化学动力学基础.ppt

2020 1 16 11 1化学动力学的任务和目的 第十一章化学动力学基础 一 11 2化学反应速率的表示法 11 3化学反应的速率方程 11 4具有简单级数的反应 11 5几种典型的复杂反应 11 6基元反应的微观可逆性原理 11 7温度对反应速率的影响 11 8关于活化能 11 9链反应 11 10拟定反应历程的一般方法 2020 1 16 11 1化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向 能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响 化学热力学只能预测反应的可能性 但无法预料反应能否发生 反应的速率如何 反应的机理如何 例如 热力学只能判断这两个反应都能发生 但如何使它发生 热力学无法回答 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度 压力 催化剂 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响 把热力学的反应可能性变为现实性 化学动力学的研究对象 例如 动力学认为 需一定的T p和催化剂 点火 加温或催化剂 化学动力学发展简史 质量作用定律阿累尼乌斯公式活化能 基元反应动力学阶段 由于分子束和激光技术的发展和应用 开创了分子反应动态学 宏观动力学阶段 碰撞理论过渡态理论链反应的发现 微观动力学阶段 11 2化学反应速率的表示法 速度velocity是矢量 有方向性 速率rate是标量 无方向性 都是正值 例如 1 速度和速率 瞬时速率 反应物和产物的浓度随时间的变化 在浓度随时间变化的图上 在时间t时 作交点的切线 就得到t时刻的瞬时速率 显然 反应刚开始 速率大 然后不断减小 体现了反应速率变化的实际情况 2 1反应进度 extentofreaction 设反应为 2 化学反应速率 2 2转化速率 rateofconversion 对某化学反应的计量方程为 转化速率的定义为 已知 2 3反应速率 rateofreaction 通常的反应速率都是指定容反应速率 它的定义为 当反应为 说明 可用参加反应的任一物质表示反应速率 其值是相同的 对于气相反应 可用参加反应各物种的分压来代替浓度 表示反应速率 对于催化反应 可以定义特殊的表达式 2 3反应速率 rateofreaction 对任何反应 对于气相反应 由于压力容易测定 所以速率也可以表示为 的单位是 对于理想气体 对于多相催化反应 反应速率可定义为 若催化剂用量Q改用质量表示 则 称为表面反应速率 单位为 若催化剂用量Q改用堆体积表示 若催化剂用量Q改用表面积表示 2 1绘制动力学曲线 2 化学反应速率的测定 以c t作图 得一曲线 求各点的切线 其斜率 dc dt 即可求出相应时刻的r dc dt c t 浓度测定方法分为化学法 物理法 1 化学法 化学分析法测浓度关键是 冻结反应 方法有 骤冷 冲稀 加阻化剂或脱离催化剂等 其优点是设备简单 测量直接 缺点是很难找到合适的 冻结方法 2 物理法 测量某种物理性质 条件是该性质与浓度有单值函数关系 例如 二级反应 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数稀溶液中 电导值的减少量与CH3COO 浓度成正比一级反应 旋光仪测定蔗糖水解反应速率常数一定条件下 旋光度与反应物浓度线性相关复杂反应 分光光度法测定丙酮碘化反应速率常数 comingsoon 透光率与碘 碘在可见光区有一个比较宽的吸收带 的浓度之间的关系可表示为 式中 T为透光率 d为比色槽的光径长度 是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数 丙酮碘化反应 一般认为该反应按以下两步进行 1 2 反应 1 是丙酮的烯醇化反应 它是一个很慢的可逆反应 反应 2 是烯醇的碘化反应 它是一个快速且趋于进行到底的反应 因此 丙酮碘化反应的总速率是由丙酮烯醇化反应的速率决定 丙酮烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度 如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率则此反应的动力学方程式可表示为 式中 CE为碘化丙酮的浓度 CH 为氢离子的浓度 CA为丙酮的浓度 k表示丙酮碘化反应总的速率常数 11 3化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系 速率方程可表示为微分式或积分式 速率方程必须由实验来确定 微分式 积分式 cB f t H2 I2 2HIH2 Br2 2HBrH2 Cl2 2HCl 虽有相同的化学反应计量方程式 由于反应机理不同 反应速率方程不同 例 速率方程必须由实验来确定 1 基元反应和非基元反应 化学反应的计量式 只反映了参与反应的物质之间量的关系 如 这三个化学反应的计量式相似 但反应历程却大不相同 它们只反映了反应的总结果 称为总包反应 1 1总包反应 基元反应简称元反应 如果一个化学反应 反应物分子在碰撞中相互作用 在一次化学行为中就能转化为生成物分子 这种反应称为基元反应 例如上述反应历程中 4 14 的反应都是基元反应 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果 那这种反应称为总包反应或总反应 是非基元反应 1 2基元反应 1 2基元反应 反应分子数 基元反应中 直接作用所必需的反应物微观粒子数 分为 单分子反应 双分子反应 三分子反应 微观可逆性原理 微观粒子系统具有时间反演的对称性 对于化学反应而言 微观可逆性可以表述为 基元反应的逆过程必然也是基元反应 利用以上两条可以初步判断基元反应 请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应 a b c d 反应机理又称为反应历程 在总反应中 连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理 在有些情况下 反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图 同一反应在不同的条件下 可有不同的反应机理 了解反应机理可以掌握反应的内在规律 从而更好的驾驭反应 1 3反应机理 2 质量作用定律 lawofmassaction 基元反应的速率与反应物浓度 含有相应的指数 的乘积成正比 浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数 这就是质量作用定律 它只适用于基元反应 例如 基元反应反应速率r 2 质量作用定律 lawofmassaction 说明 质量作用定律只适用于基元反应 但速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是基元反应 例如 H2 I2 2HIr k H2 I2 但该反应是非基元反应 其机理为 I2 2I H2 2I 2HI其中包含一步三分子反应 3 反应的级数 反应分子数和反应的速率常数 反应级数 若反应的速率公式可以表达为 r k A B 其中 分别为组分A B 的级数 A B 都是反应的参加物 反应物 产物 中间产物 催化剂等 n 总反应级数 3 1反应的级数 3 1反应的级数 说明 1 反应级数是宏观概念 可以是整数 亦可以是分数 小数 也可以为负数或0 反应级数必须由实验确定 反应级数与反应分子数是不同的概念 2 反应级数与计量系数不一定一致 如H2 Cl2 2HClr k H2 Cl2 1 2 3 速率公式与上式不符的 反应级数的概念不适用 例如 在基元反应中 实际参加反应的分子数目称为反应分子数 反应分子数可区分为单分子反应 双分子反应和三分子反应 四分子反应目前尚未发现 3 2反应分子数 说明 3 2反应分子数 对于基元反应而言 一般来说 其反应级数和反应的分子数是相