银系抗菌纤维的制备工艺.pdf

0 引 言 0 引 言 抗菌是指采用化学或物理方法杀灭细菌或抑制 细菌生长繁殖及其活性的过程 1 抗菌纤维是具有抗 菌性能的纤维 包括天然抗菌纤维和人造抗菌纤维 在天然纤维中 大麻 其纤维中空 富含氧气 使得 厌氧细菌无法生存 亚麻 其散发出的香味对细菌的 生成有很强的抑制作用 罗布麻 是野生药用植物 上述天然抗菌纤维 能与棉 毛 化纤混纺制成各种 混纺比不同的面料 广泛应用于高档服装加工 家纺 装饰等领域 人造抗菌纤维 是采用物理 化学方法 处理天然纤维 如棉 毛等 或化工纤维 在其表面 引入抗菌剂制备成的抗菌纤维 或在制备化工纤维的 原液中添加抗菌母粒 经过混合 纺丝 拉伸等工序 制备成的具有抗菌功能的纤维 目前研究较多的人造 抗菌纤维有棉 腈纶 锦纶 氨纶 丙纶等 利用含有银的无机抗菌剂整理天然纤维或化工 纤维制备而成的银系抗菌纤维是人造抗菌纤维的一 种 它与有机抗菌剂整理的抗菌纤维相比 克服了其 耐热性差 易溶出 长期使用易产生耐药性的缺点 银系抗菌纤维具有广谱抗菌 高效 持久且高度安全 等特点广泛适用于医疗 服装 家纺等各个领域 美 银系抗菌纤维的制备工艺银系抗菌纤维的制备工艺 管迎梅 陈兆文 范海明 翟密橙 黄华尧 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 河北 邯郸 056027 摘 要 摘 要 银系抗菌纤维是一种功能材料 可广泛用于服装 家纺 医疗等领域 本文从抗菌强度 抗菌广谱性以及对人体的安全性三个方面评述了银的抗菌性能 介绍了银离子的抗菌机理 重点讨 论了银系抗菌纤维的四种制备方法 镀银法 化学接枝改性法 后整理法和共混纺丝法 指出了银 系抗菌纤维广泛使用亟待解决的问题 关键词 关键词 银 抗菌纤维 抗菌机理 制备 中图分类号 TS 101 921 文献标识码 A 中图分类号 TS 101 921 文献标识码 A Preparation of Silver Antimicrobial Fibers Guan Yingmei Chen Zhaowen Fan Haiming Zhai Micheng Huang Huayao The 718th Research Institute of CSIC Handan 056027 China Abstract Silver antimicrobial fiber is a promising functional material that will be widely used in costume textile medical and other fields Three major aspects of silver as antimicrobial agent antimicrobial intensity broad spectrum safety and its antimicrobial mechanism were introduced Four kinds of preparation methods of silver antimicrobial fibers as silver impregnation chemical grafted modification finishing and blend spinning were reviewed and some urgent problems were given here that must be solved before widely using Keyword Silver Antimicrobial fiber Antimicrobial mechanism Preparation 舰舰 船船 防防 化化 2009 年第年第 4 期 期 1 5 CHEMICAL DEFENCE ON SHIPS No 4 1 5 国陆军和海军士兵都已穿上诺布尔公司生产的 X Static 银纤维袜和 T 恤 士兵一旦受伤 面料中的 银就会对伤口进行杀菌 消炎 起到治疗作用 近两 年来 美 日 韩 德等国纷纷推出含有银纤维的抗 菌服饰 市场反馈良好 随着经济发展 科学技术的提高 人们追求高品 质的生活 具有抗菌功能的纺织品市场也在逐步扩 大 银系抗菌纤维高效广谱的抗菌性 高度的安全性 以及不易产生耐药性等特点 日益受到人们的关注 成为功能纤维材料领域研究的热点 本文将从银的抗 菌性 抗菌机理 材料的制备方法介绍银系抗菌纤维 的研发和应用现状 1 银的广谱抗菌性 1 银的广谱抗菌性 银与铜 锌 铁 铬 镍 汞 铅等金属及其离 子均具有杀菌或抑制细菌生长的功能 其抗菌效果受 环境因素如温度 湿度 pH 值等影响 同时还与载 体的种类 金属离子的价态以及金属自身的性质有 关 在诸多金属中 银的抗菌效果最好 排在第一位 其它依次为 Hg Cu Cd 等 具体排序如下 2 FeZnCoPbNiCrCdCuHgAg 银是贵金属 在地球上多以化合物形式存在 价 格昂贵 因而以银为抗菌剂制备抗菌纤维成本较高 然而 Hg Cd Cr Pb 等金属虽具有较好的抗菌效 果 特别是 Hg 其抗菌效果仅次于银 但由于其对 人体毒性较大 不符合抗菌纤维使用过程中的安全性 要求 基本不使用 Cu Ni Co 和 Fe 等金属离子有 颜色 对纺织品的外观影响较大 研究的也相对较少 锌的毒性较小 且基本不影响纺织品的外观 但其抗 菌强度远不如银 所以目前即使银的价格昂贵 研究 最多的仍是银离子抗菌 银离子具有广谱的抗菌性能 地球上微生物的种 类极其繁多 抗菌剂一般只能对部分特定的微生物具 有抗菌活性 对其它微生物没有任何抗菌效果 而银 对革兰氏阳性菌 革兰氏阴性菌以及霉菌等均具有很 好抗菌效果 3 银还能通过与病毒体有效结合 对单 纯疱疹病毒 人类免疫缺陷病毒产生抗病毒作用 4 5 银几乎对所有的微生物都有抑制和灭杀作用 即使是 在温暖潮湿的环境中 银离子也有着较强的抗菌活 性 在安全性方面 银也有着其它金属所没有的性 能 银是人体组织内的微量元素之一 微量的银对人 体无害 1 的硝酸银溶液可以清洗新生婴儿的眼睛 到目前为止 还没有发现人体对纯银过敏的任何报告 6 WHO 规定银对人体的安全值为 0 05 mg L 饮 用水中银离子的限量为 0 05 mg L 而银离子在浓度 为 0 001 mg L 时 就可以灭杀藻类中的细菌 远低于 银对人体的安全值 2 银的抗菌机理 2 银的抗菌机理 关于银的抗菌机理 到目前为止 还没有一个统 一的说法 最流行的有以下两种机理 接触反应机理 和活性氧机理 接触反应机理 7 9 认为银离子带有正电荷 微生 物的细胞膜带负电荷 两者接触时 正负电荷之间产 生库仑力 银离子与细菌吸引结合 进而穿透细胞膜 与微生物体内的巯基 SH 胺基 NH2 发生反应 使酶蛋白沉淀而失去活性 使病原菌的呼吸代谢被迫 终止 病菌的生长和繁殖因而得到抑制 当菌体被杀 灭后 银离子又会从细菌尸体中游离出来 再与其他 细菌接触 多次利用 2 活性氧机理 9 11 则认为材料表面分布的银起到 催化活性中心的作用 在自然光的照射下 银离子激 活水和空气中的氧 产生羟基自由基 OH 及活性 氧离子 O2 活性氧离子具有很强的氧化能力 能在 短时间内破坏细菌的增殖能力 致使细胞死亡 从而 达到抗菌的目的 银系抗菌纤维的抗菌性能是由材料表面的银离 子与细菌直接接触起作用 因此银系抗菌纤维具有银 系抗菌剂的优点 即广谱抗菌性 高安全性 不易产 生抗药性 缓释性好 有较佳的耐久性 11 故而利用 银的抗菌性来制备抗菌纤维是可用的 2 舰舰 船船 防防 化化 2009 年第年第 4 期期 3 银系抗菌纤维的制备方法 3 银系抗菌纤维的制备方法 常见的银系抗菌纤维的制备方法分为镀银法 化 学接枝改性法 后整理法和共混纺丝法四种 镀银法 化学接枝改性法以及后整理法均是以纤维为基体 利 用物理和 或化学试剂对纤维表面进行处理 使其表 面具有能与抗菌作用的基团结合的功能 接着根据各 方法采用相应技术在纤维表面复合上抗菌剂 从而制 备出具有抗菌功能的纤维 这三种方法制备的银系抗 菌纤维 抗菌剂在外表面 材料的抗菌作用强烈 抗 菌效果好 共混纺丝法是在纺丝原液中按照一定的配 比添加抗菌剂 然后经过纺丝 拉伸等工艺制备而成 采用该方法制备的材料 抗菌剂均匀分布在纤维内 当纤维外表的抗菌剂使用过程中浓度降低时 内部的 抗菌剂会逐渐向外迁移 材料的抗菌效果持久 可永 久抗菌 3 1 镀银法 镀银法制备银系抗菌纤维是目前研究相对成熟 的技术之一 纤维表面镀银过程实际上是氧化还原反 应过程 常见的镀银技术主要分为化学镀 电镀和真 空镀三类 12 化学镀和电镀均在溶液中进行 化学镀 是利用化学还原剂 使金属离子还原沉积在纤维表 面 形成金属膜 而电镀则是利用电流使金属离子还 原沉积在纤维表面 形成金属膜 理论上说 所有的 化学纤维都可以进行化学镀银 真空镀包括真空蒸 镀 真空离子镀和真空溅射三种方法 12 是在真空状 态下 将金属银以原子或分子状态沉积在纤维表面 真空镀制备银纤维不会产生污水 因此没有二次污 染 是绿色制备工艺 镀银纤维由于表面附有一层银 而具有金属光泽 镀银技术 美国和日本处于领先地位 世界上最 大的镀银纤维品牌是美国 Nobel Fiber Technologies 诺贝尔纤维科技公司 的 x Static 该公司最初采 用化学镀技术制备银纤维 目前已向包括阿迪达斯 茵宝 彪马在内的数百家服装公司提供 X Static 银 纤维 日本对镀银纤维的研究也非常活跃 世纪交替 时机 日本先后推出商品名为 func 和 AGposs 镀银 纤维 纤维的直径可达 15 m 银的厚度可达 0 1 m 近年来 国内镀银技术有了一定的发展 青岛亨 通伟业特种织物科技有限公司成功推出高科技镀银 纤维 以尼龙 6 为基体 采用化学镀银技术在尼龙纤 维的表面形成一层银的镀层 这种纤维具有表面电阻 低 镀层结合力强的优点 产品在某些方面达到甚至 超过了日本同类产品 目前已开始批量生产镀银纤维 及产品 济南丽丝特纤维有限公司采用真空镀 电镀 技术制备镀银纤维 可连续生产 质量稳定 提升了 我国镀银纤维的自主研发及规模化生产能力 3 2 化学接枝改性法 化学接枝改性法是通过化学的方法对纤维表面 进行改性处理 利用离子键 配位键或其它类型的化 学键结合具有抗菌作用的基团 而使纤维具有抗菌性 能的一种加工方法 13 采用化学接枝改性法制备抗菌 纤维 要求其基体纤维应含有可与抗菌剂作用的基 团 或者含有能转换成与抗菌剂作用的基团 如甲壳 胺纤维表面含有胺基 能直接与银系抗菌剂作用 制 备甲壳胺 银系抗菌纤维 7 14 腈纶纤维中的 CN 能在碱性条件下 与含有胺基的物质反应 制备成胺 基螯合纤维 从而具有与银系抗菌剂作用的功能 化学接枝改性法制备的银系抗菌纤维活性组分 与基体材料结合牢固 不易脱落 且活性较高 对革 兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有较好的灭菌性能 获得广泛研究 腈纶纤维因具有可功能化的基团 多 被用作化学接枝改性法的基体材料 梁右宜 15 等利用 乙二胺 硫化钠对腈纶纤维改性 再将其浸泡在硝酸 银溶液中 获得银含量为 1 561 的抗菌纤维 吴之 传 16 等用羟胺溶液处理腈纶纤维 将 CN 转化成偕胺 肟腈纶纤维 然后将其浸泡在 AgNO3溶液中 获得 银系抗菌纤维 该纤维对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 和枯草芽孢杆菌的杀灭率超过 99 99 化学接枝改性法制备银系抗菌纤维尚处于实验 室研究阶段 未进行大规模工业化生产 3 3 后整理法 2009 年第年第 4 期期 银系抗菌纤维的制备工艺银系抗菌纤维的制备工艺 3 后整理法也是广泛采用的用于制备抗菌纤维的 方法之一 相对于化学接枝改性法来说 后整理法是 物理的方法 是将抗菌剂 粘合剂 分散剂等按照一 定的比例配制成溶液 然后将基体纤维浸渍在其中 取出后 挤压 烘干 使得抗菌剂附着在纤维上获得 一定的抗菌效果 一浸一轧或两浸一轧法使用较多 各种涤纶 锦纶 氨纶 涤纶及涤棉织物等均可以采 用后整理法使其具有抗菌性能 研究表明 17 当银含 量控制在 70 80 mg kg 时 锦纶织物 涤纶织 物的杀菌率均可达 98 棉纤维制备的服装 家居用品柔软 舒服 与皮 肤亲和性好 且原料丰富 价格低廉 受到广大消费 者的喜爱 制备抗菌棉纤维可提高人们的生活品质 具有实际意义 然而棉纤维对银系抗菌剂无亲和力 普通的方法很难将抗菌剂加载到纤维表面 采用后整 理法制备抗菌棉纤维时 一般先使用氢氧化钠处理纤 维表面 然后采用粘合剂在其缝隙中植入银微粒 18 19 该方法制备的银系抗菌棉纤维抗菌成分分布不均 且 手感较差 溶胶 凝胶技术的发展 有效地解决了抗 菌剂分布和手感问题 该技术直接用硅化物对棉织物 进行整理 再用硝酸银溶液浸渍处理即可 常用的后整理法有表面涂层法 树脂整理法及微 胶囊法等 后整理法要求抗菌剂具有一定的耐洗性 能 3 4 共混纺丝法 共混纺丝法是将抗菌剂和分散剂等助剂与纤维 单体混合经过挤压 抽丝等工艺制备出具有抗菌性能 的纤维的一种加工方法 13 该方法制备出来的抗菌纤 维抗菌剂均匀地分布在材料的表面和内部 具有很好 的耐洗性和抗菌持久性 近年来得到广泛的研究 中石化上海石油化工股份有限公司选择有机分 子组装型和无机银系抗菌剂与 PP 聚丙烯 切片共混 经过挤压熔融 纺丝熔体输送 纺丝 吹风 冷却 给湿上油 拉伸 烘干定型 切断 打包的工艺 制备出抗菌丙纶短纤维 该纤维的 物理指标与常规丙纶相同 对大肠杆菌 金黄色葡萄 球菌 巨大芽孢杆菌 枯草杆菌 肝炎双球菌 荧光 假单胞杆菌的抗菌率均能达到 93 对黑曲霉菌 黄 曲霉菌 变色曲霉菌 白色念珠菌等的防霉等级达到 0 级 经 50 次洗涤抗菌率仍达 90 以上 20 深圳市成殷高新技术有限公司采用共混纺丝技 术制备了具有抗菌功能的涤纶纤维 并采用日本食品 分析中心制定的 抗菌材料 制品 膜覆盖法检测抗菌 涤纶对大肠杆菌的抑制效果 测试其抗菌性能 结果 显示 当抗菌涤纶纤维中抗菌粉体含量超过 0 6 时 对大肠杆菌的抑菌率可达到 100 21 共混纺丝的方法也适用于抗菌腈纶的制备 中石 化股份有限公司齐鲁公司腈纶厂利用杜邦纺丝生产 线上的二氧化钛装置对纳米级银离子抗菌材料进行 混合 研磨 调配后与纺丝原液共混纺丝 获得永久 性抗菌干法腈纶纤维 该纤维对金黄色葡萄球菌 大 肠杆菌的抗菌率均达 99 以上 且耐水洗 耐热 抗菌性能持久 22 共混纺丝法制备抗菌纤维要求抗菌剂具有较好 的耐温性能和较小的粒径 适用于各种抗菌化工纤维 的生产 4 银系抗菌纤维亟待解决的问题 4 银系抗菌纤维亟待解决的问题 耐候性是银系抗菌纤维亟待解决的问题 银系抗 菌纤维抗菌性能好 市场应用前景广阔 但耐候性不 强 易变色 降低纤维的白度 影响纺织品的外观 其主要原因在于银离子对光 热等比较敏感 长期经 光照射 特别是经紫外线照射易还原为黑色的单质银 23 为解决变色的问题 提高纺织品的品质 科研工 作者进行了大量的研究 降低纤维中银离子的含量是延缓纤维变色时间 降低变色深度的有效方法之一 该方法是通过控制纤 维中银离子的含量来解决变色问题 方法简单有效 易操作 不足之处在于若纤维中银离子含量控制的太 低 则会影响其抗菌效果 缩短使用寿命 添加变色抑制剂也是较为常用的方法 研究较多 4 舰舰 船船 防防 化化 2009 年第年第 4 期期 的变色抑制剂有甲基苯并三唑 天然水滑石和合成水 滑石等 北京服装学院 24 在使用壳聚糖 银抗菌剂整 理棉纤维时 添加了季铵盐类表面活性剂 1227 该 物质的添加有效地控制了纤维的白度 能够基本满足 服饰的要求 铜锌等金属离子掺杂制备抗菌纤维也可提高纤 维的耐候性 铜锌离子自身具有一定的抗菌性能 特 别是铜 具有良好的抗真菌性能 将其与银离子有效 掺杂制备抗菌纤维 不仅降低了成本 还有效地增强 了纤维的耐候性 但铜离子自身有颜色 影响纺织品 的外观 5 结 语 5 结 语 人们日益增加的需求和科技的进步为抗菌纤维 的开发研究创造了有利时机 然其品种少 产品易氧 化变色等缺点还有待克服 银系抗菌纤维的研究开发 还需广大科研人员的不懈努力 参 考 文 献 参 考 文 献 1 消毒技术规范 M 中华人民共和国卫生部 2002 10 2 何秀玲 郭腊梅 纳米载银无机抗菌剂及其在纺织品上的 应用 J 上海纺织科技 2003 31 3 54 55 3 赵婷 戴红 许伟 等 纳米抗菌材料及其在制革领域的 应用 J 中国皮革 2005 34 2 31 34 4 Lupi 0 Gusmao M Goncalves A Comparative trial of topical application of silver sulphadiazine 1 cerium nitrate 0 4 and acyclovir in labial herpes simplex lesions J Journal of the American Academy of Dermatology 2007 56 2 12 16 5 Navaladian S Viswanathan B Viswanat R P et al Thermal decomposition as route for silver nanoparticles J Nanoscale Res Lett 2007 2 44 48 6 叶卉 赵艳霞 李东平 新型功能纤维 银纤维及其应用 展望 J 江苏纺织 27 29 7 秦益民 陈燕珍 张策 抗菌甲壳胺纤维的制备和性能 J 纺织学报 2006 27 3 60 62 8 张媛媛 孙皎 纳米银作为抗菌材料的生物安全性研究进 展 J 中国医疗器械杂志 2007 31 1 36 38 16 9 墙蔷 倪红卫 幸伟 等 银的抗菌作用机理 J 武汉科 技大学学报 自然科学版 2007 30 2 121 124 10 史元元 陈衍夏 肖红艳 等 羟基磷灰石