06脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应、消除反应 (1).ppt

第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 消除反应 卤代烃 碱性条件下 取代与消除反应并存且互相竞争 醇 酸性条件下 取代与消除反应并存且互相竞争 第一节电子效应 诱导效应共轭效应超共轭效应场效应 一 诱导效应 定义 因分子中原子或基团的极性 电负性 不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应 特点 沿原子链传递 很快减弱 三个原子 比较标准 以H为标准 常见的吸电子基团 吸电子诱导效应用 I表示 NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C C H 常见的给电子基团 给电子诱导效应用 I表示 CH3 3C CH3 2C CH3CH2 CH3 H 共轭体系 单双键交替出现的体系 C C C C C C C C C C C C 共轭 p 共轭 特点1只能在共轭体系中传递 2不管共轭体系有多大 共轭效应能贯穿于整个共轭体系中 定义 在共轭体系中 由于原子间的一种相互影响而使体系内的 电子 或p电子 分布发生变化的一种电子效应 给电子共轭效应用 C表示 吸电子共轭效应用 C表示 二 共轭效应 取代基的共轭效应和诱导效应方向有的一致 有的不一致 醛基的共轭效应和诱导效应都是吸电子的 氨基的共轭效应是给电子的 诱导效应是吸电子的 共轭效应大于诱导效应 总的电子效应是给电子的 氯原子的共轭效应是给电子的 诱导效应是吸电子的 共轭效应小于诱导效应 总的电子效应是吸电子的 定义 当C H 键与 键 或p轨道 处于共轭位置时 也会产生电子的离域现象 这种C H键 电子的离域现象叫做超共轭效应 在超共轭体系中 电子偏转的趋向用弧型箭头表示 超共轭 p超共轭 三 超共轭效应 特点 1超共轭效应比共轭效应弱得多 2在超共轭效应中 键一般是给电子的 C H键越多 超共轭效应越大 CH3 CH2R CHR2 CR3 四 场效应 定义 空间的静电作用 即取代基在空间可以产生一个电场 对另一头的反应中心有影响 练习 p246 6 2 定义 含有一个只带六电子的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子 结构特点 平面型 sp2杂化 电性特点 亲电性 稳定性 3oC 2oC 烯丙基C 1oC CH3 第二节碳正离子 1电子效应 有利于正电荷分散的取代基 I C 超共轭效应 使碳正离子稳定 吸电子效应使正电荷更集中而使碳正离子不稳定 2几何形状的影响 桥头碳原子不易形成碳正离子 影响碳正离子稳定性的因素 练习 p249 6 3 第三节手性碳原子的构型保持和构型翻转Walden转换 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化 则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持 而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转 这种构型的翻转也称为Walden转换 构型保持 构型翻转 练习 p250 6 5 定义 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应 用SN表示 第四节饱和碳原子上亲核取代反应的概述 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应 在动力学上称为一级反应 V k A 反应速度取决于两种化合物浓度的反应 在动力学上称为二级反应 V k A B 第五节亲核取代反应的速率 一 双分子亲核取代反应 SN2 第六节亲核取代反应的机理 SN2反应的能线图 1 这是一个一步反应 只有一个过渡态 SN2的特点 3 若中心原子是手性碳原子 则产物的构型发生翻转 过渡态的结构 2 反应速率与两种反应物的浓度都有关系 二 成环的SN2反应 如果进行SN2反应的两个原子或基团在同一分子内 两者又在合适的位置 就可以发生分子内的SN2反应 V五元环 V六元环 V三元环 V中环 大环 V四元环 必须在稀溶液中进行 定义 只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应 三 单分子亲核取代反应 SN1 机理 SN1反应的能量变化 在SN1反应中 常伴随有重排产物 重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时 引起组成分子的原子的配置方式发生改变 从而形成组成相同 结构不同的新分子 这种反应称为重排反应 重排是如何发生的 重排反应机理 重排的动力是形成更稳定的碳正离子 SN1的特点 3 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻 而且机会相等 因此若与卤素相连的碳是不对称碳 则可以得到构型保持和构型翻转两种产物 即外消旋体 4 可能有重排产物 2 反应速率只与底物的浓度有关 定义 如果反应体系中没有另加试剂 底物就将与溶剂发生反应 这时 溶剂就成了试剂 这样的反应称为溶剂解反应 溶剂解反应速度慢 主要用于研究反应机理 很少用于合成 溶剂解反应 实例 温斯坦 S Winstein 离子对机理 总结 SN1反应与SN2反应的区别 SN1SN2单分子反应双分子反应 V K R X V K R X Nu 两步反应一步反应 有中间体碳正离子生成形成过渡态 构型翻转 构型保持构型翻转 瓦尔登转化 有重排产物无重排产物 第七节影响亲核取代反应的因素 1 烷基结构的影响 2 离去基团的影响 3 试剂亲核性对亲核取代反应的影响 4 溶剂对亲核取代反应的影响 5 碘负离子和两位负离子 一 烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响主要是空间效应 空间位阻越大 反应速率越低 C上有侧链时 SN2反应的速率也会明显降低 p259 结论CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1 SN2SN1 烷基结构对SN1的影响 电子效应 给电子的超共轭效应 使碳正离子稳定性增强 中间体越稳定就越易形成 反应速率就越快 空间效应 空助效应也使3级C 更易形成 1溴代新戊烷的亲核取代 E1 亲核试剂强 SN2 亲核试剂弱 SN1 几种特殊结构的情况分析 3苯型 乙烯型卤代烃较难发生SN反应 C X键不易断裂 故难发生亲核取代反应 2烯丙型 苯甲型卤代烷是1oRX 但其SN1和SN2反应都很易进行 4桥头卤素 不利于SN反应 比苯型 乙烯型卤代烃更难 SN1 不利于形成平面结构SN2 不利于Nu 从背面进攻 练习 p261 6 11 离去基团的离去能力越强 对SN1和SN2反应越有利 不好的离去基团有 F HO RO NH2 NHR CN 好的离去基团有 Cl Br H2O I 150501501803002800 二 离去基团的影响 键能越弱 越易离去 离去基团碱性越弱 形成的负离子越稳定 越易离去 C F 485 3 C Cl 339 0 C Br 284 5 C I 217 0 酸性HFCl Br I 离去能力F Cl Br I 如何判断离去基团的离去能力 1硫酸根 硫酸酯的酸根 磺酸根为什么是好的离去基团 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上 从而使负离子稳定 所以负离子易离去 讨论 2怎样使羟基转变成一个好的离去基团 3离去基团离去能力差异的具体应用 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代 练习 p263 6 14 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要 试剂亲核性越强 对SN2反应越有利 碱性 试剂对质子的亲合能力 亲核性 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力 亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力 碱性 试剂的可极化性 给电子能力强 可极化性大 试剂亲核性强 三 试剂亲核性对亲核取代反应的影响 H3C H2N HO F 可极化性减弱 碱性也减弱 亲核性逐渐减弱 同一周期的元素 可极化性增强 碱性减弱 可极化性增强 碱性减弱 形成氢键的能力减弱 在偶极溶剂中 在质子溶剂中 同一主族的元素 亲核性逐渐减弱 亲核性逐渐增强 1质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序 RS ArS CN I NH3 RNH2 RO HO Br PhO Cl H2O F 情况分析 2在质子溶剂中 同一种原子与不同原子或基团相连时 多数情况下 其亲核性顺序与碱性大小顺序一致 3少数例外情况 练习 p265 6 15 16 1碘负离子是一个好的离去基团原因 C I键键能低 I 的碱性弱 2在质子溶剂中 碘负离子是一个好的亲核试剂 原因 1碘的体积大 电负性小 核对外层电子控制差 所以可极化性大 2碘的碱性弱 所以溶剂化作用小 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站 加少量碘即可促进反应 碘负离子 定义 一个负离子有两个位置可以发生反应 则称其具有双位反应性能 具有双位反应性能的负离子称为两位负离子 两位负离子 如 O N O CN 溶剂的分类 质子溶剂 水 醇 液氨 羧酸 偶极溶剂 丙酮 DMF DMSO等 非极性溶剂 CH2Cl2 CCl4 乙醚 苯等 1质子溶剂对SN1反应有利 2偶极溶剂对SN2反应有利 3溶剂极性增大对SN1反应有利 对SN2反应多数情况不利 因为SN1反应过渡态极性增大 SN2反应过渡态极性减小 4非极性溶剂对SN1 SN2反应都不利 RX不溶于非极性溶剂 四 溶剂对亲核取代反应的影响 练习 p268 6 18作业 6 19 总结 底物结构的影响 离去基团的影响 CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1 SN2SN1烯丙基 苯甲基RX SN易 烯基 苯基 桥头碳RX SN不易 离去基团的离去能力越强 对SN1和SN2反应越有利 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代 溶剂解反应 负离子作为亲核试剂 试剂亲核性的影响 溶剂的影响 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要 试剂亲核性越强 对SN2反应越有利 试剂亲核性的比较 一般与碱性一致 卤素除外 位阻效应 质子溶剂对SN1反应有利 偶极溶剂对SN2反应有利 溶剂极性增大对SN1反应有利 对SN2反应多数情况不利 定义 在一个分子中消去两个原子或基团的反应 称为消除反应 第八节消除反应的分类 第九节E2反应 一 卤代烃失卤化氢E2反应 反应条件 碱性KOH NaOH的醇溶液 NaOR NaNH2 反应机理 1E2机理的反应遵循二级动力学 2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行 3两个消除基团必须处于反式共平面位置 4在E2反应中 不会有重排产物产生 反应机理表明 区域选择性 札依采夫规则在 消除反应中 含氢较少的 碳提供氢原子 生成取代较多的稳定烯烃 这称为札依采夫规则 大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则 但碱的强度和体积增大时 反Zaitsev规则的产物增加 例如 立体选择性在 消除反应中 按照Zaitsev规则 若产物不止一个立体异构体 则主要得到大的基团处于反型位置的烯烃 E型烯烃 主要产物 次要产物 卤代环烷烃的E2消除也遵守上述规则 即被消除的基团必须处于反式共平面的位置 反应遵守Zaitsev规则 练习 p272 6 20 21 二 E2反应和SN2反应的并存与竞争 E2反应机理 SN2反应机理 进攻 H 位阻小 进攻 C 位阻大 试剂亲核性强 碱性弱 体积小 利于SN2 试剂碱性强 浓度大 体积大 升温 利于E2 第十节E1反应 一 卤代烃失卤化氢E1反应 E1反应的特点 1 区域选择性 遵守Zaitsev规则 2 立体选择性 主要生成E型烯烃 3 常伴随有重排产物生成 在有碱存在时 多数卤代烃都是以E2机理进行消除 只有三级卤代烃在极性溶剂中溶剂解时才发生E1反应 E1反应机理 SN1反应机理 慢 慢 快 快 进攻 H 进攻C 碱性强 空阻大对E1有利 亲核性强 空阻小对SN1有利 离去基团的离去能力影响反应速度 试剂亲核性强弱影响产物比例 二 E1反应和SN1反应的并存与竞争 练习 p275 6 22 三 醇的失水E1反应 反应机理 E1 当连有醇羟基的碳原子与3 C或2 C相连时 会有重排产物出现 Wagner Meerwein重排 例 由于醇的酸催化失水是一个平衡反应 因此形成的双键可发生移位 最后形成稳定的烯烃 例 p276为了防止双键的移位 工业上常用醇在Al2O3表面加热脱水来制备烯烃 p277 第十一节邻二卤代烷失卤素E1cb反应 BH A 反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用E1cb表示 E表示消除反应 1代表单分子过程 cb表示反应物分子的共轭碱 E1cb反应是反式共平面的消除反应 实例邻二卤代烷失