Ag+催化S2O82-与Cr3+反应的动力学.doc

Ag+催化S2O82-与Cr3反应的动力学目的1. 验证反应的速率方程式2. 测定反应的速率常数3. 掌握测量原理及分光光度计的正确使用原理在Ag+催化剂的作用下, Cr3+被S2O82-氧化为Cr2O72-的反应是一个复杂反应，其反应式为： （12-1）根据Ag+离子溶液与S2O82-离子混合，会慢慢形成黑色沉淀，而当Cr3+ 存在沉淀不出现这一事实，推测反应（12-1）可能是按以下两步进行，第一步是速率控制步骤，可能是Ag+被S2O82-氧化为某一不稳定的氧化态中间物Ag2+,或是S2O82- 被Ag+还原到SO4.-自由基，即 （12-2）第二步是 （12-3）（12-2）和（12-3）的净结果得到反应（12-1）。根据动力学推断，反应（12-1）的速率由第一步控制，因此反应（12-1）的速率方程式可写为： （12-4）式中v,k分别为反应速率和速率常数，S2O82-，Cr3+，Ag+分别为过硫酸根、三价铬离子、银离子的浓度，其单位是mol L-1。n1, n2, n3分别为相对于S2O82-，Ag+，Cr3+的分级数。本实验将证明反应对Cr3+是零级，即n3 = 0，对S2O82-和Ag+是一级，即n1 = n2 = 1，而反应的总级数n = 1 + 1 = 2。根据Cr3+和Cr2O72-的吸收光谱性质和Cr3+的顺磁性，可用分光光度法和顺磁法探索上述反应的动力学规律。本实验是采用721型分光光度计直接观测溶液的吸光度（即Cr3+浓度）随时间变化率来探索上述反应的动力学规律。为方便起见，让反应在准零级下进行，因Ag+ = Ag+ 0 ，S2O82-0 Cr3+(大约1520倍即可)。速率表示式（12-4）就变为：v=-3dCr3+/2dt=kS2O82-n1Ag+n2Cr3+0n3kS2O82-0n1Ag+0n2Cr3+n3 （12-5）下标0表示这些物种的初始浓度。通过测定这些条件下Cr3+随时间的变化率，并将Cr3+对时间t作图，所得直线的斜率即为：dCr3+/dt。为了验证上述反应的速率方程式，必须测定相对于 S2O82-, Ag+, Cr3+ 的分级数n1, n2, n3 。测定某一反应物的分级数，至少需进行两次实验（也可进行多次实验采用作图法求级数），例如为了测定S2O82-的分级数 ，可保持两次实验的 Ag+ 和Cr3+ 的初始浓度相同，而改变S2O82-的初始浓度，由式（12-5）可得:v 2/v1 =（dCr3+02/dt）/（dCr3+01/dt）=S2O82-02n1 / S2O82-01n1 (12-6)下标02，01表示两次实验的初始浓度，将式（6）两边取对数并移项整理后得到：n1 = lg（v 2/v1 ）/ lg（S2O82-02 / S2O82-01） （12-7）同理可求Ag+ 和Cr3+的级数n2, n3。根据式（5）由级数n1, n2 ，反应速率v及S2O82-0, Ag+ 0可求出速率常数。根据Laber-Beer定律，式（12-5）可改写为： （12-8） （12-9）式中A ， ，l分别为在一定波长下的吸光度、摩尔吸光系数、比色池的光径长度。离子强度对液相离子间反应速率是有影响的。本实验反应物浓度的改变势必使反应系离子强度改变。为了消除离子强度不一致所带来的影响，根据离子强度计算公式，加入一定量的支持电解质KNO3，使离子强度相等：I =(1/2)ciZi2 （12-10）式中ci为离子浓度（mol L-1），Zi为 i离子电荷。本实验反应液1，2，3，4号中K2S2O8大量的，其它反应物的量较小，反应体系离子强度主要取决于K2S2O8，而2号反应液K2S2O8的量减少了一半，离子强度有较大变化，因此该号反应液需加入KNO3，使其离子强度与其它号反应液一致。仪器和药品721型分光光度计（上海精密仪器有限公司）磨口试管（6只）移液管（1 ml，2 ml ，10 ml ）比色皿溶液K2S2O8（0.15 mol L-1）AgNO3溶液（0.15 mol L-1 ）Cr2 (SO4)3溶液（0.20 mol L-1）KNO3溶液（0.45 mol L-1） K2Cr2O7（0.003 mol L-1）实验步骤1. 启动721型分光光度计电源，并对其进行调零和校正吸光度0.00。2. Cr3+工作波长的测定。2.1 Cr3+吸收曲线的测定在洁净的磨口试管中准确移入1.0 ml Cr3+溶液和24 ml 二次蒸馏水，充分摇匀混合，然后用该溶液洗涤洁净的比色皿三次，最后将此溶液倒入比色池中，测定Cr3+溶液在460-760 nm的范围吸收曲线。2.2 K2Cr2O7吸收曲线的测定测定0.004 mol L-1 K2Cr2O7溶液在460-760 nm的范围吸收曲线。2.3 Cr3+工作波长和摩尔吸光系数的确定根据Cr3+吸收曲线和K2Cr2O7吸收曲线，确定Cr3+工作波长。然后，在2支洁净的磨口试管中分别准确移入0.5、1.5 ml Cr3+溶液并加入二次蒸馏水定容至25 ml，充分摇匀混合，并在该工作波长下测定其摩尔吸光系数。3. 在室温下测定四种不同浓度溶液的反应速率：3.1空白液配制加入20 ml K2S2O8溶液，再加水到25 ml。用此空白液对分光光度计进行调100%。3.2反应液配制表1 四种不同反应液的配制序号V/ mLK2S2O8Cr2(SO4)3AgNO3H2O12022121022待定3202124201225（空白）20005注：反应液配好后应及时测定，否则长时间放置，即使不加AgNO3催化剂，反应也会慢慢进行，影响测量结果。3.3动力学曲线测定移取需要量的AgNO3溶液放入上述装有K2S2O8溶液、Cr2(SO4)3溶液和蒸馏水的试管中，当放入一半时开始计时，摇匀，用此溶液洗涤比色池三次（比色池的光径长度的选择应尽量使所有吸光度读数在0.1-0.7范围内），每隔3 min左右测一次吸光度(或吸光度变化0.020左右记录一次时间)，直到溶液的吸光度和开始时相差0.2左右。数据处理1. 图解法求Cr2(SO4)3溶液的摩尔吸光系数，Excel操作方法见2.2.1实验数据点与理论曲线。2. 在同一图中作出各反应液的吸光度A对时间t图，线性回归求各直线的斜率，并按（12-8）和（12-9）式求反应速率v及速率常数k。3