中国药科大学辅导班 配位滴定法.ppt

配位滴定法 基本概念配位滴定法 complexmietry 以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法 稳定常数 金属离子与配位剂发生配位反应的平和常数 累积稳定常数 金属离子M与配位剂L形成ML型化合物的过程是逐级形成的 其逐级稳定常数的乘积为累积稳定常数 副反应系数酸效应系数 配位效应系数共存离子效应系数条件稳定常数封闭现象掩蔽作用 重点内容条件稳定常数的计算化学计量点的计算金属指示剂颜色转变点pMt的计算滴定终点误差的计算影响滴定突跃的因素金属指示剂须具备的条件常用金属指示剂及封闭离子 掩蔽剂酸度的选择 概述 配位滴定法 又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸 EDTA EDTA的物理性质水中溶解度小 难溶于酸和有机溶剂 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O 续前 EDTA配合物特点 1 广泛配位性 五元环螯合物 稳定 完全 迅速2 具6个配位原子 与金属离子多形成1 1配合物3 与无色金属离子形成的配合物无色 利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深 配合物的稳定常数 一 配合物的稳定常数 形成常数 讨论 KMY 大 配合物稳定性 高 配合反应 完全 M YMY 二 MLn型配合物的累积稳定常数 注 各级累计常数将各级 MLi 和 M 及 L 联系起来 副反应系数和条件稳定常数 一 副反应及副反应系数二 条件稳定常数 一 配位剂Y的副反应和副反应系数 二 金属离子M的副反应和副反应系数 三 配合物MY的副反应系数 示意图 注 副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行 利于主反应进行 一 配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应 酸效应共存离子 干扰离子 效应 EDTA的副反应系酸效应系数共存离子 干扰离子 效应系数Y的总副反应系数 EDTA的酸效应系数 结论 EDTA的酸效应 由于H 存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象 练习 例 计算pH5时 EDTA的酸效应系数及对数值 若此时EDTA各种型体总浓度为0 02mol L 求 Y4 解 练习在配位滴定中 下列有关酸效应系数叙述正确的是 2002 A酸效应系数越大 配位物的稳定性越大B酸效应系数越小 配位物的稳定性越大CpH值越大 酸效应系数越大D酸效应系数越大 配位滴定曲线的pM突跃范围越大 练习已知EDTA的离解常数分别为10 0 9 10 1 6 10 2 0 10 2 67 10 6 16 10 10 26 则在pH2 67 6 16的溶液中 EDTA最主要的存在形式是 1993 AH3Y BH2Y2 CHY3 DY4 H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4YH H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 各型体浓度取决于溶液pH值pH 1强酸性溶液 H6Y2 pH2 67 6 16 主要H2Y2 pH 10 26碱性溶液 Y4 共存离子效应 由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象 结论 Y的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应 二 金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应 辅助配位效应羟基配位效应 M的副反应系数 辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数 配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象 1 M的配位效应系数 注 M 表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 包括与L配位 M 表示游离金属离子的浓度L多指NH3 NH4CL缓冲溶液 辐助配位剂 掩蔽剂 OH 结论 2 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂 L A 溶液中同时存在p种配位剂 练习 例 在pH 11 0的Zn2 氨溶液中 NH3 0 10mol L 求 M 解 三 配合物MY的副反应系数 二 条件稳定常数 表观稳定常数 有效稳定常数 讨论 配位反应M YMY 练习 例 在NH3 NH4CL缓冲溶液中 pH 9 用EDTA滴定Zn2 若 NH3 0 10mol L 并避免生成Zn OH 2沉淀 计算此条件下的lgK ZnY 解 练习 例 计算pH 2和pH 5时 ZnY的条件稳定常数 解 金属离子指示剂 一 金属离子指示剂及特点二 指示剂应具备的条件三 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法四 常用金属离子指示剂 一 金属离子指示剂及特点 金属离子指示剂 配位滴定中 能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂 多为有机染料 弱酸 特点 与酸碱指示剂比较 金属离子指示剂 通过 M 的变化确定终点酸碱指示剂 通过 H 的变化确定终点 二 指示剂应具备的条件 1 MIn与In颜色明显不同 显色迅速 变色可逆性好2 MIn的稳定性要适当 KMY KMIn 102a KMIn太小 置换速度太快 终点提前b KMIn KMY 置换难以进行 终点拖后或无终点3 In本身性质稳定 便于储藏使用4 MIn易溶于水 不应形成胶体或沉淀 三 指示剂的封闭 僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象 化学计量点时不见指示剂变色 产生原因 干扰离子 KNIn KNY 指示剂无法改变颜色消除方法 加入掩蔽剂例如 滴定Ca2 和Mg2 时加入三乙醇胺掩蔽Fe3 AL3 以消除其对EBT的封闭待测离子 KMY KMIn M与In反应不可逆或过慢消除方法 返滴定法例如 滴定AL3 定过量加入EDTA 反应完全后再加入EBT 用Zn2 标液回滴 续前 指示剂的僵化现象 化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因MIn溶解度小 与EDTA置换速度缓慢 终点拖后消除方法 加入有机溶剂或加热 提高MIn溶解度 加快置换速度 四 常用金属离子指示剂 1 铬黑T EBT 终点 酒红 纯蓝适宜的pH 7 0 11 0 碱性区 缓冲体系 NH3 NH4CL封闭离子 AL3 Fe2 Cu2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 KCN 2 二甲酚橙 XO 终点 紫红 亮黄适宜的pH范围 6 0 酸性区 缓冲体系 HAc NaAc封闭离子 AL3 Fe2 Cu2 Co2 Ni2 掩蔽剂 三乙醇胺 氟化胺 练习配位滴定法的直接滴定法 其滴定终点所呈现的颜色是 1999 A金属指示剂与被测金属离子形成的配位物的颜色B游离金属指示剂的颜色CEDTA与被测金属离子形成的配位物的颜色D上述A和B的混合色E上述B和C的混合色 练习 1999 在Fe3 Al3 Ca2 Mg2 的混合液中 用EDTA法测定Fe3 Al3 要消除Ca2 Mg2 的干扰 最简便的方法是BA沉淀分离法B控制酸度法C配位掩蔽法D离子交换法E溶剂萃取法若用EDTA法测定Ca2 Mg2 要消除Fe3 Al3 的干扰 在上述方法中 最有效可靠的是A 配位滴定的基本原理 一 配位滴定曲线二 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较三 影响配位滴定突跃大小的两个因素四 化学计量点时金属离子浓度的计算五 指示剂变色点金属离子浓度的计算六 滴定终点误差计算 林邦误差公式 图示 三 影响配位滴定突跃大小的两个因素 1 金属离子浓度的影响 2 条件稳定常数的影响 影响的几点因素 注 借助调节pH 控制 L 可以增大 从而增大滴定突跃 图示 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧 化学计量点前按反应剩余的 M 计算pM 与K MY无关 四 化学计量点时金属离子浓度的计算 练习 例 在PH 10的氨性缓冲溶液中 NH3 0 2mol L 以2 0 10 2mol L的EDTA滴定2 0 10 2mol L的Cu2 溶液 计算化学计量点时的pCu 如被滴定的是2 0 10 2mol L的Mg2 溶液 计算化学计量点时的pMg 解 续前 续前 五 指示剂变色点时金属离子浓度计算 续前 酸度对变色点的影响 六 滴定终点误差计算 林邦误差公式 滴定终点误差 由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生 讨论 练习 例 在pH 10 00的氨性缓冲溶液中 以EBT为指示剂 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Zn2 终点时游离氨的浓度为0 20mol L 计算终点误差 解 续前 练习 例 在pH 10 00的氨性缓冲溶液中 以EBT为指示剂 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Ca2 溶液 计算终点误差 如果滴定的是Mg2 溶液 终点误差是多少 解 续前 滴定条件的选择 一 单一离子测定的滴定条件1 准确滴定的判定式2 滴定的适宜酸度范围3 滴定的最佳酸度4 缓冲溶液的作用二 提高混合离子配位滴定的选择性1 控制酸度分步滴定2 使用掩蔽剂选择性滴定 一 单一离子测定的滴定条件 1 准确滴定的判定式 续前 2 滴定适宜酸度范围 最高 最低允许酸度 1 最高允许酸度 设仅有Y的酸效应和M的水解效应 续前 2 最低允许酸度 3 用指示剂确定终点的最佳酸度 4 缓冲溶液的作用 作用 控制溶液酸度使EDTA离解的H 不影响pH值 EBT 碱性区 加入NH3 NH4CL pH 8 10 XO 酸性区 加入HAc NaAc pH 5 6 练习 为何配位滴定分析中经常使用缓冲溶液 2000 二 提高混合离子配位滴定的选择性 前提 几种离子共存 M N 干扰离子 控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定 续前 讨论 酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性 例 EDTA Bi3 Pb2 调pH 1时 EDTA Bi3 Pb2 不干扰 再调pH 5 6时 EDTA Pb2 3 混合离子测定时溶液酸度的控制 1 最高允许酸度 2 最低允许酸度 3 最佳酸度 二 使用掩蔽剂的选择性滴定 1 配位掩蔽法 利用配位反应降低或消除干扰离子2 沉淀掩蔽法 加入沉淀剂 使干扰离子生成沉淀而被掩蔽 从而消除干扰3 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子价态 以消除干扰 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe2 和AL3 例 Ca2 Mg2 时共存溶液 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 从而消除Mg2 干扰例 EDTA测Bi3 Fe3 等 加入抗坏血酸将Fe3 Fe2 练习 例 假设Mg2 和EDTA的浓度皆为0 01mol L 在pH6时条件稳定常数K MY为多少 说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2 若不能滴定 求其允许的最低酸度 解 练习 例 用0 02mol L的EDTA滴定的Pb2 溶液 若要求 pPb 0 2 TE 0 1 计算滴定Pb2 的最高酸度 解 练习 例 为什么以EDTA滴定Mg2 时 通常在pH 10而不是在pH 5的溶液中进行 但滴定Zn2 时 则可以在pH 5的溶液中进行 解 练习 例 用2 10 2mol L的EDTA滴定2 10 2mol L的Fe3 溶液 要求 pM 0 2 TE 0 1 计算滴定适宜酸度范围 解 4 间接滴定法适用条件 M与EDTA的配合物不稳定或难以生成 二 配位滴定的主要方式 1 直接法适用条件 1 M与EDTA反应快 瞬间完成2 M对指示剂不产生封闭效应 定量 2 返滴定法 适用条件 1 M与EDTA反应慢2 M对指示剂产生封闭效应 难以找到合适指示剂3 M在滴定条件下发生水解或沉淀 直接滴定法示例1 EDTA的标定 配位滴定