 后有机后有机配体配体 cis PtCl2 Ph3P 2 顺顺 二氯二氯 二二 三苯基磷三苯基磷 合铂合铂 II 41 2 先列出先列出阴离子阴离子 后列出 后列出阳离子阳离子 中性分中性分 子子 的名称 的名称 K PtCl3NH3 三氯三氯 氨合铂氨合铂 II 酸钾酸钾 3 同类配体同类配体 无机或有机类 按配位原子元 素符号的 无机或有机类 按配位原子元 素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列 排列 Co NH3 5H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴 III 4 同类配体同类配体同一配位原子时 将含同一配位原子时 将含较少原较少原 子数子数的配体排在前面 的配体排在前面 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl 氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂吡啶合铂 II 42 5 配位原子相同配位原子相同 配体中所含的 配体中所含的原子数目原子数目也 相同时 按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的 也 相同时 按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的英文顺序英文顺序排列 排列 Pt NH2 NO2 NH3 2 氨基氨基 硝基硝基 二氨合铂二氨合铂 II 6 配体化学式相同但配位原子不同 配体化学式相同但配位原子不同 SCN NCS 时 则按配位原子元素符号的时 则按配位原子元素符号的字母字母 顺序排列顺序排列 2 3332 5 3253 332 35 243 62 63 443 Ca EDTA NH Co NO Fe CO ClO H Co NH NOO Zn OH H NHPtClK OH Cu NH PtClH Fe NCS K SO Cu NH硫酸四氨合铜 六异硫氰根合铁 酸钾 六氯合铂 酸 氢氧化四氨合铜 五氯 硫酸四氨合铜 六异硫氰根合铁 酸钾 六氯合铂 酸 氢氧化四氨合铜 五氯 氨合铂 酸钾 硝酸羟基 氨合铂 酸钾 硝酸羟基 三水合锌 三氯化五氨 三水合锌 三氯化五氨 水合钴 五羰 基 合铁 三硝基 水合钴 五羰 基 合铁 三硝基 三氨合钴 乙二胺四乙酸根合钙 三氨合钴 乙二胺四乙酸根合钙 配合物命名举例配合物命名举例 44 命名下列配合物和配离子 命名下列配合物和配离子 1 NH4 3 SbCl6 2 Co en 3 Cl3 3 Cr H2O 4Br2 Br 2H2O Solution Example Example 1 1 1 六氯合锑 酸铵六氯合锑 酸铵 2 三氯化三 乙二胺 合钴 三氯化三 乙二胺 合钴 3 二水合溴化二溴二水合溴化二溴 四水合铬 四水合铬 45 写出下列配合物的化学式 写出下列配合物的化学式 1 羟基 羟基 水水 草酸根草酸根 乙二胺合铬乙二胺合铬 2 氯 氯 硝基硝基 四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子 Example Example 2 2 1 Cr OH H2O C2O4 en 2 Co NH3 4 NO2 Cl Solution 46 异构现象与立体化学异构现象与立体化学 配合物的空间构型配合物的空间构型 1 形成体在中间 配位体 围绕中心离子排布 形成体在中间 配位体 围绕中心离子排布 2 配位体倾向于尽可能远 离 能量低 配合物稳定 配位体倾向于尽可能远 离 能量低 配合物稳定 配合物的空间构型五花 八门 但其基本规律是 配合物的空间构型五花 八门 但其基本规律是 47 配位化合物有两种类型的异构现象 配位化合物有两种类型的异构现象 化学结构异构立体异构化学结构异构立体异构 化学结构异构是化学式相同化学结构异构是化学式相同 原子排列次序不同原子排列次序不同的异构体 包括电离异构 键合异构 配位异构 配位体异构 构型异构 溶剂合异构和聚合异构 的异构体 包括电离异构 键合异构 配位异构 配位体异构 构型异构 溶剂合异构和聚合异构 立体异构是化学式和原子排列次序都相同立体异构是化学式和原子排列次序都相同 仅原子在仅原子在空间的 排列不同 空间的 排列不同的异构体 包括几何异构和光学异构 的异构体 包括几何异构和光学异构 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 48 立体异构可分为几何异构和光学异构两种立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构 在配合物中 几何异构 在配合物中 配体可以占据中心原子周围的不同位置 所研 究的 配体可以占据中心原子周围的不同位置 所研 究的配体如果处于相邻的位置配体如果处于相邻的位置 我们称之为我们称之为顺式结构顺式结构 如果如果配体 处于相对的位置 配体 处于相对的位置 我们称之为我们称之为反式结构反式结构 由于配体所处顺 反位 置不同而造成的异构现象称为 由于配体所处顺 反位 置不同而造成的异构现象称为顺 反异构顺 反异构 很显然 很显然 配位数为配位数为2的配合物的配合物 配体只有相对的位置配体只有相对的位置 没有顺 式结构 没有顺 式结构 配位数为配位数为3和配位数为和配位数为4的四面体的四面体 所有的配位位置都是 相邻的 所有的配位位置都是 相邻的 因而不存在反式异构体因而不存在反式异构体 然而然而在平面四边形和八面体配 位化合物中 在平面四边形和八面体配 位化合物中 顺 反异构是很常见的 顺 反异构是很常见的 配合物的配合物的立体异构立体异构 49 问题 问题 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体 型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体 A BB AA BA B MM 顺式反式 最典型的是最典型的是Pt NH3 2Cl2 其中顺式结构的溶解度较大其中顺式结构的溶解度较大 为为 0 25 g 100g水水 偶极矩较大偶极矩较大 为橙黄色粉末为橙黄色粉末 有抗癌作用 反 式难溶 有抗癌作用 反 式难溶 为为0 0366 g 100g 亮黄色亮黄色 为偶极矩为为偶极矩为0 无抗癌活性 平面四边形配合物 无抗癌活性 平面四边形配合物 50 问题 含有四个不同配体的问题 含有四个不同配体的 MABCD 配合物有 种异构体配合物有 种异构体 记作 M M M A DB CA CD BA DC B MM M 51 问题 问题 不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物 M AB 2 也有几 何异构现象 也有几 何异构现象 如式中如式中 AB 代表不对称的双齿配体 代表不对称的双齿配体 A BB AA BA B MM 顺式反式 52 八面体配合物 问题 八面体配合物 问题 MA4B2型八面体配合物型八面体配合物 A AB B A A 顺式 A BA B A A 反式 53 问题 问题 MA3B3型配合物 有两种异构体 一种是 型配合物 有两种异构体 一种是三个三个A占据八面体的一个三角面的 三个顶点 占据八面体的一个三角面的 三个顶点 称为面式称为面式 另一种是 另一种是三个三个A位于正方平面的三个顶 点 位于正方平面的三个顶 点 称为经式或子午式称为经式或子午式 八面体的六个顶点都是位于球面上八面体的六个顶点都是位于球面上 经 式是处于同一经线 经 式是处于同一经线 子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上 经式 子午式 B AA B A B 面 式 B BA B A A 54 问题 问题 M AB 3 型配合物型配合物 A BB A B A 面 式 B BB A A A 经 式 各有一个对映异构 问题 有对映异构体吗 各有一个对映异构 问题 有对映异构体吗 对比对比MA3B3型配合物 没有对映异构体型配合物 没有对映异构体 55 问题 问题 MA3 BC D 其中其中BC为不对称二齿配体为不对称二齿配体 有面式和经式的区别 在面式的情况下三个有面式和经式的区别 在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点 在经式中在经式中 三个三个A在一个四方平面的三个顶点之上 在一个四方平面的三个顶点之上 A AC B D A 面式 A AC A D B 经式 有对映异构有对映异构 B C互换另一个几何异构体互换另一个几何异构体 56 问题 问题 M ABA 2 其中其中ABA为齿配体为齿配体 型配合物 仅讨论几何异构 有三种异构体 型配合物 仅讨论几何异构 有三种异构体 分别为面式 对称的经式和不对称的经式 面式 分别为面式 对称的经式和不对称的经式 面式 ABA处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点 对称经式对称经式 ABA处于一个 三角面的三个顶 点并呈对称分布 处于一个 三角面的三个顶 点并呈对称分布 不对称经式不对称经式 ABA处于一个平 面四边形的三个顶 点但呈不对称分布 处于一个平 面四边形的三个顶 点但呈不对称分布 A A A A B B A AA B A B A AA A B B 57 2 光学异构光学异构 旋光异构现象 光学异构又称旋光异构 旋光异构 是由于分子中没有对称因素 旋光异构现象 光学异构又称旋光异构 旋光异构 是由于分子中没有对称因素 对称面和 对称中心 对称面和 对称中心 而引起的旋光性相反的两种 不同的空间排布 当分子中存在有一个 不对称的碳原子时 而引起的旋光性相反的两种 不同的空间排布 当分子中存在有一个 不对称的碳原子时 就可能出现两种旋 光异构体 旋光异构体能使偏振光左旋 或右旋 就可能出现两种旋 光异构体 旋光异构体能使偏振光左旋 或右旋 而它们的空间结构是实物和镜 象不能重合 而它们的空间结构是实物和镜 象不能重合 尤如左手和右手的关系尤如左手和右手的关系 彼 此互为对映体 具有旋光性的分子称作手性分子 彼 此互为对映体 具有旋光性的分子称作手性分子 H CCOOH OH H3C COOH C HOH H3C C HHO CH3 HOOC 58 旋光异构通常与几何异构有密切的关系 一般地反式异构 体没有旋光活性 顺式 可分离出旋光异构体来 旋光异构通常与几何异构有密切的关系 一般地反式异构 体没有旋光活性 顺式 可分离出旋光异构体来 CoCo en en en en Co NO2 en en O2NNO2 NO2 NO2 O2N 反式 反式 Co en 2 NO2 2 顺式 顺式 Co en 2 NO2 2 无旋光对映体有旋光对映体无旋光对映体有旋光对映体 M AA 3 如如 Co en 3 和和 M AA 2X2 型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件 型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件 其不对称中心是金属本身 其不对称中心是金属本身 CoCo en en en en en en A A M A A A AX M A A X XX Co en 3 M AA 2X2 59 2006 化合物 化合物A O C NHNH2 2 与许多金属 离子形成八面体配合物 例如 与许多金属 离子形成八面体配合物 例如 Mn A 3 2 结构分 析证实该配合物中的 结构分 析证实该配合物中的A和游离态的和游离态的A相比 分子中原 本等长的两个键不再等长 画出这种配合物的结构 简图 氢原子不需画出 讨论异构现象 相比 分子中原 本等长的两个键不再等长 画出这种配合物的结构 简图 氢原子不需画出 讨论异构现象 竞赛试题竞赛试题 60 M AB 3 也有面式和经式的两种异构体 A BB A B A 面 式 B BB A A A 经 式 M n O N N O N O N C N N N C N N C N N N 有一对经式 面式异构体 几何异构体 有一对经式 面式异构体 几何异构体 1分 它们分别有一对对映异构 体 手性异构体 分 它们分别有一对对映异构 体 手性异构体 1分 分 竞赛试题竞赛试题 61 2 溶剂合异构 当 溶剂合异构 当溶剂分子溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂 合异构现象 与电离异构极为相似 取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂 合异构现象 与电离异构极为相似 最熟悉的例子是 最熟悉的例子是 Cr H2O 6 Cl3 Cr H2O 5Cl Cl2 H2O Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O 它们各含有它们各含有6 5 4个配位水分子个配位水分子 这些异构体在物理和化学 性质上有显著的差异 这些异构体在物理和化学 性质上有显著的差异 如它们的颜色分别为绿 蓝绿 蓝紫 如它们的颜色分别为绿 蓝绿 蓝紫 化学结构异构化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的 原子与原子间成键的顺序 不同而造成的 常见的结构异构包括电离异构常见的结构异构包括电离异构 键合异构键合异构 配 位体异构和聚合异构 配 位体异构和聚合异构 1 电离异构 名词用于描述在 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体溶液中产生不同离子的异构体 一个经典 的例子是 一个经典 的例子是 Co NH3 5Br SO4紫红色和紫红色和 Co NH3 5SO4 Br 红色红色 它们在溶液中分别能产生 它们在溶液中分别能产生SO42 和 和Br 62 4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中 配体的分布是可 以变化的 配体的分布是可 以变化的 这种异构现象叫配位异构 如这种异构现象叫配位异构 如 Co NH3 6 Cr CN 6 和和 Cr NH3 6 Co CN 6 Cr NH3 6 Cr SCN 6 和和 Cr SCN 2 NH3 4 Cr SCN 4 NH3 2 PtII NH3 4 Pt Cl6 和 和 Pt NH3 4Cl2 PtIICl4 可见可见 其中的配位体的种类 数目可以进行任意的组合其中的配位体的种类 数目可以进行任意的组合 中心 离子可以相同 中心 离子可以相同 也可以不同也可以不同 氧化态可以相同也可以不同 氧化态可以相同也可以不同 3 键合异构 有些单齿配体可通过 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子不同的配位原子与金属结合与金属结合 得到不同 键合方式的异构体 得到不同 键合方式的异构体 这种现象称为键合异构 如这种现象称为键合异构 如 Co NO2 NH3 5 2 和和 Co ONO NH3 5 2 前者叫硝基配合物前者叫硝基配合物 是通过是通过N进行配位的 后者叫亚硝基配 合物 进行配位的 后者叫亚硝基配 合物 是通过是通过O进行配位的 类似的例子还有进行配位的 类似的例子还有SCN 和 和CN 前者 可用 前者 可用S或或N进行配位进行配位 后者可用后者可用C和和N进行配位 从理论上说 进行配位 从理论上说 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原 子都含有孤电子对 如 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原 子都含有孤电子对 如 N C S 它的 它的N和和S上都有孤电子对上都有孤电子对 以致它既可以通过以致它既可以通过N原子又可以通过原子又可以通过S原子同金属相联结 原子同金属相联结 63 5 聚合异构聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例 这里指的是既聚合又异构 如 聚合异构是配位异构的一个特例 这里指的是既聚合又异构 如 Co NH3 6 Co NO2 6 与与 Co NO2 NH3 5 Co NO2 4 NH3 2 2 和和 Co NO2 2 NH3 4 3 Co NO2 6 是是 Co NH3 3 NO2 3 的二聚 三聚和四 聚异构体 的二聚 三聚和四 聚异构体 其式量分别为后者的二 三和四倍 其式量分别为后者的二 三和四倍 6 配位体异构配位体异构 这是由于配位体本身存在异构体这是由于配位体本身存在异构体 导致配合单元互为异构 如 导致配合单元互为异构 如1 3 二氨基丙烷二氨基丙烷 H2N CH2 CH2 CH2 NH2 与与1 2 二氨基丙烷二氨基丙烷 H2N CH2 CH NH2 CH3 是 异 构 的 配 位 体是 异 构 的 配 位 体 它 们 形 成 的 化 合 物它 们 形 成 的 化 合 物 Co H2N CH2 CH2 CH2 NH2 Cl2 及及 Co H2N CH2 CH NH2 CH3 Cl2 互为异构体 互为异构体 7 构型异构构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时 则会产生构 型异构现象 如 则会产生构 型异构现象 如 NiCl2 Ph2PCH2Ph 2 有四面体和平面四边形两种构型 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥 有四面体和平面四边形两种构型 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥 64 2005 今有化学式为 今有化学式为Co NH3 4BrCO3的配 合物 的配 合物 1 画出全部异构体的立体结构 画出全部异构体的立体结构 2 指出区分它们的实验方法 指出区分它们的实验方法 竞赛试题竞赛试题 65 1 三种 立体结构如下 三种 立体结构如下 2 配合物 配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开 滴 加 可通过其离子特性与另两个配合物区分开 滴 加AgNO3溶液 溶液 Br 立即被沉淀下来 而直接与钴配位的溴 相当缓慢地沉淀 也可通过测定电导将 立即被沉淀下来 而直接与钴配位的溴 相当缓慢地沉淀 也可