有机化学3、不饱和烃-烯烃和炔烃.ppt

第三章不饱和烃 1 有机化学 第三章不饱和烃 广西民族大学化工学院 刁开盛主讲 第三章不饱和烃 2 要掌握内容 烯烃 炔烃 烯炔烃的结构与命名加氢 特别炔烃在不同条件下的加氢亲电加成和机理亲核加成和机理自由基加成和机理氧化反应炔氢的反应 第三章不饱和烃 3 单烯烃 单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键 C C 的不饱和开链烃 其通式为 CnH2n 碳碳双键叫做烯键 是烯烃的官能团 一 烯烃的结构 乙烯C2H4CH2 CH2 1 分子构型 平面构型 2 碳原子轨道杂化状态 sp2杂化 3 乙烯分子的形成 第三章不饱和烃 4 3 乙烯分子的形成 乙烯的两个碳各以一个SP2轨道重叠形成一个C C 键 其余两个sp2轨道与H的S轨道重叠形成两C H 键 分子中六个原子及所形成的五个 键都处在同一个平面 键由两部分组成 一部分电子云在原分子平面的上方 另一部分电子云在原分子平面的下方 构成 键的电子云称为 电子云 剩下的2P轨道垂直于sp2杂化轨道所在的平面 两个P轨道平行侧面重叠 形成一种新的称为 键 第三章不饱和烃 5 4 键的特点及与 键的比较 键 键 1 存在形式 2 重叠方式 3 旋转性能 4 电子云分布 5 键能大小 6 反应活性 7 分子异构 产生构型 产生构象 第三章不饱和烃 6 3 2烯炔烃的同分异构 1 烯烃同分异构现象 丁烯C4H8 C C C C 1 丁烯 2 甲基丙烯 C C C C 反 2 丁烯 顺 2 丁烯 2 丁烯 第三章不饱和烃 7 3 3几何异构现象 一 含有双键化合物的几何异构现象 键不能自由旋转 使在双键碳上的原子或基团出现不空间排布 属于构型异构现象 1 含有C C双键化合物的几何异构 第三章不饱和烃 8 顺 2 丁烯 Cis 2 butene 命名时 将顺 反标记放在名称前面 半字短线隔开 反 2 丁烯 Trans 2 butene 顺反标记法 适用于有相同基团的取代烯烃 环烷烃 第三章不饱和烃 9 顺反标记法要求两个双键碳上至少有一个基团相同 如果都不相同 则不能用该构型标记法 Z E标记法 适于相同或不同基团取代烯烃 按 顺序规则 P73 分别比较同碳原子上连接的两个原子或基团 两个 较优 的原子或基团在 键平面同侧为Z 异构体 两个 较优 的原子或基团在 键平面异侧 则为E 异构体 第三章不饱和烃 10 两个 较优 的原子或基团在 键平面异侧 两个 较优 的原子或基团在 键平面同侧 Z 异构体 E 异构体 在命名时 将Z E放到括弧中写在名称前面 半字短线隔开 第三章不饱和烃 11 课堂练习 命名下列化合物 2 Z 3 4 二甲基 2 戊烯反 3 4 二甲基 2 戊烯 Z 2 甲基 3 4 二乙基 3 庚烯顺 2 甲基 3 4 二乙基 3 庚烯 第三章不饱和烃 12 分子中有一个以上双键时 分别判断每个双键是Z还是E 命名时低位号者写在前 高位号者写在后 中间用逗号隔开 放到括弧中 写在名称之前 例如 3Z 5Z 3 E 1 氯 1 丙烯基 3 5 庚二烯酸 3 1 氯 1 丙烯基 3 5 庚二烯酸 第三章不饱和烃 13 含 C N N N 的化合物也有构型异构体 处理方法同烯烃 唯一不同是N上表面上只一个取代基团 另一个SP2杂化轨道有一孤电子对 看作比H还小的基团 第三章不饱和烃 14 2 含C N键化合物的几何异构有机化合物亚胺 肟 腙 羰基缩氨基脲等化合物分子中含C N键 有Z E 异构体 第三章不饱和烃 15 3 含N N键化合物的顺反异构偶氮化合物含有 N N 键 N上两个基团在 键同侧的为顺式 或Z式 在异侧的为反式 或E式 第三章不饱和烃 16 二 含有碳环化合物的顺反异构 把环状化合物的碳环近似看作一个平面 环碳原子上的取代基存在平面上 下之分 就会出现顺反异构现象 两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺 cis 式异构体 在异侧的为反 trans 式异构体 命名时 顺 或 反 置于名称前 顺 1 3 二氯环戊烷 反 1 3 二氯环戊烷 第三章不饱和烃 17 环上有两个以上位置各有一个取代基时 则选择其中位次最低者为 参照基团 在位次前加 r reference 标记 其余取代基位次前用顺或反表示它们与 参照基团 的立体关系 例如 取代基位次前用顺或反表示 1 2 4 三氯环戊烷 5 氯 1 3 环己基二甲酸 参照基团 为母体官能团 第三章不饱和烃 18 构型总结 连在双键 或环 碳上的原子或基团 相同基团处于同侧为顺 异侧为反 较优基团处于同侧为Z 异侧为E 第三章不饱和烃 19 2 烯烃的命名 烯烃的命名法基本上和烷烃相似 烯基 当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 第三章不饱和烃 20 3 5 1催化加氢反应 1 催化剂 Pt 铂 Pd 钯 Ni 镍 等异相催化剂 催化剂的作用是降底反应的活化能 使反应在较温和的条件下进行 2 烯烃类型与加氢反应活性 R2C CR2 R2C CHR R2C CH2 RCH CHR RCH CH2 CH2 CH2 连烃基越多 活性越低 3 5烯烃 炔烃的化学性质 第三章不饱和烃 21 2 反应机理 顺式加成反应 固体催化剂催化 一般情况下 异相催化剂催化加氢 不管是烯烃还是炔烃 都得到顺式加成的产物 第三章不饱和烃 22 3 氢化热 焓 1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量 第三章不饱和烃 23 氢化热的大小与双键位置 取代烷基数目 有关 比较下面的两组五碳烯烃 它们的氢化热值分别为 各组异构体的氢化热与双键碳原子所连烷基数目首关 连接在双键碳原子上的烷基数目越多 烯烃越稳定 第三章不饱和烃 24 一般烯烃稳定性顺序如下 R2C CR2 R2C CHR R2C CH2 RCH CHR RCH CH2 CH2 CH2 与烯烃加氢反应活性相反 6 3 2亲电加成反应及机理 1 加卤素反应 第三章不饱和烃 25 1 2 二溴丙烷 烯烃加卤素的活泼性次序 F2 Cl2 Br2 I2 鉴别烯烃 使溴的四氯化碳溶液的棕色褪色 第三章不饱和烃 26 与卤素反应 第三章不饱和烃 27 为了解释这些实验事实 人们提出了三元环鎓离子中间体的亲电加成机理 例如1 乙烯通入NaCl的溴的水溶液中 不仅得到1 2 二溴乙烷 还分得到了1 氯 2 溴乙烷 和2 溴乙醇 例如2 乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应 还得了1 甲氧基 2 溴乙烷和2 溴乙醇 第三章不饱和烃 28 3 反应历程 分两步加成及反式加成 产生鎓离子中间体 正面进攻 位阻大 Br 背面进攻 位阻小 烯烃加成反应机理之一 三元环鎓离子中间体的亲电加成机理 第三章不饱和烃 29 溴负离子从反面进攻溴鎓离子 应用 三元环鎓离子中间体的亲电加成机理只是用来解释烯烃与Br2和Cl2这两种卤素的亲电加成反应 背面进攻 位阻小 第三章不饱和烃 30 2 加质子酸反应 要点 反应取向 碳正离子中间体稳定性 碳正离子中间体重排 第三章不饱和烃 31 加质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应 1 与HX的加成 第三章不饱和烃 32 2 与H2SO4加成 1 除去烷烃中的少量烯烃 2 保护双键 3 烯烃间接水合法制备醇类 应用 第三章不饱和烃 33 反应取向问题 第三章不饱和烃 34 1 不对称烯烃的加成规律 反应取向问题 马氏 Markovnikov 规则 不对称烯烃和质子酸加成时 酸的质子主要加到含氢多的双键碳上 而酸的负性基主要加到含氢较少的双键碳原子上 而且 烯烃不对称性越大 不对称加成规律越明显 第三章不饱和烃 35 2 烯烃的结构影响加成反应 可以得到烯烃与质子酸加成反应的活性顺序 CH3 2C CH2 CH3CH CH2 CH2 CH2该顺序与加氢反应活性顺序正好相反P155 L10 课后题 第三章不饱和烃 36 3 质子酸酸性的影响 酸性越强加成反应越快 卤化氢与烯烃加成反应的活性 HI HBr HCl如在醋酸存在下加氢溴酸 由于醋酸比氢溴酸弱得多 加成产物中很少有加醋酸的产物出现 第三章不饱和烃 37 碳正离子中间体的生成 决速步骤 第一步 6 3 3烯烃加成反应机理之二 碳正离子中间体的亲电加成机理 第三章不饱和烃 38 亲核性基团与碳正离子中间体结合 快速 第二步 不对称烯烃加成的马氏规则是由反应机理决定的 第一步 带正电的质子进攻 必定与负电荷高的双键碳原子结合 第一步 先生成碳正离子中间体 而越稳定的中间体越容易生成 第三章不饱和烃 39 碳正离子的稳定性 取决于电荷分布 带电体系 质点 的电荷愈分散 体系愈稳定 i 给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷 烷基为给电子基 能分散中心碳正离子的正电荷 第三章不饱和烃 40 碳正离子的相对稳定性为 CH3 1 R 2 R 3 R 给电子基团数目 0个 1个 2个 3个 碳自由基的相对稳定性为 CH3 1 R 2 R 3 R 给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷 烷基为给电子基 第三章不饱和烃 41 碳正离子的相对稳定性为 CH3 1 R 2 R 3 R CH3给电子基团 0个 1个 2个 3个 碳自由基的相对稳定性为 CH3 1 R 2 R 3 R 给电子诱导效应 电负性sp2 sp3 第三章不饱和烃 42 碳正离子的稳定性 取决于电荷分布 带电体系 质点 的电荷愈分散 体系愈稳定 p的给电子超共轭体系 有利于C 离子的正电荷分散 从而使相应C 离子趋于稳定 p的给电子超共轭数越多 则相应碳正离子越稳定 ii 给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷 p 略 第三章不饱和烃 43 碳正离子的相对稳定性为 CH3 1 R 2 R 3 R ii 给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷 p 超共轭的 p数目 0个 3个 6个 9个 碳自由基的相对稳定性为 CH3 1 R 2 R 3 R 第三章不饱和烃 44 形成碳正离子的难易 即碳正离子的稳定性 来分析马氏规则 马尔科夫尼科夫加成规则的实质 中间体碳正离子的稳定性 第三章不饱和烃 45 带支链的环烯烃亲电加成 反应底物的反应活性 越活泼越易反应成相应中间体 中间体碳正离子的稳定性 稳定易生成 不稳定的难生成 反应产物选择性 取向 主要朝生成稳定中间体的方向进行 第三章不饱和烃 46 不对称加成规律除了可以适用于不对称烯烃的亲电加成 还适用环丙烷的亲电加成 取代环丙烷与氢卤酸 硫酸等加成也符合马式规则 氢加在含氢较多的碳上 2 稳定 1 不稳定 第三章不饱和烃 47 i 烯烃加成中的1 2 氢迁移 碳正离子中间体重排 CH3 2CH CH CH2 HCl CH3 2CClCH2CH3 主要60 CH3 2CHCHClCH3 次要40 CH3 2CHCH2CH2Cl 很少 表面上马氏规则产物 碳正离子中间体重排p88 实质生成更稳定的碳正离子中间体 第三章不饱和烃 48 马氏规则实质 重排成更稳定碳正中间体 1 2 氢迁移碳正离子中间体重排 实质重排成更稳定的碳正离子中间体 第三章不饱和烃 49 ii 烯烃加成中的1 2 甲基迁移 碳正离子中间体重排 CH3 3C CH CH2 HCl CH3 2CClCH CH3 2 主要 CH3 3CCHClCH3 次要 CH3 3CCH2CH2Cl 痕量 表面上马氏规则产物 主要产物的碳骨架已经发生改变 第三章不饱和烃 50 主要产物的碳骨架已经发生改变 马氏规则实质 生成稳定中间体的产物 1 2 甲基碳正离子中间体重排 实质重排成更稳定的碳正离子中间体 第三章不饱和烃 51 CH3 CH CH2 HO ClCH3 CH CH2 OH Cl 1 氯 2 丙醇 马氏产物 3 与其他混合试剂的亲电加成 I Cl I Br Br Cl Br OH 次溴酸 HO Cl H B H2 第三章不饱和烃 52 3 与其他混合试剂的亲电加成p90 98 H OH Br OH 次溴酸 HO Cl 次氯酸 H B H2 I Cl I Br Br Cl 关键 正确理解有机试剂的电荷分布 分离情况 丙基硼烷 第三章不饱和烃 53 6 硼氢化反应 与乙硼烷的加成 乙硼烷 B2H6 BH3 2缺电子试剂 硼氢化反应 由B H键对烯烃双键进行加成的反应 缺电子试剂 与带孤电子对的试剂形成配合物 或作为亲电试剂进攻电子密度高的双键碳 发生亲电加成反应 反应取向 制备伯醇 无重排产物 第三章不饱和烃 54 烯烃位阻不大时 可以硼烷中的三个硼氢键都发生加成反应 得到三烷基硼化合物 反应分步进行 第三章不饱和烃 55 反应取向 形式上生成反马氏加成产物 从形式上看是违反马氏规则的 而从电子效应考虑则是一致的 硼氢化 氧化反应 制伯醇的好方法 别于烯烃酸催化间接水合制仲醇 p157 第三章不饱和烃 56 无重排产物 第三章不饱和烃 57 合成结构复杂的醇 用烯烃硼氢化 碱性氧化水解的方法得到醇能保持烯烃的碳架 用硫酸间接水合得到的醇 往往烯烃的碳架要重排 为什么 这与反应机理有关 硼氢化反应是经过一个四元环过度态 顺式加成 碳架不变化 在氧化与水解过程也不涉及碳架的变化 硫酸间接水合得醇时 是H 催化 形成碳正离子中间体 碳正离子易进行碳架重排 生成更稳定的碳正离子 第三章不饱和烃 58 炔烃的亲电加成p83 86 1 CH3CH2C CCH2CH3 Br2 2 CH2 CHCH2C CH Br2 1 戊烯 4 炔 炔烃的亲电加成要比烯烃难一些 故烯炔加卤素时 首先加在双键上 第三章不饱和烃 59 加氢氰酸 加水的反应 重排 加醋酸的反应 第三章不饱和烃 60 烯烃与炔烃亲电加成的难易比较 中间体稳定性 烯烃 炔烃 中间体杂化类型及其稳定性比较 电负性 sp sp2 sp3 电负性大 吸电子能力强 对带负电荷中心原子的稳定有利 对带正电荷中心原子的稳定不利 第三章不饱和烃 61 Cl 第三章不饱和烃 62 HBr的过氧化物效应与自由基加成反应机理p88 89 反马氏规则加成反应 当有过氧化物存在 HBr与不对称烯烃起加成反应时 反应取向是反马氏规则的 CH3CH CH2 HBrCH3CH2CH2Br 过氧化物 反马氏规则产物 过氧化物的存在 对HCl和HI的加成方式没有影响 因为HCl中的H Cl键牢固 不能 或很难 产生自由基 Cl H I键虽然易生成I 但活性太低 不能进行链传递反应 所以 有且只有HBr与不对称烯烃的加成反应才有过氧化物效应 得到反马氏规则的加成产物 第三章不饱和烃 63 自由基型的加成反应 烯烃与溴化氢的自由基加成 烯烃与溴化氢加成 随反应条件的不同而取向不同 得到不同的产物 1 实验事实 没有过氧化物效应的反应进行得很慢 而有过氧化物效应的反应进行的很快 在光照射下 也得到过氧化物效应的产物 第三章不饱和烃 64 过氧化物效应 这种因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向 叫做过氧化物效应 所有不对称烯烃与HBr反应 都会存在这种情况 第三章不饱和烃 65 2 反应历程 过氧化物中存在过氧键 O O 解离能很小 146 5 209 5kJmol 1 不稳定 很容易均裂形成自由基 自由基的存在引发了自由基反应 使反应按自由基历程进行 第三章不饱和烃 66 自由基是另一种缺电子的中间体 它与碳正离子的结构类似 也受到C H 键的超共轭作用而稳定 其稳定性顺序为 3 R 2 R 1 R CH3 3 烯烃炔烃的过氧化物效应实质 形成中间体碳自由基的稳定性 稳定的碳自由基易生成 不稳定的难生成 反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行 第三章不饱和烃 67 稳定的碳自由基易生成 不稳定的难生成 反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行 第三章不饱和烃 68 带支链的环烯烃的HBr自由基加成 不对称小环烷烃的HBr自由基加成 2 稳定 1 不稳定 第三章不饱和烃 69 4 HCl HI无过氧化物效应的解释 只有不对称烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物 为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢 这是因为H Cl键的离解能 431kJ mol 比H Br键 364kJ mol 的大 产生自由基Cl 比较困难 而H I键虽然离解能 297kJ mo1 小 较易产生I 但是I 的活泼性差 难与烯烃迅速加成 却容易自相结合成碘分子 I2 所以不对称烯烃与HCI和HI加成时都没有过氧化物效应 得到的加成产物仍服从马氏规则 第三章不饱和烃 70 5 HBr过氧化物效应的应用 烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷 通过伯溴代烷可以转化成一系列有机官能团化化合物 如伯醇 醛 酸 伯胺 腈 格利雅试剂等 在有机合成中很重要 第三章不饱和烃 71 CH2 CH CH2C CH CH3CH2OH 炔烃能与乙醇等试剂在碱性条件下进行亲核加成 而简单的烯烃却不行 所以双键完好 3 5 3烯烃与炔烃的亲核加成 NaOH CH2 CHCH2C CH Br2 1 戊烯 4 炔 炔烃的亲电加成要比烯烃难一些 故烯炔加卤素时 首先加在双键上 HX 第三章不饱和烃 72 烯烃与炔烃亲电加成的难易比较 中间体稳定性 烯烃 炔烃 中间体杂化类型及其稳定性比较 电负性 sp sp2 sp3 电负性大 吸电子能力强 对带负电荷中心原子的稳定有利 对带正电荷中心原子的稳定不利 第三章不饱和烃 73 烯烃 炔烃的不饱和键进行亲电加成反应条件 中性或偏酸性 利于产生质子等亲电基团 炔烃的不饱和键进行亲核加成反应条件 偏碱性 利于产生HO 或RO 等亲核性基团 炔烃主要反应 所有加成反应都符合马氏规则 生成稳定中间体 第三章不饱和烃 74 1 烯烃的环氧化反应 3 5 4烯炔烃的氧化反应 1 过氧化物氧化p100 2 催化氧化 p104 第三章不饱和烃 75 KMnO4氧化 1 冷 稀KMnO4溶液 烯烃的羟基化反应 烯烃的氧化发生在双键上 可以看出是特殊的加成反应 如用四氧化锇为氧化剂可以高产率制得邻二元醇 2 热 浓KMnO4酸性溶液 鉴定烯烃的方法 在此条件下 氧化更快 更彻底 碳碳双键断裂 生成低级的酮或羧酸 2 烯烃的氧化剂氧化 第三章不饱和烃 76 RCH CH2RCOOH CO2 KMnO4 H 在这个反应中 KMnO4溶液的紫色消褪 并且生成棕褐色的MnO2沉淀 从氧化产物判断烯烃结构p167 鉴定不饱和烃 第三章不饱和烃 77 3烯烃的氧化剂氧化 臭氧氧化 将含有6 8 臭氧的氧气在低温下 86 通入烯烃的 四氯化碳 二氯甲烷 乙酸乙酯 溶液中 臭氧迅速地定量氧化烯烃 生成臭氧化物 ozonide 这个反应称为臭氧化反应 Ozonization 反应分二步进行 第一步臭氧与烯烃加成 第二步重排生成臭氧化物 臭氧化物不稳定 容易发生爆炸 因此一般不分离 而是直接在溶液中进行水解 生成醛 酮和过氧化氢 过氧化氢是氧化剂 为了防止醛酮氧化 通常加入还原剂 如Zn H2O 得到的水解产物是醛或酮 1 反应历程 第三章不饱和烃 78 由烯烃臭氧化 还原水解所得的产物醛 酮保持了原来烯烃的部分碳链结构 因此由醛酮结构的测定 就可推导原来烯烃的结构 第三章不饱和烃 79 3 应用 A 制醛酮B 制醇 4 过氧化氢氧化 一般氧化产物 环氧产物 过氧产物 产物与采用的催化剂有关 第三章不饱和烃 80 课堂练习 利用氧化反应产物 推导烯烃的结构 在化学法表征化合物的结构中很有用 例 测得化合物的分子式为C6H10 能使溴裉色 同热的酸性高锰酸钾溶液反应得到已二酸 试决定该分子的构造 解 C6H10的UN 2 能使溴裉色 二烯烃或环烯烃或炔烃 氧化产物为己二酸 排除二烯烃 炔 因此C6H10可能是环己烯 第三章不饱和烃 81 3 5 6烯烃 氢的反应 1234 和官能团 双键碳 相连的碳原子叫做 碳原子 碳原子的H原子叫做 氢原子 H原子的地位特殊 它受双键的影响 具有较活泼的性质 容易发生取代反应和氧化反应 第三章不饱和烃 82 1 a 卤代反应条件 光照或高温 500 以上 第三章不饱和烃 83 第三章不饱和烃 84 HCl ClCH2CH CH2烯丙基型自由基稳定 主要产物 HBr的过氧化物效应 也能产生溴自由基 为何无 取代产物 因为侧面重叠的 键断裂比C H断裂要容易得多 第三章不饱和烃 85 不同类型氢的反应活性Ph3C H Ph2CH H PhCH2 H CH2 CHCH2 H 3 R H 2 R H 1 R H CH3 H 课后练习 按p140链反应三步写出丙烯a 氯代反应产物的机理同时加深对不同类型氢的卤代反应活性理解 第三章不饱和烃 86 2 氢的氧化反应 CH2 CH CH3 O2 CH2 CH CHO H2O Cu2O 350 0 25MPa 470 1 催化氧化成醛反应有别于双键氧化 第三章不饱和烃 87 1 烃氢的酸性为什么烃氢比较活泼 具有酸性 p108 3 5 7烃氢的活泼氢反应p108 1 烃氢的酸性p108 叁键碳是sp杂化轨道 s成分大 C H键电子云更靠近C原子核 表现出一定的电负性 因此 相应C 键极性较大 显微弱酸性 第三章不饱和烃 88 1 烃氢的酸性p108 根据乙炔 乙烯 乙烷C H键中S成分的多少 推测它们应有如下的酸性顺序 这与测得的pka数据是一致的 酸性CH CH CH2 CH CH3 CH3 轨道杂化形式spsp2sp3 S成分 1 3 Pka值254454 第三章不饱和烃 89 炔氢具有弱酸性 能与强碱反应p109 RC CH NaNH2RC CNa NH3 HCl NaOH NaCl H2O 2 金属炔化物生成 第三章不饱和烃 90 HC CHRC CH Ag