11 化学动力学.ppt

第十一章化学动力学 Chapter11TheChemicalKinetics 将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题 一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响 化学热力学二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理 化学动力学 一个从化学热力学上判断为可能性的反应 实际中是否就可应用于生产呢 298 15K时 在773K和3 107Pa下 其最大可能平衡转化率为26 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题 主要研究内容 1研究各种因素 浓度 压力 温度 催化剂 溶剂 光照射等对化学反应速率的影响 2研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的 即反应机理 3研究机理中每一步反应如何实现 即反应速率理论 本章主要讨论 反应速率方程 反应速率与反应机理的关系 反应速率理论 溶液中反应 光化学 催化作用等 经典的宏观动力学内容 浓度 二 反应速率理论 气体反应的碰撞理论 过渡状态理论 分子反应动力学 三 各类特殊反应动力学 光化反应 溶液中反应 多相反应 催化反应 11 1化学反应的反应速率及速率方程 TheRateofChemicalReactionanditsEquation 一 反应速率的定义及表示方法Thereactionrateanditsexpression 反应的计量方程 以代数方程表示 1 反应速率按反应进度定义 反应进度 转化速率 单位 mol s 1 11 1 1 2 反应速率按浓度表示法定义 反应速率 11 1 2 单位 mol m 3 s 1 恒容反应 11 1 3 生成速率 V恒定 讨论 1 本章中均采用浓度表示法 2 化学计量反应 3 反应速率数值与用来表示速率的物质B的选择无关 只与计量式写法有关 生成速率或消耗速率与物质选择有关 即 与物质选择无关 与物质选择有关 11 1 8 例 4 无论用何种方法表示速率 速率式中的浓度根据方便可以用其他物理量代替 例如恒温恒容气相反应 由于压力比浓度易测 可直接用分压代替 即 恒温恒容气相反应 11 1 9 11 1 13 二者关系 二 化学反应速率方程式therateequationofchemicalreaction 在其他反应条件如温度 催化剂不变的情况下 表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应速率方程式 微分式 differencialexpression 积分式 integratialexpression 1 基元反应和非基元反应elementaryreactionandoverallreaction 基元反应 elementaryreaction 反应物一步生成产物的反应 没有可由宏观实验方法探测到的中间产物 复合反应 overallreaction 由两个以上的基元反应组合而成的反应 反应机理 reactionmechanisms 复合反应中基元反应组合的方式或先后次序 2 基元反应的速率方程 质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比 各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数 质量作用定律 lawofmassaction 对于基元反应 3 非基元反应的速率方程 1 由反应机理推导速率方程 一般说 一个宏观反应若反应机理已知 则可依据质量作用定律推导宏观反应速率方程 具体推导见 11 6内容 2 由实验数据得出的经验速率方程 化学反应速率方程的一般形式 化学反应速率方程的一般形式 11 1 15 不同物质的速率常数kA kB 的关系 例 所以 4 用气体组分的分压表示的速率方程 恒温恒容下 得 由此得 11 1 18 5 反应级数和反应分子数 反应分子数 reactionmolecularity 基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目 按反应分子数 基元反应可分为 反应级数和反应分子数的关系 1 无论是基元反应还是非基元反应的速率方程 各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数 2 对于基元反应 反应级数等于反应分子数 也等于反应计量系数之和 反应级数只能是简单的正整数 3 对于非基元反应 没有分子数的概念 反应级数不一定等于其计量系数之和 11 2速率方程的积分形式 TheRateEquationsinformofintegration 表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式 11 1 15 一 零级反应zerothorderreaction 反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应 微分式 积分式 11 2 2 xA为组分A的转化率 反应的动力学特征 以反应物浓度对时间t作图是一条直线 表明速率与浓度无关 直线的斜率的负值即为k 具有浓度 时间 1的量纲 例如 mol dm 3 s 1 二 一级反应Firstorderreaction 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应 微分式 积分式 11 2 6 组分A的转化率 代入上式得积分式的另一种形式 11 2 8 11 2 7 具有时间 1的量纲 表达为T 1 一级反应速率系数的值与浓度单位无关 反应的动力学特征 的动力学实验结果 例 例题 同位素的衰减是一级反应 碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1 10 10 13 某考古队在一古墓中发现灰烬 经分析14C的含量为总碳量的9 87 10 14 已知14C的半衰期为5730年 试计算古墓的年代 解 相关链接 碳钟 碳钟 就是利用14C的含量来计量文物的时间 碳钟 的计时原理 植物活体内的14C含量基本恒定 植物体死亡后 14C含量的减少遵循动力学一级反应规律 三 二级反应Secondorderreaction 反应级数等于2的反应 一般分为下列两种类型 1 反应物只有一种的二级反应 微分式 积分式 11 2 11 11 2 12 反应的动力学特征 11 2 13 2 反应物为两种的二级反应 微分式 积分式分下列几种情况 1 a b cA0 cB02 a b 但a b cA0 cB03 a b cA0 cB04 cB0 cA0 2 a b a b cA0 cB0 1 a b cA0 cB0 任一时刻都有 cA cB 任一时刻都有 a b cA cB 3 a b cA0 cB0 任一时刻都有 cA cB 设cA cA0 cx cB cB0 cx 11 2 15 只能分别测定A或B计算的半衰期 无整个反应的半衰期 反应的动力学特征 直线关系 11 2 15 4 准一级反应 cB0 cA0 因为cB0 cA0 所以cB cB0 四 n级反应 包括下列两种情况 速率方程的微分通式 11 2 16 n 1时 积分得一级反应积分式 n 1时 积分 11 2 17 半衰期公式为 反应的动力学特征 11 2 18 11 2 17 小结 523页表11 2 1的内容 1 表中各公式浓度均是以cA表示 而在理想气体反应中也常用分压pA表示 此时只需将公式中的浓度换成分压即可 同样在实验或计算中 如果已知物理量不是浓度而是其它物理量如气体体积 压力 电导等 可根据已知反应的计量式找出已知物理量与反应物浓度的关系 然后推导出由已知物理量来表示的速率方程式 具体参考例题讨论 2 微分式描述了反应速率r与k cA之间的定量关系 可用于求算其中任一物理量 积分式描述了反应物浓度 cA cA0或pA pA0或xA 与k t之间的定量关系 也可用于求算其中任一物理量 注意 k总是正值 不要将cA与cA0的位置搞反 3 反应特征均包括半衰期 直线关系和k的量纲三个方面 由其中任一特征即可判断反应级数 4 上述公式中均出现速率系数k k是一个与浓度无关而与温度 催化剂以及溶剂等因素有关的物理量 它的大小直接反映了反应速率的快慢程度 由表格可知 k可由微分式 积分式以及半衰期公式求算 并且k的单位与反应级数有关 5 半衰期是一个非常有用的特征 它不仅可用于定性判断反应级数 还可由半衰期公式定量计算反应的k以及二级反应的初始浓度cA0或pA0 动力学计算举例 速率方程的计算和应用 速率方程的计算和应用 主要公式 微分式 积分式和半衰期公式 涉及物理量包括 1 速率系数k和反应速率v 2 反应物的浓度 cA cA0或pA pA0或xA 3 反应时间t或半衰期t1 2 习题计算大体分为以下几类 1 由反应特征和所给速率方程式确定反应级数 1 反应特征明显的 直接由此判断反应级数 例如603页习题11 9 2 反应特征不明显 则需通过其它方法来确定反应级数 具体内容见下节 11 3速率方程的确定 确定反应级数才能确定速率方程式 2 速率常数k的计算 1 由微分式计算 例在某反应A B D中 反应物A的初始浓度为1mol dm 3 初速率为0 01mol dm 3 s 1 如果假定该反应为 1 零级 2 一级 3 二级反应 试分别计算各不同级数的速率常数kA和半衰期t1 2 解 已知 t 0时cA0 1mol dm 3 A 0 01mol dm 3 s 1 1 零级反应 因为vA kA 所以t 0时 A kA 0 01mol dm 3 s 1 所以半衰期为 2 一级反应 因为vA kAcA t 0时vA0 kAcA0 所以kA vA0 cA0 0 01s 1 69 3s 3 二级反应 因为vA kAcA2 t 0时vA0 kAcA02 所以kA vA0 cA0 2 0 01mol dm 3 s 1 100s 2 由积分式计算速率常数 例11 2 1 p518 解 题目已知反应产物O2 g 的体积 因此必须首先利用反应计量方程式推导出不同时刻的体积与反应物浓度cA cA0的关系 再代入一级反应积分式中计算速率常数kA 例11 2 2 p521 解 此题属于二级反应中a b a b cA0 cB0的情况 直接用分压代替浓度得到基于分压表示的速率方程积分式 题目已知反应总压数据 需根据反应计量方程式推导总压和分压的关系 在代入积分式中计算速率常数 本题中还要注意速率常数之间的换算 3 由半衰期公式计算速率系数 对于一级反应 直接由反应半衰期计算 对于二级反应 若知道初始浓度时 也可以计算 3 反应物浓度或转化率 cA cA0或pA pA0或xA 的计算 分为以下几种情况 1 已知反应物的初始浓度cA0 或pA0 和总压p时 可结合计量方程式推出cA或pA 例11 2 2 p521 2 速率方程积分式中涉及cA 或pA cA0 或pA0 k t四个变量中 已知其中三个变量 即可求出第四个量 3 求转化率 4 求反应时间和半衰期 根据积分式和半衰期公式计算 例已知400K时 反应A B C的半衰期为500s 且与反应物A的起始浓度无关 试求 1 此反应的级数和速率常数k 2 反应经800s后A的转化率xA 3 若A的初始浓度 反应cA0 2 00mol dm 3 反应经900秒后 A的浓度cA和转化率xA为多少 解 1 因反应的半衰期与初始浓度无关 因而此反应为一级反应 由半衰期公式可知 1 39 10 3s 1 2 由一级反应的k t与xA的关系即转化率计算式可知 1 39 10 3s 1 800s 1 11 解得xA 0 670 67 0 3 由速率方程的积分式可知 1 39 10 3s 1 800s 1 11 已知cA0 2 00mol dm 3 解得cA 0 572mol dm 3 71 4 例已知N2O g 的热分解反应 N2O g N2 g 1 2O2 g 在一定温度下 其半衰期与N2O g 的最初压力成反比 当温度为757 N2O g 的最初压力为48kPa时 半衰期为212s 试求 1 757 时反应的速率常数k 2 若757 时 在N2O g 的最初压力为53kPa下保持一定体积 则反应的半衰期为多少 3 在上述 2 的初始条件下 当系统的总压力达64kPa时 所需的时间为多少 解 1 因反应的半衰期与初始压力成反比 故此反应为二级反应 由反应的半衰期公式可知 2 由上述半衰期公式可知 3 由反应速率方程式的积分式得 欲求反应的t 需先求p N2O 由题给反应方程式可知 各物质的压力分别为N2O g N2 g 1 2O2 g P0 kPa 5300Pt kPa 53 px px 1 2px 53 1 2px 64 解得px 64 53 2 22kpa p N2O 31kPa 讨论 由上述例题可以看出 在反应速率方程式的有关计算中 主要包括了反应级数的确定 反应物浓度 速率常数k和反应时间t的计算等 这些计算常常相互交错 但主要公式是一级和二级的速率方程微分式 积分式和半衰期公式 核心是速率常数k的计算 11 3速率方程的确定 Diterminationofrateequation 对于化学反应 如果a b cA0 cB0 则上式可写为 11 3 2 11 3 1 为反应总级数 由实验数据建立动力学方程 动力学实验方法 化学分析法 物理化学分析法 由实验测定的c t数据确定反应级数的方法如下 微分法 积分法 尝试法 半衰期法 孤立法 改变物质浓度比例法 浓度过量法 一 微分法Differentialmethods 以作图得一直线 直线斜率即为反应级数n 如何求得反应物浓度cA时的反应速率cA dcA dt 作图求切线斜率 作切线的方法有镜面法 等面积法等 1 一次法One timemerhod 根据一次实验的cA t数据 利用不同时刻的cA求反应速率 此法确定的级数可称为反应对时间的级数 2 初始浓度法Initial concentrationmethod 取若干个不同的初始浓度cA0进行实验 求得不同初始浓度下的初始反应速率 此法可以排除产物干扰 结果更可靠些 所确定的级数称为反应对浓度的级数 优点 反应级数可以不是整数 缺点 求反应速率很复杂 误差较大 例11 3 1 p524 讨论 关键是要先推导出浓度与所测物理量的关系 得出由所测物理量表示的微分式 再根据实验数据进行处理确定反应级数 二 积分法Integratedmethod 1 尝试法 零级反应 一级反应 二级反应 三级反应 对t作图 尝试法 优点 可同时求得k值 缺点 有时需要尝试多次 方法复杂 一般只适用于整数级 例11 3 2 p526 2 半衰期法 对于符合的化学反应 半衰期公式为 11 2 18 1 作图法 对上式取对数得 11 3 5 作图得一直线 通过直线斜率可求反应级数n 2 计算法 由式 11 2 18 得 讨论 1 可以确定反应级数为非整数的反应 2 可推广为其它任意反应掉的反应物分数所对应的时间如t1 3 t1 4 求反应级数 三 隔离法Isolationmethod 1 改变物质浓度比例的方法 例如 实验测定某反应速率与反应物A B有关 其速率方程为 保持cB0不变 改变cA0 测得不同cA0下的反应初始速率 代入上式得 两式相除得 两边取对数得反应物A的级数 同理再保持cA0不变 改变cB0 可求得反应物B的分级数 例习题12 19 p603 2 浓度过量法 实验时使反应物B等物质的浓度大大过量 即CB0 CC0 CA0 在反应中除反应物A的浓度随着时间有明显变化外 其他物质的浓度cD cB等基本保持不变 则速率方程可写为 分别可求出反应物的分级数 例 恒容条件下 气相反应 A g B g C g 已知实验数据 试确定A B的分级数nA nB及 解 故 此即 反应速度v是温度与反应物浓度C的函数 将1 3组数据代入上式 可确定 第十一章化学动力学 Chapter11TheChemicalKinetics 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题 主要研究内容 1研究各种因素 浓度 压力 温度 催化剂 溶剂 光照射等对化学反应速率的影响 2研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的 即反应机理 3研究机理中每一步反应如何实现 即反应速率理论 11 4温度对反应速率的影响 Effectoftemperatureonreactionrate 一 范特霍夫规则theVan tHoffRule 温度每升高10K 反应速率常数k大约增加到原来的2 4倍 此规则为经验规则 例如 某反应在390K时进行需10min 若降温到290K 达到相同的程度 需时多少 解 取每升高10K 速率增加的下限为2倍 二 阿仑尼乌斯方程theArrheniusequation 1 指数形式theexponentialexpression 讨论 讨论 由计算可以看到1 对指定反应 反应速率随温度的升高而增大 因为T升高 则k增大 2 在T A相同的情况下 反应的E越大 则k越小 反应速率越慢 因而 在实际反应中常常通过加入催化剂的方法降低活化能 从而加大反应速率 例11 4 1 具体见530页 例11 4 2 具体见531页 2 微分形式 讨论 该式主要用于定性讨论k随温度的变化1 对指定反应 在低温区反应速率随温度的变化比高温区要敏感 2 E越大的反应 反应速率随温度的变化越敏感 例11 4 1 具体见530页 例 反应1 Ea 100kJ mol 反应2 Ea 150kJ mol 反应温度由300K上升10K 两个反应的K值增长倍数不同 反应1 反应2 k值随T的变化率决定于值的大小 讨论 以lnk对1 T作图 直线斜率为 1 从图上可看出 2 对同一反应 k随T的变化在低温区较敏感 例如2 3 对不同反应 Ea大 k随T的变化也大 如 lnk增加 3 不定积分式 此式表明 由lnk对1 T作图得一直线 由直线斜率和截距可求得Ea及指前因子A 例400K时实验测得某气相反应A g B g C g 的速率系数与温度的关系为 试求 1 此反应的活化能Ea和指前因子A 2 400K时的反应速率系数k 3 400K时 若将压力为20kPa的A g 通入一恒容反应器中 使之发生上述反应 试计算当A g 转化70 所需的反应时间 解 1 对比不定积分式可知 直线斜率 Ea R 3800 Ea 3800 88 314 31 59kJ mol 1 直线截距 lnA 10 5 A 3 63 104 kPa 1h 1 2 将反应温度代入题给关系式中 得 k 2 718 kPa 1h 1 并由k的单位可知反应二级反应 3 已知pA 0 xA和k 由二级反应积分式得 0 0429h 154 4s 4 定积分式 此式的应用主要包括以下几个方面 1 已知两温度下的k值 求E 2 已知一个温度下的k和反应的E 求另一温度下的k 3 已知一个温度下的k和反应的E 求与另一k值相应的反应温度T Arrhenius方程适用于基元反应和非基元反应 三 温度对反应速率影响的其他情况 530页 爆炸反应酶催化反应 碳的氧化反应Ea 0的反应 四 活化能activationenergy 1 基元反应的活化能 基元反应的Ea的统计解释 把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量 或说活化态反应物分子与普通反应物分子的平均能量之差 E 上一页 下一页 节首 2 活化能与反应热的关系 反应物 产物 Ea 1 Ea 1 U 基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示 化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应和逆向反应的活化能之差 可以由Arrhenius方程得到上述关系式 基元反应的正反应 基元反应的逆反应 两式相减 习题小结 定义式 反应速率 浓度影响 基元反应质量作用定律 温度的影响阿伦尼乌斯公式 一级反应二级反应 速率方程及其动力学特征 p523表11 2 1 反应级数的确定 速率系数k 反应速率方程式 阿伦尼乌斯公式 求反应速率r求反应物的浓度 cA cA0或pA pA0或xA 求反应时间t或半衰期t1 2 求反应温度 活化能及指前因子A k的求算是关键 它将浓度和温度对反应速率的影响联系到一起 例气相反应A g B g C g 的半衰期与A的起始压力pA 0无关 在500K时 将气体A通入一抽空的容器中至压力为5 105Pa 经反应1000s后测得容器内压力为9 105Pa 在1000K时 该反应的半衰期为0 43s 试求反应的活化能E 解 由阿仑尼乌斯公式的定积分式可知 欲求反应的E 需先分别求出500K和1000K时的k 500K 和k 1000K 1 由速率方程式求k 500K 根据计量方程式推导出pA 即 A g B g C g p0 PapA 000 pt PapA 0 px px px pA 0 px p px p pA 0 4 105PapA pA 0 px 1 105Pa 因反应的半衰期与pA 0无关 故此反应为一级反应 其速率方程式为 2 由半衰期公式得k 1000K 3 由阿仑尼乌斯公式求反应的E 解得E 57 45kJ mol 1 习题11 32 p606 11 5典型复合反应 TheClassicalComplexReactions 非基元反应 简单级数反应 一级反应二级反应零级反应n级反应 典型复合反应 连串反应对峙反应平行反应链反应 一 对行反应oppositereaction 又称为对峙反应 正向和逆向同时进行的反应 1 一级对行反应的速率方程及动力学特征 t 0cA 00 t tcAcA 0 cA t cA ecA 0 cA e 11 5 1 平衡时正 逆反应的速率相等 11 5 2 11 5 4 11 5 5 动力学特征 1 ln cA cA e 与t有直线关系 2 cA与cB随时间t变化关系如右图3 cA cB 4 2 放热对峙反应的最佳反应温度 T上升时 k1增大 而变小 T升高时 Kc变小 不同转化率x时 SO2氧化速率与温度的关系 二 平行反应parallelreaction 反应物同时独立地参与两个或多个反应 如此组合的反应称为平行反应 平行反应中 生成主要产物的反应称为主反应 其余的反应称为副反应 甲苯硝化生成邻 间 对位硝基甲苯 一级平行反应的速率方程及动力学特征 11 5 6 11 5 7 11 5 8 一级平行反应速率方程的积分形式 特征 级数相同的平行反应 产物浓度比等于反应速率系数比 可通过调节温度 催化剂等因素来提高所希望反应的k值 以提高产品产率 一级平行反应的c t图 例某一级平行反应 已知Ea 1 120kJ mol Ea 2 80kJ molA1 1 00 1013s 1 A2 1 00 1011s 1 试分别求 1 T 900K2 T 1200K时反应产物中cB cD的值 解 T 900K T 1200K 升高温度对活化能大的反应有利 三 连串反应Consecutivereaction 一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物 如此组合的反应称为连串反应 一级连串反应的速率方程及动力学特征 t t 积分形式 11 5 15 11 5 17 11 5 19 特征 中间产物在反应过程中出现浓度极大值 一级连串反应的c t图 中间产物的最佳反应时间 11 5 17 例如工业中由石油裂解生产乙烯的反应 稳定中间物 不稳定中间物 11 6复合反应速率的近似处理法 TheapproximationmethodofComplexreactionsrate 步控法 化学动力学 由实验数据 由反应机理 动力学计算 建立动力学方程 稳定态法 平衡态法 一 选取控制步骤法 多步连串反应 例如一级连串反应 二 平衡态近似法 快速平衡时正逆反应速率相等 慢步骤为控制步骤 反应总速率为 11 6 3 11 6 1 解题步骤 反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的对峙反应 由 慢反应 建立复合反应的速率方程表达式 由 对峙反应 解出活泼中间物 如C 的浓度表达式 求出复合反应速率系数和活化能 例 544页 由H2 I2 2HI的反应机理推导其速率方程 例11 6 1 理论结果和实验结果的关系 实验 机理假设 理论方程 反应机理 三 稳态近似法 稳态或定态指某活泼中间物如自由原子 自由基的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态 B为活泼中间产物 其浓度处于稳态 连串反应 11 6 4 解题步骤 确定用某一反应物或产物的反应速率表示总反应速率 根据反应机理和质量作用定律写出该组分的反应速率方程表达式 式中含有活泼中间产物的浓度项 根据反应机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的反应速率方程表达式 由稳态法令其等于0 注意 每一组分的总的反应速率均为与其有关的各基元反应速率的代数和 解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物或产物的浓度的关系 代入总反应速率表达式中 消去活泼中间产物浓度项得到总反应速率方程式并可求出复合反应速率系数和活化能 例11 46 p609 解 以HCl的生成速率来表示总反应速率即 由反应机理和质量作用定律得HCl的生成速率为 由反应机理和质量作用定律得 上两式相加得 总反应速率方程式为 其中 四 非基元反应Ea与基元反应Ea关系 由平衡态法得 由Arrhenius方程得 11 7链反应 ChainReactions 链反应或称为连锁反应 由大量反复循环的连串反应所组成的反应 链反应中有大量的活泼中间产物如自由基 自由原子等产生 链反应分为单链与支链两类 一 单链反应的特征 链的终止 链反应一般包括 链的开始 链的传递 链的终止 二 链反应的分类 按链传递机理不同分为 1 直链反应 自由基或自由原子一对一传递 传递物不增不减 2 支链反应 自由基或自由原子再传递中 消耗一个传递物的同时 再生两个或更多传递物 三 由单链反应机理推导反应速率方程 由已知直链反应机理建立速率方程的原则是 中间物如自由基或自由原子按稳态法处理 解得 四 支链反应与爆炸界限 支链反应 爆炸反应分类 1 热爆炸 反应热散失不掉 使T升高 则V增大 放热更多热 温升更快 如此恶性循环 使反应速率在瞬间大到无法控制 导致爆炸 2 链爆炸 产生的自由基比消耗的自由基多 在一定的T P下 V猛增 导致爆炸 链爆炸反应的爆炸界线 在一定的T P和组成范围内 例H2 O2反应的组成界线 64 9 氢氧反应机理 链的引发 支链产生 链的终止 慢速传递 第一爆炸极限 第二爆炸极限 第三爆炸极限热爆炸区 由于热量积聚而发生爆炸 气体组成对爆炸影响 11 7 1 T P界线图 平稳反应区 爆炸区 第十一章化学动力学 Chapter11TheChemicalKinetics 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题 主要研究内容 1研究各种因素 浓度 压力 温度 催化剂 溶剂 光照射等对化学反应速率的影响 2研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的 即反应机理 3研究机理中每一步反应如何实现 即反应速率理论 二 反应速率理论 三 各类特殊反应动力学 11 8气体反应的碰撞理论 TheCollisionTheoryofGasesReactions 硬球碰撞理论Hard SphereCollisionTheory 用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论 一 气体反应碰撞理论的要点 1 气体反应碰撞理论的基本假设 气体反应物分子视为简单硬球 两个气体分子必须发生碰撞才能发生反应 并非所有的碰撞都发生反应 只有碰撞能量超过一定阈值的碰撞 称活化碰撞 才发生反应 超过的能量值称为阈能 两个分子的碰撞动能 阈能 时才能反应 反应速率V 单位时间 单位体积内发生反应的分子数 总碰撞次数ZAB 有效碰撞分数q 2 碰撞数ZAB 11 8 5 单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数 3 有效碰撞分数q 由气体分子运动论得到 碰撞动能 是指相对于质心运动的平动能即沿A B分子连心先互相接近的平动能 4 双分子基元反应的速率方程 单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为 11 8 8 质量作用定律是碰撞理论的自然结果 二 碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较 频率碰撞因子 碰撞理论得到的 阿仑尼乌斯方程得到的 两式相比 1 临界能Ec和活化能Ea的关系 按Arrhenius活化能Ea定义 一般情况下 RT EC Ea EC 11 8 16 2 碰撞频率因子zAB与指前因子A的关系 通过对比 由理论计算的碰撞频率因子zAB和按实验测定数据求得的指前因子A并不相等 而且相差甚大 讨论 从微观上揭示了质量作用定律的本质 解释了阿仑尼乌斯式中项的物理意义 没有考虑分子结构 过于简化 使计算结果有较大误差 除单原子分子外 定量并不准确 理论本身无法预测方位因子 11 9势能面与过渡状态理论 PotentialEnergySurfaceandTheTransitionStateTheory 过渡状态理论的着眼点 两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现 过渡状态理论的核心概念 活化络合物指反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态 过渡状态理论 TST 又称为活化络合物理论 一 势能面PotentialEnergySurface A B C 的反应历程 系统分子总势能 假设在一条直线上 图11 9 2势能面的立体示意图 势能比R P高 比E H低 FREBC分子势能曲线GPEAB分子势能曲线 反应途径 虚线 图11 9 1等势能线 反应途径 虚线acb 势能面的应用 1 发展反应速率的过渡状态理论 2 研究反应机理和反应途径 3 分子动态学研究 二 反应途径 始态 终态 活化能的物理概念 由图找出反应的最低能量途径 即反应途径 经历一过渡状态 活化络合物 三 活化络合物 X 其能量变化如图 图中Eo 代表X 与反应物基态能量之差 或0K时反应的活化能 四 过渡状态理论 TST 反应物分子首先形成活化络合物 反应物与活化络合物之间始终保持平衡 反应速率由活化络合物分解为产物分子过程控制 决定于B C键的振动频率 1 理论要点 2 由过渡状态理论计算反应速率 艾林方程 计算k和Kc值有以下两种方法 1 统计力学方法利用配分函数计算平衡常数的公式 原则上 只要知道有关分子的结构 就可以按照上式计算速率常数 而不必作动力学测定 所以 过渡状态理论又称为绝对反应速率理论 2 热力学方法 11 9 15 对于双分子气相反应 讨论 过渡状态理论中引用的势能面 活化络合物 活化熵概念有广泛应用 一方面与物质结构相联系 一方面与热力学建立了联系 明确指出反应速率不仅与活化能有关 还与活化熵有关 能够从理论上预测k 解释了方位因子P的物理意义 定量仍不够好 11 16分子动态学 分子动态学 分子 分子 量子态 量子态 例题1 400 时反应NO2 g NO g 1 2O2 g 可以进行完全 产物对反应速率没有影响 以NO2 g 的消耗速率表示的反应速率常数k与温度T的关系为lg k dm3 mol 1 s 1 5594 4K T 8 8 1 求此反应的表观活化能Ea和指前因子A 2 若在400 时将压力为26664Pa的NO2 g 通入反应器中 使之发生上述反应 试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间 3 若开始只有NO2 g 浓度为3 0mol dm 3 要使反应在30s时反应物反应掉50 问反应温度应控制多少度 15分 华南理工大学2010年制药工程 化学工程等专业答 1 Ea 20198J mol 1 A 45 65dm3 mol 1 s 1 2 t 45 37s 3 k 0 01111dm3 mol 1 s 1 T 520 0K 分子动态学 研究反应物分子相互碰撞而发生的位置 空间取向 以及分子的转动 振动 电子运动状态随时间的变化 态 态反应 由处于一定量子态的反应物变为处于一定量子态的产物的反应 分子动态学 分子束散射 11 10溶液中反应 ReactionsinSolution 研究溶液中溶质分子间的反应必须考虑反应物组分 溶质 与溶剂间的相互作用 以及它们在溶剂中扩散所产生的影响 本节按反应组分与溶剂间有无明显的相互作用两种情况进行讨论 一 溶剂对反应组分无明显相互作用 1 笼蔽效应 反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中运动 所产生的效应 气相 a 和溶液 b 碰撞频率及其分布 反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10 12 10 8S 同时发生约102 104次碰撞 若两反应物分子扩散到同一笼中 互相接触 称为遭遇 笼罩效应使反应分两个步骤 2 扩散控制 如自由基 中和反应 扩散控制的反应其总速率等于扩散速率 扩散速率按扩散定律计算 3 二级反应的速率常数 若两种半径为 A与 B 扩散系数为DA与DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应 假设一种分子不动 另一种分子向它扩散 在 AB A B处c 0 向外浓度逐渐增大 形成球形对称浓度梯度 则由扩散定律可导出 该二级反应速率常数k为 上式中f为静电因子 当反应物因所带电荷相反 相互吸引时 反应加速 当反应物因所带电荷相同 相互排斥时 反应减慢 若无静电影响 则f 1 11 10 3 3 活化控制 其反应速率与气相反应处理相似 原因 1 溶剂无明显作用 对活化能影响不大 2 单位时间内总碰撞次数大致相同 没有数量级的变化 实际上 一些二级反应的速率与由气体碰撞理论算得的值相近 而某些一级反应也与气相反应速率相近 见表11 10 1 二 溶剂对反应组分产生明显相互作用 溶剂的物理效应溶剂的化学效应 溶剂对反应速率的影响的原因 1 溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响 2 溶剂的极性对反应速率的影响 3 溶剂化对反应速率的影响4 离子强度的影响 原盐效应在稀溶液或电解质溶液中 如果作用物都是电解质 则反应速率与溶液的离子强度有关 11 12光化学反应 PhotochemicalReactions 光化学反应是指只有在光的作用下才能进行的化学反应 即分子吸收光能激发到高能态 然后电子激发态分子进行化学反应的过程 光化学反应与热反应有许多不同 例如 1 许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加 如在光作用下氧转变为臭氧 氨的分解等 2 热反应活化能来源于分子碰撞 而光化学反应的活化能来源于光子的能量 通常为30kJ mol 3 光化学反应的温度系数较小 4 光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关 5 光化学反应有选择性 一 光化反应的物理过程 光化反应的物理过程包括光化反应的初级过程 次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发后的过程 这是从分子的能态角度来讨论的 初级过程的产物激发态分子或原子还要进行的一系列过程称为光化学反应的次级过程 分子必须吸收较高的能量使分子达到电子激发态才有可能发生光化学反应 分子吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子或原子的过程为光化学反应的初级过程 如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞 则可能会通过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态 这种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径 1 荧光分子吸收光子被激发后经10 8s会自动回到原来基态而放出光子 2 磷光分子激发后经较长时间并且切断电源仍然继续放出光子 3 猝灭激发态分子与其它分子或与器壁碰撞而发生无辐射的失活回到基态 例 Hg h Hg 初级反应 Hg Ti Hg Ti 次级过程 Hg M Hg M 淬灭 二 光化学定律 1 光化学第一定律 只有被物质吸收的光才能有效地引起化学反应 2 光化学第二定律 光化学反应中 初级过程是一个光子活化一个分子 1mol光子的能量为 1个光子的能量为 h 适用条件 光化当量定律严格适用于初级过程 3 量子效率和量子产率 量子产率 一般光化学反应的量子效率 1 如果量子效率 1表明次级过程是链反应 讨论 量子效率 例 光化反应 入射光 253 7nm 吸收光能为307J 解 求此光化反应的量子效率 三 光化反应机理与速率方程 光化反应机理中的初级过程属于零级反应 被活化反应物分子按稳态法处理 根据稳态法 反应的速率方程 反应的量子产率 式中Ia为吸收光的强度 为单位时间 单位体积内吸收光的物质的量 四 温度对光化反应速率的影响 五 光化平衡 一般情况下 光化反应的温度系数很小 但偶尔也出现较大的温度系数 光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关 光化平衡常数与纯热反应的平衡常数不同 它只在一定光强度下为一常数 光强改变它也随之改变 11 13催化作用的通性 TheCharactersofCatalysis 一 催化剂及催化作用 加入少量就能显著加速反应速率 而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质称为催化剂 催化剂的这种作用称为催化作用 催化作用的分类 均相催化 反应物 产物 催化剂都处于同一相 二 催化剂的基本特征 1 催化剂与催化反应 但反应终了时 催化剂的化学性质和数量都不变 2 催化剂只能缩短达到平衡的时间 而不能改变平衡状态 即K f T 与催化剂无关 3 催化剂不改变反应热 rHm 三 催化反应的一般机理及速率常数 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物 改变了反应途径 使活化能降低 或增大了表观指前因子 反应速率常数 新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多 催化剂应易于与反应物作用 不易与反应物作用或虽能作用但将生成稳定中间化合物的物质不能成为催化剂 催化剂的选择原则 11 14单相催化反应 TheHomogeneousCatalyticReactions 气相催化 液相催化 酸碱催化 络合催化酶催化 均相催化 酶催化 酶 动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质 酶催化反应特点 选择性极强 催化效率很高 作用条件温和 酶的高度选择性在于酶和底物 反应物 作用时 有高度的立体定向匹配作用 图嘌呤核苷磷酸化酶 PNP 与嘌呤核苷作用产生自由嘌呤碱基和磷酸化糖 酶与反应物还必须有化学上的匹配作用 图嘌呤核苷磷酸化酶 PNP