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热分析 thermalanalysis 热分析 热分析 热分析就通过建立宏观量与物质的分子结构或微观性质间的联系 来研究物质的性质 通过这些物理量的变化来说明物质所处的状态及变化过程 热分析 热分析是在程序控制温度下 测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术 物理性质 质量 温度 尺寸 声 光 热 力 电 磁等性质 分类 根据物理性质的不同分为9类17种 主要为 热重法 差热分析 差示扫描量热分析 热分析分类 热分析的主要优点 1 可在宽广的温度范围内对样品进行研究 2 可使用各种温度程序 不同的升降温速率 3 对样品的物理状态无特殊要求 4 所需样品量可以很少 0 1 g 10mg 5 仪器灵敏度高 质量变化的精确度达10 5 6 可与其他技术联用 7 可获取多种信息 热分析的应用领域 热分析的应用领域越来越广 涉及生物 环境 材料 临床 医药 地质 冶金 石化 宇航 商检 法医 侦破和考古等领域 特别在营养与食品公司安全 药物与代谢产物 生态环境 材料科学 石油化工与油田化学 公共卫生等领域 原理 仪器 应用 热重法TG thermogravimetry 一 热重原理 热重法是在程序控制温度下 测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析法 由热重法所记录的曲线称为热重曲线或TG曲线 它以质量m 或质量参数 为纵坐标 以温度T或时间t为横坐标 反映了在均匀升温或降温过程中物质质量与温度或时间的函数关系 m f T 或f t 热天平记录的曲线称为热重曲线 TG曲线 平台AB CD起始温度 Ti终止温度 Tf反应区间 Ti Tf 二 热重曲线 TG是一种热动态测试技术 许多因素都会影响TG曲线 实验条件的影响 浮力 坩埚 挥发物冷凝 升温速率 气氛 静态 动态 温度的测定与标定 样品的影响 样品用量 样品粒度 样品装填 样品用量适度 粒度小而均匀 装填成均匀的薄层 三 影响因素 1 浮力的影响 由于温度的变化引起气体密度的变化 必然导致气体浮力的变动 即使试样质量没有改变 在升温时似乎也在 增重 这种现象称为表观增重 不同气氛对 W的影响有明显的差异 2 升温速度的影响 通常随着升温速度的减慢 TG曲线所反映出来的分解温度也有所降低 同时升温速度的减慢及记录速度的加快有利于反应所产生的中间化合物的鉴定 3 坩埚的选择 装试样的坩埚应根据试样的性质和测量的温度范围选用不同的结构材料 铝坩埚是热分析中最常用的 如果测量终止温度较高或试样及分解产物与铝起反应时 必须选用其他坩埚 常用的有镍坩埚 铂坩埚及铝坩埚等 3 1下列条件及物质会对铂构成威胁 卤族元素 Cl2 F2 Br2 王水 在高温下的HBr KCN KHSO4溶液Li2CO3 首先反应生成CO2HCl和氧化溶剂 如 铬酸 锰酸盐 Fe 3盐 熔融盐 的共存状态还原性气氛Pb Zn Sn Ag Au Hg Li Na K Sb Bi Ni Fe Steel As Si 会形成合金 P BSe高于320 C 建议在测量结束时立即降温并将样品取出 防止硒蒸发 在还原性介质 如 碳 有机化合物 H2 中的金属氧化物硫 会使坩埚表面变粗糙在高温下碱金属的氢氧化物 碱金属的硫酸盐及碳酸盐 碱金属的氰化物及铑化物 alkalirhodanides 在高温下的在1000 C以上 炭黑或含自由基炭的物质在还原条件下的SiO2抗氧化温度高达1000 C以上 下列条件及物质会对铂构成破坏 KPO3 NaPO3在空气中KNO3和NaOH的混合物 在700 C无空气环境下KOH和K2S的混合物 在700 C无空气环境下LiCl在600 CNa2O2在500 C无空气环境下MgCl2 Ba NO3 2在700 CHBr HI H2O2 30 和HNO3在100 CKCl 熔融后的分解产物会损坏铂 熔点 768 C 铂使用的极限条件KHF2 LiF NaCl在900 CNaNO3和NaOH的混合物 在700 C无空气环境下 3 2下列条件及物质会对Al2O3构成威胁 碳在氮气气氛中会与Al2O3反应生成AlN 因此在高温氮气气氛中 用Al2O3坩埚测量含有炭黑的物质是非常危险的 HF F2 LiF 与Al2O3反应生成AlF3和O2HCl Cl2 在700 C以上与Al2O3反应生成AlCl3和O2H2S 硫 不与液态硫发生反应 但在气态S且有C存在的场合 高温下反应生成硫化物 玻璃 熔融后会同时溶解Al2O3 下列条件及物质会对Al2O3构成威胁 金属的氟化物 通过熔融造成破坏 生成三价阴离子 AlF6 3 及类似于冰晶石的盐 碱金属及碱土金属的硫酸盐 Li2CO3 在高于700 C时与Al2O3反应生成偏铝酸锂 LiAlO2 和CO2 B2O3或硼砂 加热时会溶解Al2O3生成硼酸铝和硼化铝 碱性及碱土性氧化物及其带可挥发性阴离子的盐类 例如 尤其是氢氧化物 氮化物 硝酸盐 碳酸盐 过氧化物等 熔融生成铝酸盐或多羟基化合物 下列条件及物质会对Al2O3构成威胁 CaC2 加热时与Al2O3反应生成Al4C3PbO 从700 C开始与Al2O3反应 尤其是高铅氧化物及具有挥发性酸根的铅盐类物质 UO3 从450 C开始与Al2O3反应 类似于PbO 亚氧化金属类 如Fe 2 Co 2 Ni 2等 与Al2O3反应生成尖晶石 碱性及碱土性铁酸盐类 熔融后会同时溶解Al2O3 在熔融温度范围 800 Cto1200 C 的锆合金 与Al2O3发生慢而弱的反应某些金属合金 如含4 铝的铁合金等 4 试样的影响 少量试样有利于气体产物的扩散和试样内温度的均衡 减小温度梯度 降低试样温度与环境线性升温的偏差 表面反应或多或少受到试样粒度的影响 这要比对化学分解的影响更加明显 而相转变受粒度的影响较小 应尽量采用粒度相近的试样 如通过一定筛孔的细粉 另外 堆砌松散的试样颗粒之间有空隙 使以试样导热变差 而颗粒越小越堆得紧密 导热良好 试样的影响 四 温度的标定 热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定 标定时在热天平外加一磁场 坩埚中放入标准磁性物质 磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度 在居里点产生表观失重 2004006008001000 温度 A B C D E 210 表观失重 mg 五 微商热重法DTG DifferentialThermogravimetry 不少物质失重过程相对应温度范围相当宽 这给利用TG法鉴别未知化合物带来困难 特别当两个化合物的分解温度范围比较接近时尤其如此 采用微商热重法可以解决这一问题 DTG的曲线表示质量随时间的变化率 dm dt 与温度 或时间 的函数关系 dm dt f T 或f t 微商热重法DTG DTG曲线的峰顶为d2m dt2 0 对应于TG曲线的拐点 即失重速率的最大值 DTG曲线上的峰数对应于TG曲线上的台阶数 即失重的次数 DTG曲线的峰面积正比于失重量 可用于计算失重量 六 热重仪器 在程序控制温度下 连续记录质量与温度关系的仪器称为热天平 它既可以加热样品 又可连续记录质量与温度的函数关系 热天平的主要组成部分包括 1 加热炉 2 程序控温系统 3 可连续称量样品质量的天平 4 记录系统 热重仪器 Thermogravimetry 6 1热天平的分类根据天平和炉子相对位置分为 立式 卧式根据天平原理分为 零为式 偏斜式 七 热重的应用 煤的组分分析草酸钙的热分解分子量测定固体催化剂表面性质得研究催化剂催化活性得筛选热稳定性得测定脱水和脱羟得分析热氧化诱导期得测定反应动力学参数测定 对结晶硫酸铜的分析CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2O CuSO4 H2O CuSO4 H2O CaC2O4 H2O CaC2O4 CaCO3 CaO 水合草酸钙的TG曲线 失H2O 分解出CO 分解出CO2 混合物的研究 从TG曲线上可知320 400 为三种无水草酸盐 而580 620 是三种碳酸盐 碳酸盐失去CO2先生成CaO 然后生成SrO 微商热重曲线进一步揭示 140 180 205 三个峰说明三种盐脱水温度有差别 而三种草酸盐失去CO几乎是同步的 研究磁性材料在磁场作用下的DTG曲线正峰 表观增量倒峰 居里点 从铁磁性转变为顺磁性 原理 仪器 应用 差热法DTA Differentialthermalanalysis differentialthermalanalysis 一 差热分析原理 差热分析是在程序控制温度下 测量试样与参比物质之间的温度差 T与温度T 或时间t 关系的一种分析技术 所记录的曲线是以 T为纵坐标 以T 或t 为横坐标的曲线 称为差热曲线或DTA曲线 反映了在程序升温过程中 T与T或t的函数关系 T f T 或f t 差热峰反映试样加热过程中的热效应 峰位置所对应的温度尤其是起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据 峰面积是代表反应的热效应总热量 是定量计算反应热的依据 而从峰的形状 峰高 峰宽 对称性等 则可求得热反应的动力学参数 差热分析原理 差热分析原理 DTA检测的是 T与温度的关系 试样吸热 T 0 T Ts Tr试样放热 T 0 T Ts TR 0 记录仪所记录的 T曲线保持为零的水平直线 称为基线 热效应是吸热时 T Ts TR 0 吸热峰向下 热效应是放热时 T 0 放热峰向上 当试样的热效应结束后 Ts TR又趋于一样 T恢复为零位 曲线又重新返回基线 二 差热分析曲线 DTA曲线当试样因转变 或反应 产生热效应时 T会偏离基线 逐渐达到峰顶 然后又回来 典型的DTA曲线吸热峰朝下 放热峰朝上 外推起始温度Te峰温Tm 无热效应时 Ts Tr 0吸热 T Ts Tr0峰面积 H 差热分析所用的参比物要符合两方面的要求 一是在测试温度范围内无热反应 二是所选用的参比物与试样的比热及热传导率相同或相近 常用的参比物主要有 Al2O3 MgO 石英 硅油 聚苯乙烯 邻苯二甲酸二辛酯等 三 差热分析的参比物 四 差热分析仪器 差热分析仪的组成部分 加热炉 温度控制器 记录仪 样品 参比物 电热丝 金属 加热炉结构示意图 加热时 温度T及温差 T分别由测温热电偶及差热电偶测得 五 其他类型的差热分析 微分差热分析 DDTA DTA曲线的一级微分 测定的是d T dt T t DDTA曲线的优点是曲线变化显著 可更精确地测定基线 高压差热分析 双池型高压DTA DPA 差热压力分析仪 和气流型高压DTA等 用于研究无机材料 高分子材料的相变和相图以及高分子材料的燃烧 差热分析的影响因素 升温速率 炉内气氛 压力 样品 用量 粒度 装添 参比物和稀释剂 六 差热分析的影响因素 若升温速率不均匀 则DTA曲线的基线会漂移 影响多种参数测量 此外 升温速率的快慢也会影响差热峰的位置 形状及峰的分辨率 通常升温速率控制在5 20 min 1 6 1升温速率的影响 6 2气氛的影响 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度 峰形 因此 必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力 为了避免试样或反应产物被氧化 经常在惰性气氛或在真空中进行 当热效应涉及气体产生时 气氛的压力也会明显地影响DTA曲线 压力增大时 热效应的起始温度与顶峰温度都会增大 气氛的影响 气氛的影响 6 3试样特性的影响 一般尽可能减少用量 最多大至毫克 采用小颗粒均匀的试样 样品的颗粒度在 目 目左右 但太细可能会破坏样品的结晶度 对易分解产生气体的样品 颗粒应大一些 参比物的颗粒 装填情况及紧密程度应与试样一致 以减少基线的漂移 试样特性的影响 6 4参比物的选择 要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化 在整个升温过程中参比物的比热 导热系数 粒度尽可能与试样一致或相近 常用 三氧化二铝或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物 6 5坩埚材料的影响 对坩埚材料的要求主要有 坩埚材料对试样 产物 包括中间产物 气氛等都是惰性的 并且不起催化作用 在DTA测量中通常所采用的坩埚材料大致有 玻璃 陶瓷 石英 铝和铂等 对于碱性物质 如Na2CO3 不能使用陶瓷类坩埚 由于含氟的高聚物 聚四氟乙烯等 与硅形成硅的化合物 也不能采用这类坩埚 虽然铂具有高热稳定性和抗腐蚀性 尤其在高温使用时往往选用铂坩埚 但是必须注意它并不适用于含有磷 硫和卤素的试样 此外 铂对许多有机 无机反应有催化作用 如铂坩埚对棉纤维 聚丙烯腈降解产物有催化氧化作用 坩埚材料的影响 开始时 由于低共熔体的熔化 出现一尖峰 其后 出现通常固溶体所具有的很宽的峰 依次改变其组成 测定它们的差热曲线 可以看到在同一类转变 熔化过程中 峰的大小是连续变化的 七 差热分析应用 例如以金属为样品 Al2O3 为参比物 以一定的升温速率测定样品的差热曲线 DTA曲线 DTA曲线上吸热峰的外推起始温度即代表样品的熔点 然后再利用已知熔点的标准物的DTA曲线的吸热峰 对测得的样品的熔点进行校正 即可确定样品的熔点 熔点的测定 图是SrCO3在空气中的DTA曲线及TG DTG曲线 在DTA曲线上 950 处有一明显的吸热峰 而在TG及DTG曲线上均不出现 说明在950 的热效应不涉及质量的变化 而只是形态的变化 实验证明 此时SrCO3从正交晶系转变为六方晶系 曲线a无突变发生 直至420 时高聚物开始分解 由于高聚物受热时软化也会吸热 因此曲线呈现非晶形样品的非直线特征 高聚物 b 中的晶体在180 时开始熔化 因而在曲线b上有一明显的吸热峰 至480 时分解 180 时的吸热峰峰面积与样品中晶体的重量成比例 若用已知结晶度的样品进行校正 就可以从未知物峰面积求得其晶体的百分数 从曲线b中发生晶体熔化的温度范围可以得到有关晶体大小的信息 七种产品分别为 高压聚乙烯 HIPPE 低压聚乙烯 LPPE 聚丙烯 PP 聚次甲氧基 POM 尼龙6 Nylon6 尼龙66 Nylon66 和聚四氟乙烯 PTFE 在DTA曲线上每一组分表现出本身的特征熔融吸热峰 峰顶温度分别为 108 127 165 170 220 257 和340 用DTA鉴定这类共混物时 显示出用量少 约8mg 时间短的优点 CaC2O4 H2O CaC2O4 CaCO3 CaO 失H2O 分解出CO燃烧 分解出CO2 原理 仪器 应用 差示扫描量热法DSC differentialscanningcalorimetriy 年 美国的研究者在分析化学杂志上提出了差示扫描量热法 DSC 的概念 并自制了DSC仪器 不久 美国Perkin Elmer公司生产了DSC商品仪器 目前 DSC堪称热分析三大技术中的主要技术之一 一 差示扫描量热法DSC differentialscanningcalorimetriy 差示扫描量热法DSC是在程序控制温度下 测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系的一种技术 在这种方法下 试样在加热过程中发生热效应 产生热量的变化 而通过输入电能及时加以补偿 而使试样和参比物的温度又恢复平衡 所以 只要记录所补偿的电功率大小 就可以知道试样热效应 吸收或放出 热量的多少 二 差示扫描量热法原理 DSC检测的是功率差与温度的关系 dH dt为单位时间试样的焓变 称为热流率 试样吸热 给试样额外提供能量 W 0 T Ts Tr 0试样放热 给参比物额外提供能量 W 0 DSC是通过测定试样和参比物的功率差来代表试样在转变 或反应 中的焓变 DSC法所记录的是补偿能量所得到的曲线 称DSC曲线 典型的DSC曲线以热流率dH dt为纵坐标以温度T或时间t为横坐标 曲线的形状与差热分析法相似 DSC分类 功率补偿型和热流型 DSC与DTA的差别 DSC是在控制温度变化情况下 以温度 或时间 为横坐标 以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线 DTA是测量 T T的关系 而DSC是保持 T 0 测定 H T的关系 两者最大的差别是DTA只能定性或半定量 而DSC的结果可用于定量分析 差示扫描量热法原理 曲线 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 固化 氧化 反应 交联 熔融 固固一级转变 分解气化 DTA曲线 吸热 放热 T dH dt mW TgTcTmTd DSC 三 DSC曲线 差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线 其纵坐标是试样与参比物的功率差dH dt 也称作热流率 单位为毫瓦 mW 横坐标为温度 T 或时间 t 一般在DSC热谱图中 吸热 endothermic 效应用凸起的峰值来表征 热焓增加 放热 exothermic 效应用反向的峰值表征 热焓减少 DSC曲线 峰的方向与热力学性质一致 吸热峰 焓增 向上 放热峰 焓减 向下 无热效应dH dt 0吸热时 dH dt 0放热时 dH dt 0 曲线离开基线的位移 代表样品吸热或放热的速率 通常以mJ s表示 而曲线峰与基线延长线所包围的面积 代表热量的变化 因此 DSC可以直接测量试样在发生变化时的热效应 四 差示扫描量热法仪器 DSC的仪器与DTA的仪器最主要的不同是多了一个差示量热补偿回路 温差检测系统从试样和参比物之间检测到的温差反馈到差示量热补偿回路 该回路产生的电流加热试样 试样发生吸热的热效应 或参比物 试样发生放热的热效应 使试样和参比物的温度恢复相等 量热仪内部示意图 功率补偿型DSC的优点 精确的温度控制和测量更快的响应时间和冷却速度高分辨率热流型DSC的优点基线稳定高灵敏度 五 差示扫描量热法影响因素 升温速率的影响 主要影响DSC曲线的峰温和峰形 一般升温速率越大 峰温越高 峰形越陡 气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性 还原性和惰性气氛对DSC曲线有影响 以及对定量分析中峰温和热焓值的影响样品用量的影响 样品粒度的影响 样品的几何形状 升温速率的影响 样品用量的影响 4 2mg 3 1mg 5 2mg 8 1mg 12 4mg 6 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 6 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 200210220230240250260270 Temperature C HeatFlow W g 样品量与Tm值的关系 六 差示扫描量热法应用 DSC由于能定量地测定多种热力学和动力学参数 且使用的温度范围比较宽 175 725 方法的分辨率较好 灵敏度较高 因此应用也较广 其主要用于测定比热 反应热 转变热等热效应以及试样的纯度 反应速度 结晶速率 高聚物结晶度等 6 1玻璃化转变温度的测定 d Q dt d Q dt 温度 温度 Tg Tg 1 2 从DSC曲线上确定Tg的方法 样品用量10 15mg 以20 C min加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 C再以20 C min加热测定Tg对比测定前后样品重量 如发现有失重则重复以上过程 Tg测定的推荐程序 P S PFS 苯乙烯 对氟苯乙烯的共聚物PPO 聚苯醚PFS的摩尔含量为8 56 时 体系相容 高于56 后 发生相分离 P S PFS 和PPO共聚混合物的DSC曲线 PFS摩尔含量8 16 25 36 46 49 56 67 78 热流量 107227 T C 6 2相容性研究 samplepreparedfromatoluenesolution internalmixer 50 C preparedsampleThermallytreated Temperature C HeatFlow W g 0 240 220 200 180 160 140 120 100 080 060 040 020 00 90 80 70 60 50 40 30 低vinyl 8 5 wt 与高vinyl 40 5 wt SSBR完全相容 只有一个Tg 但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物 Temperature C HeatFlow W g 0 300 250 200 150 100 050 00 120 110 100 90 80 70 60 50 40 internalmixer 50 C preparedsample samplepreparedfromcyclohexanesolution TgeffectsofSSBR BR 75 25 blends二者不相容 两个Tg 6 3结晶速率及其动力学分析 聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示 某一时间t的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St除以总面积So而得 结晶分数 时间曲线一般呈S形曲线 除尾部一小部分曲线外 通常均可用经典的Avrami方程描述 titt1 2tf t 放热dQ dt t 1 0 a b a 等温结晶DSC曲线 b 结晶分数与时间关系 Conversion x t Time min IsothermalconversionofPTTfractionalcrystallinityasafunctionoftime 6 4混合物的测定 样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯 根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比 可确定各样品中混合物的比例 HD1 53mg LD0 78mgHD1 50mg LD1 50mgHD1 47mg LD1 30mgHD0 65mg LD1 48mg 111 0 C 132 4 C 6 5熔融与结晶行为的研究 表征熔融的三个参数 Tm 吸热峰峰值Hf 吸热峰面积Te 熔融完全温度表征结晶的两个参数 Tc 放热峰峰值Hc 放热峰面积 exo 1 00 80 60 40 20 0 100150200250300350 Temperature C Tm Hf Te Tc Hc 聚 烯烃的侧链结晶 线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值 Tm与Tc值一般随侧链长度增加 侧链结晶影响主链结晶 A 无定形s C 半结晶 以一系聚 烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系 Temperature C HeatFlow W g Recrystallizationfromthemeltofshoplinear olefinbasedpolymers C10 C12 C14 C18 4 03 53 02 52 01 51 00 50 0 100 75 50 250255075 从C10到C18结晶能力增强 6 6化学反应的研究 反应热 276J g 可用于判断固化程度 GlasstransitionOnset 12 9 CMidpt 6 9 CInflpt 6 6 CEndpt 0 9 CDelcp 0 60J g K exo DSC mW mg 0 40 20 0 0 2 0 4 0 6 189 9 C onset113 8 C 276 2J g C 150 056242 5100 050100150200250 Temperature C 130 7 C 5K min 酚醛树脂固化 DSC监测固化反应 传统方法用量热监测化学反应 但DSC对热效应并不敏感 对某些无热反应更是无能为力 用Tg法监测更为准确 Temperature C 50403020100 4080120160200240280320 Arbitraryvalues Endothermic Exothermic Tempe