A型分子筛吸附纯化制冷剂HFC-134a.doc

A型分子筛吸附纯化制冷剂HFC-134a关杰，刘博，袁昊(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海，201209)摘要：利用KCl溶液与4A型分子筛进行交换反应，制备出相应的3A型分子筛，将所得3A分子筛作为吸附剂，利用动态吸附法评价其吸附分离1,1,1,2-四氟乙烷（HCF-134a）产品中的微量1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）的性能，并通过K+交换度的改变分析其吸附效果从而探究不同K+交换度对吸附效率的影响。达到更好脱除效果的目的。关键字：四氟乙烷（HFC-134a）；1,1-二氟-2-氯乙烯（HCHC-1122）；离子交换；脱除Type A molecular sieve adsorption purification HFC - 134 a refrigerantGuan Jie，Liu Bo，Yuan Hao(School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209，PRChina)Abstract: the use of the KCl solution and the 4A molecular sieves for exchange reaction, can be prepared the corresponding type 3 A molecular sieve by it, and the use of dynamic adsorption method to separate the adsorption separation micro - 1-1, 2-2 vinyl chloride from Tetrafluoroethane (HCF - 134a) products, and analysis of the changes in the degree of K + exchange to explore different K+ exchange adsorption effect on the adsorption efficiency. To achieve the purpose of better removal effect.Keywords: four fluorine ethane (HFC - 134 a); 1, 1-2 fluorine - 2 - vinyl chloride (HCHC - 1122); Ion exchange; removal0 引言 1,1,1,2-四氯乙烷（HFC-134a）为第三代环保制冷剂，被广泛应用于汽车空调、电冰箱及大型工业空调的制冷系统。其生产过程中的主要副产物为1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122），对人体具有较高毒性，空气中浓度大于6%时，出现眩晕、轻度恶心、麻醉等症状；达到40%左右时，可引起惊厥，甚至窒息死亡1。同时对环境也产生显著危害，当它排放进入平流层后，会被紫外线分解出氯原子同臭氧发生连锁反应，造成臭氧空洞的出现；另外其温室效应效果比二氧化碳还高，直接排放则会产生温室效应，引起气候反常。国际标准中HFC-134a产品中的HCFC-1122的含量需低于10mg.kg-1。而HFC-134a与HCFC-1122的沸点接近2-3，因此，很难利用常规的精馏法将二者彻底分离，必须利用其他方法去除。吸附法是分离有机物质和环境中有害物质的一种常用方法，其利用吸附剂对混合物中各组分不同的作用力进行选择性吸附来实现各组分的分离。吸附分离技术的核心是吸附剂。而分子筛及改性分子筛对烷烃/烯烃的分离有优越的性能，其主要是利用烷烃和烯烃与沸石表面的相互作用力的差异来达到选择性吸附分离的目的。有关氟氯烃烷和氟氯烯烃的吸附分离也有报导4，例如初步探究了HCFC-1326在改性X型分子筛的吸附机理和吸附剂的失灵原因等5-6，而以普通4A沸石经K+离子交换所得3A型分子筛，粒度可达40m1cm，平均孔径0.360.48nm，利用其选择吸附的特性理论上可使HCFC-1122的体积分数得到有效降低。目前，有关HFC-134a与HCFC-1122吸附分离的报导较少，本文主要考察了3A型分子筛对HCFC-1122的吸附并探究不同K+交换度对吸附效率的影响。1 实验部分1.1 原料及仪器 原料：4A型分子筛由上海恒业分子筛有限公司提供；KCl（AR）由衡州巨化试剂有限公司）提供；HFC-134a粗品由浙江蓝天环保科技股份有限公司提供，HFC-134a和HCFC-1122含量见表1。表1 HFC-134a粗品中HFC-134a和HCFC-1122的含量/%样品成分样品含量%HCFC-11220.085HFC-134a99.890其他成分0.025 仪器：火焰光度计、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、物理吸附仪。1.2离子交换原理及测定方法当分子筛与某种金属盐溶的水液接触时，溶液中的金属阳离子则会进入分子筛中，而分子筛中的阳离子则会交换下来进入溶液中，这种交换通常可以用下列表达式表示： （1）公式（1）中A+为分子筛的阳离子（一般为钠离子）Z-为阴离子骨架，B+则为水溶液中的金属阳离子。一般用离子交换度（即交换下来的钠离子量占原有钠离子量的百分数）表示分子筛离子交换的结果14。本次试验拟用火焰光度计进行元素含量分析。根据分子筛中氧化钾和氧化钠的含量计算钾交换度。分别移取5、10、15、20、25、30、35ml、40ml（K2O+Na2O）标准溶液于250ml容量瓶中7-8，再在每个容量瓶中加入0.5ml1+1硫酸和5ml硫酸铝溶液(.2)，用水稀释至刻度，摇匀，标准溶液含量与试样含量对照。表1 标准溶液含量与试样含量对照表标准溶液ml510152025303540K2O（Na2O）mg/ ml0.020.040.060.040.16K2O、Na2O含量%246810121416在火焰光度计上，用钾钠干涉滤光片测量钾钠的发射强度，以K2O和Na2O的百分含量为横坐标，以其相应的发射强度为纵坐标，绘制标准曲线，3A分子筛交换度按以下公式（2）进行计算： （2）1.3 实验方案以上海恒业公司的4A型分子筛的，在100下干燥2h，在200、400、550下各煅烧1h后，研磨破碎至30-60mesh（样品0#）。取50g破碎分子筛，分别置于1L 0.2、0.4、0.6、0.8mol/L的氯化钾水溶液中，在常压、恒温90条件下搅拌4h,随后用蒸馏水搅拌洗涤4次，过滤并留取少量样品。所得样品编号分别为1#、2#、3#、4#。将0#-4#样品在100下干燥2h，在160和450下各煅烧1h，置于干燥器中待测。2 结果与讨论2.1火焰光度计测试结果对4A型分子筛在不同浓度KCl溶液交换后的样品采用6400A火焰光度计分析，按照GB/T176-1996（基准法）进行,测定Na2O含量并据此计算离子交换度，结果见表2。 表2 K+交换的4A型分子筛火焰光度法分析结果样品编号0#1#2#3#4#Na2O（w%）8.34/8.375.352.281.587/1.5751.44/1.41/1.39离子交换度%0.0035.5270.6581.6586.31/88.36/90.47为确定分析的可靠性，对0#和3#样品的进行了重复测定，其数据也列在表中，结果表明相对误差低于0.4%，同时对4#样品进行多次交换，交换度有明显上升。 图1. K+交换度随Na2O（w%）的变化曲线从图1中可以看出随着Na2O的含量减少，分子筛中K+交换度逐步上升，交换度达到80%之后趋于平缓，对分子筛进行多次交换，通过末端交换度变化线可发现分子筛的K+交换度达到90%以上达到最大交换度。2.2 X射线衍射的表征（XRD）0#-4#样品的XRD测试在D8 ADVANCE X射线衍射仪上进行。样品研磨10min后直接制片，图2为K+交换前后分子筛的XRD测试图谱。图2. K+交换前后的分子筛XRD测试结果样品0为交换之前的图谱，样品1-4为不同交换度下所得图谱，从以上5组分析图可以看出，随着离子交换的进行和离子交换度的提高，分子筛某些特征峰的强度和面积值发生明显的变化，而各个峰的衍射角度基本不变，保持着A型分子筛基本结构9-12。这主要是由于随着K+交换度的提高，进入分子筛孔道的K+数量不断增加，导致分子筛内局部静电场的改变，因而反映的是离子交换度的变化15-16。2.3扫描电子显微镜的表征（SEM）使用日本电子公司型扫描电子显微镜（SEM）摄取样品形貌图片，观察分子筛晶体形貌、晶体聚集状态。 4A型原粉 3A型分子筛（交换1次） 交换2次 交换3次图3. 4A原粉及不同次数K+交换的3A型分子筛扫描电镜图图2显示的是4A型分子筛和多次K+交换后的3A型分子筛扫描电镜图。从外貌特征看多次交换后的样品与原粉比较，都保持着原有的晶体结构，多次交换后的3A型分子筛晶型完整，表面平滑，形貌基本没有变化12-14，没有破坏原有的典型结构特征。2.4 吸附数据分析利用物理吸附仪测定3A型分子筛对1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）的吸附，前后共计两组实验，分别选取4#中交换一次、两次及三次后的3A型分子筛。图4. HCFC-1122比表面吸附数据(1) 图5. HCFC-1122比表面吸附数据(2)图6. HCFC-1122比表面吸附数据(3)三组分析图中的结果分别为4.8689cc/g、5.5160cc/g和5.6410cc/g。，从中可以看出当分子筛离子交换度得到提高，其吸附性也会随之提升，分子筛离子交换度与1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）吸附性能近似呈直线线型关系3-4, 显示出K+交换度与HCFC-1122的吸附近似成一定的比例，说明离子交换度的提升对分子筛的吸附作用具有明显的改良促进效应。3 结束语在不影响沸石晶体结构的破坏情况下，适当提高溶液浓度，阳离子交换度可达80%，经过一次交换后进行过滤，洗涤，再进行第二次及多次重复交换可进一步提高阳离子的交换度，交换度可达90%左右，交换度的提升也会显著提高3A型分子筛对1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）的吸附作用。达到对其去除的目的。参考文献：1 刘坤峰.环保制冷剂HFC-134a中含氟烯烃的脱除方法M.陕西：西安出版社，2010(3)：31-462 夏海松.HFC-134a生产中烯烃HCFC-1122的去除方法研究J.江苏：有机氟工业，2012(6)：57-933 俞谭阳 HFC-134a生产过程中HCFC-1122解脱技术研究进展J.浙江：浙江化工，2003(3)：113-1354 张闯，张波。尉明全.离子改性Y分子筛吸附分离四氟乙烷的研究J.浙江：化工学报2014（10）：346-525 Hoysley J A.J.CHEMTECH.1997.(10).45(8)：62-656 希尔兹C J，施温德尔斯A S. 1，1，2，2-四氟代乙烷的提纯M.CN:92 109 005,1997(9)：46-717 Bell,Stephen L.Manufacture of halogenated compoundsP.US:4 129 603.1978(7)：88-1108 李善安，唐超.无粘结剂球状A型分子筛制备方法P.北京：科学出版社，1978(9)：146-1789 孙大明，离子交换A型分子筛的吸附性能及结构分析J.真空与低温，1991,10(4)：6-1010候晓煌，李晓红.ZSM-5沸石在空调应用中的吸附脱附性能的研究J.深冷技术，2014,12（15）：73-8911何丽新，赵临远，崔天顺.沸石的离子交换性能及改性研究J.化工时刊，2002,24(12)：30-3312高繁华，