化学进展-2013.pdf

第 圆缘 卷 第 苑 期 圆园员猿 年 苑 月 化摇 学摇 进摇 展 孕砸韵郧砸耘杂杂 陨晕 悦匀耘酝陨杂栽砸再 灾燥造援圆缘 晕燥援 苑 摇 允怎造援 袁 圆园员猿 摇 摇 收稿院圆园员圆 年 员员 月袁 收修改稿院圆园员猿 年 猿 月 摇 鄢山西省科技攻关项目渊晕燥援 园员员园猿圆员园源园鄄园圆冤尧山西省回国留学人员科研项目渊晕燥援 圆园员园鄄园园员冤尧山西省科技基础条件平台项目 渊晕燥援圆园员猿园怨员园圆远冤和山西大学本科生科研训练项目渊晕燥援 圆园员圆园员园园缘缘冤资助 鄢鄢悦燥则则藻泽责燥灶凿蚤灶早 葬怎贼澡燥则摇 藻鄄皂葬蚤造院扎遭曾贼澡澡岳 泽曾怎援 藻凿怎援 糟灶 芳基碘鎓盐促进芳基化反应的应用鄢 张变香鄢鄢摇 赵晓芸摇 吴摇 群摇 郭一力 渊山西大学化学化工学院摇 太原 园猿园园园远冤 摘摇 要摇 二芳基碘鎓盐属于有机高价碘化合物袁具有无毒尧反应条件温和以及良好的选择性等优点袁在 有机合成中具有重要地位袁受到广大化学工作者的关注遥 近年来袁利用二芳基碘鎓盐在金属催化下进行的芳 基化反应为一些难以合成的杂环化合物的合成提供了简便尧高效的方法曰同时袁二芳基碘鎓盐在无催化剂下 进行的芳基化反应袁为悦要悦偶联反应开辟了新的绿色合成路线遥 本文综述了近年来二芳基碘鎓盐在有机合 成中促进芳基化反应的最新进展袁着重介绍了利用二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂与有机金属试剂尧烯烃和炔 烃类以及杂环化合物进行芳基化反应的研究曰总结了二芳基碘鎓盐与杂环化合物反应中钯催化和铜催化下 芳基化反应的机理袁最后对二芳基碘鎓盐在今后有机合成中的应用作出了展望遥 关键词摇 二芳基碘鎓盐摇 芳基化摇 杂环化合物摇 钯催化 铜催化 中图分类号院园远圆员郾 猿曰 韵远圆员郾 圆缘 垣缘摇 文献标识码院 粤摇 文章编号院 员园园缘鄄圆愿员载渊圆园员猿冤园苑鄄员员源圆鄄园苑 粤责责造蚤糟葬贼蚤燥灶 燥枣 阅蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 杂葬造贼泽 蚤灶 粤则赠造葬贼蚤燥灶 砸藻葬糟贼蚤燥灶 在澡葬灶早 月蚤葬灶曾蚤葬灶早鄢鄢摇 在澡葬燥 载蚤葬燥赠怎灶摇 宰怎 匝怎灶摇 郧怎燥 再蚤造蚤 渊杂糟澡燥燥造 燥枣 悦澡藻皂蚤泽贼则赠 葬灶凿 悦澡藻皂蚤糟葬造 耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早袁 杂澡葬灶曾蚤 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁 栽葬蚤赠怎葬灶 园猿园园园远袁 悦澡蚤灶葬冤 粤遭泽贼则葬糟贼摇阅蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼 蚤泽 燥灶藻 燥枣 贼澡藻 澡赠责藻则增葬造藻灶贼 燥则早葬灶燥蚤燥凿蚤灶藻 泽责藻糟蚤藻泽袁 憎澡蚤糟澡 澡葬泽 皂葬灶赠 葬凿增葬灶贼葬早藻泽 蚤灶糟造怎凿蚤灶早 灶燥灶鄄贼燥曾蚤糟袁 皂蚤造凿 糟燥灶凿蚤贼蚤燥灶泽 葬灶凿 藻曾糟藻造造藻灶贼 泽藻造藻糟贼蚤增蚤贼赠 蚤灶 则藻葬糟贼蚤燥灶泽援 陨贼 蚤泽 澡蚤早澡造赠 蚤皂责燥则贼葬灶贼 蚤灶 燥则早葬灶蚤糟 泽赠灶贼澡藻泽蚤泽 葬灶凿 葬贼贼则葬糟贼泽 皂葬灶赠 糟澡藻皂蚤泽贼泽爷 葬贼贼藻灶贼蚤燥灶援砸藻糟藻灶贼造赠袁 贼澡藻 葬则赠造葬贼蚤燥灶 则藻葬糟贼蚤燥灶 遭赠 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽 怎灶凿藻则 皂藻贼葬造 糟葬贼葬造赠泽贼泽 责则燥增蚤凿藻泽 葬 泽蚤皂责造藻 葬灶凿 藻枣枣蚤糟蚤藻灶贼 憎葬赠 贼燥 泽赠灶贼澡藻泽蚤扎藻 澡藻贼藻则燥糟赠糟造蚤糟 糟燥皂责燥怎灶凿泽 憎澡蚤糟澡 葬则藻 凿蚤枣枣蚤糟怎造贼 贼燥 泽赠灶贼澡藻泽蚤扎藻袁 蚤灶 葬凿凿蚤贼蚤燥灶袁 贼澡藻 藻皂藻则早藻灶糟藻 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 则藻葬糟贼蚤燥灶 怎灶凿藻则 灶燥 皂藻贼葬造 糟葬贼葬造赠贼蚤糟 糟燥灶凿蚤贼蚤燥灶泽 澡葬泽 皂葬凿藻 葬 早则藻藻灶 泽赠灶贼澡藻泽蚤泽 则燥怎贼藻 枣燥则 悦要悦 糟燥怎责造蚤灶早 则藻葬糟贼蚤燥灶泽援 宰藻 则藻增蚤藻憎 贼澡藻 葬则赠造葬贼蚤燥灶 则藻葬糟贼蚤燥灶泽 遭赠 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽 蚤灶 则藻糟藻灶贼 赠藻葬则泽袁 藻泽责藻糟蚤葬造造赠 贼澡藻 则藻葬糟贼蚤燥灶泽 遭藻贼憎藻藻灶 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽 憎蚤贼澡 燥则早葬灶燥皂藻贼葬造造蚤糟 则藻葬早藻灶贼泽袁 葬造噪藻灶藻泽袁 葬造噪赠灶藻泽 葬灶凿 澡藻贼藻则燥糟赠糟造蚤糟 糟燥皂责燥怎灶凿泽袁 葬灶凿 泽怎皂皂葬则蚤扎藻 贼澡藻 皂藻糟澡葬灶蚤泽皂泽 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 则藻葬糟贼蚤燥灶泽 遭藻贼憎藻藻灶 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽 葬灶凿 澡藻贼藻则燥糟赠糟造蚤糟 糟燥皂责燥怎灶凿泽 憎蚤贼澡 责葬造造葬凿蚤怎皂袁 糟燥责责藻则 糟葬贼葬造赠泽贼泽 燥则 憎蚤贼澡燥怎贼 皂藻贼葬造 糟葬贼葬造赠泽贼泽援 栽澡藻 凿藻增藻造燥责皂藻灶贼 贼则藻灶凿 燥枣 葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶泽 蚤灶 燥则早葬灶蚤糟 泽赠灶贼澡藻泽蚤泽 燥枣 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽 蚤泽 葬造泽燥 责则燥泽责藻糟贼藻凿援 运藻赠 憎燥则凿泽摇 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽曰 葬则赠造葬贼蚤燥灶曰 澡藻贼藻则燥糟赠糟造蚤糟 糟燥皂责燥怎灶凿泽曰 孕凿鄄糟葬贼葬造赠扎藻凿曰 悦怎鄄糟葬贼葬造赠扎藻凿 悦燥灶贼藻灶贼泽 员摇 陨灶贼则燥凿怎糟贼蚤燥灶 圆摇 粤则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 燥则早葬灶燥皂藻贼葬造造蚤糟 则藻葬早藻灶贼泽 猿摇 粤则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 葬造噪藻灶藻泽 燥则 葬造噪赠灶藻泽 源摇 粤则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 澡藻贼藻则燥糟赠糟造蚤糟 糟燥皂责燥怎灶凿泽 缘摇 韵贼澡藻则 贼赠责藻泽 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 则藻葬糟贼蚤燥灶 远摇 悦燥灶糟造怎泽蚤燥灶 葬灶凿 燥怎贼造燥燥噪 第 苑 期张变香等摇 芳基碘鎓盐促进芳基化反应的应用窑员员源猿摇窑 员摇 引言 员愿愿远 年袁德国化学家 宰蚤造造藻早藻则燥凿贼 首次制备出有 机高价碘化合物 孕澡陨悦造圆 咱员暂袁 接着 第一 个碘鎓 盐 渊粤则圆陨 垣 匀杂韵 原 源 冤被合成出来咱圆暂遥 此后袁多种类型的高 价碘化合物被合成并研究袁其中 杂贼葬灶早 的研究小组 从理论及实验的角度详细研究了高价碘化合物的结 构渊图 员冤尧性质及反应特性咱猿要缘暂遥 目前袁国内对二芳 基高价碘化合物作为紫外光引发剂袁在光固化体系 的研究十分活跃咱远要员园暂袁但对其作为芳基化试剂在有 机合成中的应用报道较少咱员员暂遥 从 圆园 世纪 愿园 年代袁 二芳基碘鎓盐因其在有机合成中具有无毒尧反应条 件温和以及良好的选择性等优点受到广大化学工作 者的关注袁并且被广泛应用于有机合成中咱员圆要员缘暂遥 最 近袁利用二芳基碘鎓盐参与活化悦要匀键袁进行芳基 化反应的例子被大量报道咱员远要圆源暂遥 本文较详细介绍 近年来在不同反应体系中袁二芳基碘鎓盐参与芳基 化反应的最新进展遥 图 员摇 二芳基碘鎓盐结构咱猿暂 云蚤早援员摇 杂贼则怎糟贼怎则藻 燥枣 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱猿暂 圆摇有机金属试剂与芳基碘鎓盐的芳基化 反应 摇 摇 关于有机金属与芳基碘鎓盐的反应研究袁韩国 运葬灶早 研究小组做了大量的工作咱圆缘要圆苑暂遥 员怨怨远 年袁发 表了有机硼化物与二芳基碘鎓盐在醋酸钯催化下发 生的交叉偶联反应咱圆愿暂遥 该反应条件温和袁即可在室 温下袁无碱或有水的条件下进行袁并能够得到高产率 的芳基化产物渊式 员冤遥 反应中芳基碘鎓盐不仅是芳 基化试剂袁而且作为良好的亲电试剂促进了催化剂 孕凿渊园冤的氧化加成袁使得偶联反应得以顺利进行遥 同样袁在进行二芳基碘鎓盐与氟硅烷的反应时袁 为了使反应中生成的硅酸盐阴离子中间体稳定及加 速金属转移步骤袁须在体系中加入 运云咱圆怨暂遥 该反应 在室温下进行缘 皂蚤灶袁即可得到较高产率的芳基化产 物咱猿园暂渊式 圆冤遥 接着该研究小组咱猿员暂报道了有机锡化物与芳基 碘鎓盐的反应袁该反应中以碘化亚铜作催化剂袁阅酝云 为溶剂袁室温下反应 员园 皂蚤灶 即可得到相应的芳基化 反应产物渊式 猿冤遥 猿摇 含烯尧炔基化合物的芳基化反应 芳基高碘盐与芳基卤化物具有相似的化学性 质袁 且比相应的卤化物有较高的反应活性咱猿圆暂袁能与 烯尧炔类化合物在很温和的条件下发生类似 匀藻糟噪 反应遥 对于 匀藻糟噪 类型的偶联反应咱猿猿袁猿源暂袁孕凿渊园冤 和 孕凿渊域冤两种类型的催化剂对反应都有很好的催化 效果咱猿缘暂遥 运葬灶早 等咱猿远暂的研究发现袁二芳基碘鎓盐与 烯丙醇类化合物在 孕凿渊域冤催化条件下袁能够选择性 地形成 茁鄄取代烯丙醇袁没有得到类似条件下烯丙醇 与芳基卤化物的反应产物 茁鄄取代酮类或 茁鄄取代醛 类化合物咱猿苑暂渊式 源冤遥 圆园园员 年袁杂贼葬灶早 研究小组咱猿愿暂在 孕凿悦造圆渊孕孕澡猿冤圆辕 悦怎陨辕 运圆悦韵猿体系中袁进行了二芳基碘鎓盐与末端炔 烃的反应袁室温下反应圆要猿 澡袁即可生成较高产率的 芳基化炔烃渊式 缘冤遥 该反应可以用水作溶剂袁在较 温和的条件下进行袁弥补了以往芳基卤化物与炔烃 反应活性低的缺陷咱猿怨袁源园暂遥 在反应体系中袁孕凿渊园冤首先与芳基碘鎓盐进行 氧化加成生成中间体玉袁此中间体与炔基铜作用生 成了中间体域袁随着 孕凿渊园冤的再生袁得到了目标产物 渊图式 员冤遥 随后袁运葬灶早 等咱源员暂发现仅用碘化亚铜作催化剂袁 在碱性条件下也可以得到芳基化的炔烃产物渊式 远冤袁该反应体系中芳基碘鎓盐作为亲电子偶合试剂 发生了经典的 杂燥灶燥早葬泽澡蚤则葬 反应咱源圆要源源暂袁反应底物的 适应范围也被扩大遥 窑员员源源摇窑化摇 学摇 进摇 展第 圆缘 卷 图式 员摇 二芳基碘鎓盐与末端炔烃的芳基化反应咱猿愿暂 杂糟澡藻皂藻 员摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂 燥枣 葬则赠造贼蚤燥灶 燥枣 贼藻则皂蚤灶葬造 葬造噪赠灶藻 憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱猿愿暂 圆园员圆 年袁孕澡蚤责责泽 研究小组咱源缘暂进行的以铜渊域冤 作催化剂袁用二芳基碘鎓盐与系列简单烯烃的反应 得到了与传统 匀藻糟噪 反应不同的芳基化产物渊式 苑冤遥 该反应底物具有较好的普适性袁取代基 砸员尧砸圆可以 为烷基尧芳基袁环状或链状等袁且芳基化产物均具有 较高产率遥 此外袁他们对反应机理进行了探究袁认为该反应 可能的机理是院悦怎渊域冤催化剂与二芳基碘鎓盐作用 生成了相当于碳正离子的悦怎渊芋冤中间体袁此中间体 作为芳香亲电试剂进行了类似于 云则蚤藻凿藻造鄄悦则葬枣贼泽 类型 的反应渊图式 圆冤遥 此机理不仅弥补了近年来铜催化 烯烃与高价碘试剂反应中机理研究的不足袁而且提 出了一种新颖独特的悦要悦键偶联方式袁为一系列通 过偶联反应形成复杂分子的合成提供了理论依据遥 图式 圆摇 二芳基碘鎓盐与烯烃芳基化反应机理咱源缘暂 杂糟澡藻皂藻 圆 摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂燥枣葬则赠造葬贼蚤燥灶燥枣葬造噪藻灶藻憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱源缘暂 源摇 杂环化合物的芳基化反应 源郾 员摇 钯渊域冤催化含氮杂环化合物的芳基化反应 在过去的数十年里袁不少学者研究探索了贵金 属催化的芳基卤化物与含杂原子化合物的芳基化反 应并取得了相当好的成果咱源远要源愿暂遥 然而袁传统的钯催 化芳基化反应存在着明显的缺陷咱源怨要缘员暂袁如反应温度 过高袁反应时间长曰需要特殊的条件渊强碱性冤曰对水 和空气极度敏感等遥 为了克服上述缺陷袁近年来以 高碘盐作为芳基化试剂袁构建悦要悦 键成为研究 热点遥 圆园园远 年袁杂葬灶枣燥则凿 研究小组咱缘圆暂报道了在室温下袁 利用 孕凿渊域冤催化进行的二芳基四氟硼酸碘鎓盐对 晕鄄甲基吲哚进行直接芳基化的反应渊式 愿冤遥 该反应对空气中的水和氧气不敏感袁且可在非 常温和的条件下进行遥 同时袁该反应具有较高的选 择性袁得到了 圆 位碳的芳基产物遥 其反应机理如图 式 猿 所示遥 图式 猿摇二芳基碘鎓盐与 晕鄄甲基吲哚芳基化反应机 理咱缘圆暂 杂糟澡藻皂藻 猿摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 晕鄄皂藻贼澡赠造 蚤灶凿燥造藻 憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱缘圆暂 首先袁孕凿渊域冤与吲哚进行配位袁该配位体在二 芳基碘鎓盐的氧化作用下形成了孕凿渊郁冤中间体袁随 着孕凿渊域冤的离去得到了芳基化的产物袁同时催化剂 孕凿渊域冤重生完成了催化循环遥 该反应体系中发生 的孕凿渊域冤到孕凿渊郁冤的转换袁不同于以往钯催化吲哚 芳基化体系中 孕凿渊园冤到孕凿渊域冤的转化咱缘猿袁缘源暂袁该转化 使得芳基化吲哚的反应可以在较低的温度和较短的 反应时间内进行遥 圆园员员 年袁杂葬灶枣燥则凿 等咱缘缘暂也报道了在相似的反应 体系下袁圆袁 缘 位有取代基的吡咯衍生物的芳基化反 应袁结果得到了选择性较高的 猿 位碳原子上的芳基 化产物渊式 怨冤遥 该反应的不足在于无法对带有强吸 电子基团渊要悦晕冤的吡咯衍生物进行芳基化遥 第 苑 期张变香等摇 芳基碘鎓盐促进芳基化反应的应用窑员员源缘摇窑 同年袁本课题组咱缘远暂进行了在无任何配体的醋酸 钯催化下袁栽匀云 溶剂中袁二苯基碘鎓盐与苯并呋喃 等一系列杂环化合物的芳基化反应袁结果选择性地 得到了相应的 圆 位碳原子的芳基化产物渊式 员园冤袁进 一步拓宽了二芳基碘鎓盐在杂环化合物的芳基化反 应中的应用范围遥 源郾 圆摇铜渊域冤催化含氮芳香族化合物的芳基化反应 随着 孕凿渊域冤催化体系下芳基化的成功袁其他过 渡金属催化的芳基化反应也被探索研究遥 近年袁 郧葬怎灶贼 研究小组对 悦怎渊域冤催化含氮芳香族化合物 的芳基化反应作了细致的研究遥 圆园园愿 年袁 该小 组咱缘苑暂报道了在 员园皂燥造豫悦怎渊韵栽枣冤圆催化下袁晕鄄甲基吲 哚与芳基碘鎓盐的芳基化反应遥 与 孕凿渊域冤催化含 氮杂环化合物 圆 位碳原子的选择性芳基化 不 同咱缘愿要远员暂袁该体系中 晕鄄甲基吲哚进行了 猿 位碳的芳 基化反应袁并得到了产率较高的目标产物渊式 员员冤遥 晕鄄甲基吲哚与芳基碘鎓盐芳基化的反应机理类 似于 孕澡蚤责责泽 小组进行的铜催化二芳基碘鎓盐与简 单烯烃的反应遥 在此反应体系中袁首先二价铜盐催 化剂被吲哚还原为一价铜盐袁再与二芳基碘鎓盐发 生氧化加成反应袁生成亲电子的芳基三价铜中间体 玉袁该中间体选择性地进攻吲哚 猿 位碳原子从而生 成了中间体域袁在碱性条件下使得一分子的 栽枣韵匀 离去后袁中间体域重新芳基化生成中间体芋袁最终中 间体芋发生还原消除反应生成芳基化产物和一价铜 盐渊图式 源冤遥 该研究小组还进行了 晕鄄乙酰基吲哚的芳基化 反应遥 当 晕 原子上带有乙酰基团时袁反应产物发生 了变化袁得到了产率较高的 圆 位碳原子上的芳基化 产物渊式 员圆冤遥 他们认为可能的反应机理是院三价铜芳基化中 间体在乙酰基的作用下袁发生了由 猿 位到 圆 位碳上 的迁移袁形成一个五元环状中间体袁最终得到了 圆 位 碳的芳基化产物渊图式 缘冤遥 图式 源摇二芳基碘鎓盐与 晕鄄甲基吲哚芳基化反应机 理咱缘苑暂 杂糟澡藻皂藻 源摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 晕鄄皂藻贼澡赠造蚤灶凿燥造藻 憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱缘苑暂 图式 缘摇 二芳基碘鎓盐与 晕鄄乙酰基吲哚的芳基化反应机 理咱缘苑暂 杂糟澡藻皂藻 缘摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 晕鄄葬糟藻贼赠造蚤灶凿燥造藻 憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱缘苑暂 源郾 猿摇 铜渊域冤催化含硫杂环化合物中硫原子的芳基 化反应 含硫芳香杂环与其他杂原子芳香环相比具有较 强的芳香性袁硫原子上的直接芳基化反应报道较少遥 员怨怨苑 年袁本研究小组咱远圆袁远猿暂用二苯基高碘盐与苯并噻 吩反应袁在醋酸铜催化下成功地合成了在有机合成 上被认为是难以合成的无取代 杂鄄苯基苯并噻吩盐遥 该反应体系中无溶剂袁在 员源园益下袁反应 猿园 皂蚤灶 后袁 可以得到较高产率的 杂鄄苯基苯并噻吩盐渊式 员猿冤遥 当 悦圆 和 悦猿 位都有苯基或对甲氧基苯基时袁由于取 代基的空间位阻效应袁目标化合物的产率有所降低遥 铜渊域冤催化苯并噻吩硫原子苯基化反应的可 能机理如图式 远 所示遥 反应中袁经过了一个苯基铜 窑员员源远摇窑化摇 学摇 进摇 展第 圆缘 卷 孕澡悦怎渊芋冤中间体的过程袁此中间体导致了 杂鄄苯基苯 并噻吩盐和有催化活性的一价铜生成遥 一价铜成为 生成二芳基碘鎓盐分解产生 孕澡悦怎渊芋冤中间体的主 要原因咱远源要远远暂遥 图式 远摇二芳基碘鎓盐与苯并噻吩的芳基化反应机 理咱远猿暂 杂糟澡藻皂藻 远摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 遭藻灶扎燥贼澡蚤燥责澡藻灶藻 憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱远猿暂 无取代的 杂鄄苯基苯并噻吩三氟甲磺酸盐的 载 射线单晶衍射分析表明袁与苯并噻吩相比其结构发 生了较大的变化袁原有芳香性已被破坏袁噻吩环上的 悦悦双键表现出烯烃性质遥 因此袁利用二芳基碘 鎓盐进行 杂鄄芳基化的反应袁为今后进一步合成苯并 噻吩衍生物提供了有用的方法遥 同样袁在进行二芳基高碘盐与噻吩的芳基化反 应中咱远苑暂袁因产物不稳定没有得到相应的 杂鄄芳基噻吩 盐袁而在反应进行 圆 澡 后分离得到了 圆鄄苯基噻吩和 圆袁 缘鄄二苯基噻吩两种产物渊式 员源冤遥 图式 苑摇 二芳基碘鎓盐与噻吩的芳基化反应机理咱远愿暂 杂糟澡藻皂藻 苑 摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 贼澡蚤燥责澡藻灶藻 憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱远愿暂 其反应机理如图式 苑 所示袁反应中二芳基碘鎓 盐首先与噻吩反应生成 杂鄄苯基噻吩盐袁该盐在反应 体系中不稳定袁硫原子上的苯基容易进行咱员袁 缘暂鄄孕澡 迁移袁脱氢后生成稳定的 圆鄄苯基噻吩曰当 悦圆 位上有 取代基时苯基进行两次咱员袁 缘暂鄄孕澡 迁移袁从而生成 了 圆袁 缘鄄二苯基噻吩遥 源郾 源摇 无金属催化含 晕 杂环的芳基化反应 由于过渡金属催化的反应存在一定的毒性且价 格昂贵袁无金属催化的反应逐渐被开发遥 圆园员员 年袁 宰藻灶 等咱远愿暂报道了在碱性条件下袁利用二芳基碘鎓盐 直接进行的吡咯芳基化反应渊式 员缘冤遥 该反应是一 种新颖且简单的交叉偶联反应袁在反应过程中仅利 用无机碱就可以得到较高产率的目标化合物遥 同年袁粤糟噪藻则皂葬灶灶 等咱远怨暂利用 阅酝云 作溶剂袁在无 金属催化剂存在下袁进行了吲哚及其衍生物与高碘 盐的反应袁并以较好的收率得到了 猿 位碳原子上的 芳基化产物渊式 员远冤遥 源郾 缘摇 无金属催化的杂原子的芳基化反应 圆园园苑 年袁悦葬则则燥造造 研究小组咱苑园暂进行了二芳基碘鎓 盐与苯胺的反应渊式 员苑冤袁实验结果表明袁无论苯胺 环上带吸引电子或斥电子基团袁都可以生成产率较 高的二芳胺遥 圆园员员 年袁允葬造葬造蚤葬灶 等咱苑员暂报道了在碱性条件下袁二 芳基碘鎓盐与苯酚衍生物作用袁合成一系列二芳基 醚类化合物的反应渊式 员愿冤遥 该反应时间短袁产率 高袁且反应体系中无金属催化袁避免了卤化溶剂尧助 剂的使用袁也无需无水无氧的操作遥 该方法已经被 证实能够应用于芳基化无外消旋的氨基酸衍生物的 合成上遥 圆园员员 年袁本课题组咱苑圆暂利用二苯基碘三氟甲磺 酸盐自身的氧化作用袁 在不加任何金属催化剂的条 件下袁一步合成了 晕鄄苯基苯并咪唑渊式 员怨冤遥 反应 条件温和袁反应过程中产生的碘苯可在制备高碘盐 时重复利用袁后处理较为简单袁为进一步构建 晕鄄芳 基苯并咪唑衍生物提供了实验数据及理论依据遥 第 苑 期张变香等摇 芳基碘鎓盐促进芳基化反应的应用窑员员源苑摇窑 我们还利用高效液相色谱对反应进行了跟踪袁 其反应机理不同于在金属催化剂的存在下合成 晕鄄 芳基化产物的反应袁反应过程中苯并咪唑与二苯基 高碘盐作用袁脱去一分子三氟甲磺酸袁生成高价碘化 合物中间体袁该中间体脱去一分子碘苯后袁生成了目 标化合物袁在液相谱图中表现出反应完成后产物与 碘苯的峰面积大约相等渊图式 愿冤遥 图式 愿摇 无金属催化二芳基碘鎓盐与苯并咪唑的芳基化 反应机理咱苑圆暂 杂糟澡藻皂藻 愿摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂 燥枣 葬则赠造葬贼蚤燥灶 燥枣 遭藻灶扎蚤皂蚤凿葬扎燥造藻 憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽 蚤灶 贼澡藻 葬遭泽藻灶糟藻 燥枣 糟葬贼葬造赠泽贼咱苑圆暂 缘摇 其他类型芳基化反应 员怨怨苑 年袁悦澡藻灶 研究小组咱苑猿暂报道了利用芳基碘 鎓盐对醛类芳基化袁合成苄醇类化合物的反应渊式 圆园冤遥 该反应利用铬渊域冤和镍渊域冤的氯化物作为金 属催化剂袁无论是脂肪醛尧还是带有吸电子或斥电子 基团的芳香醛袁在室温条件下都得到了产率较高的 目标化合物遥 图式 怨摇 二芳基碘鎓盐与醛类化合物的芳基化反应机 理咱苑猿暂 杂糟澡藻皂藻 怨摇酝藻糟澡葬灶蚤泽皂 燥枣 葬则赠造贼葬蚤燥灶 燥枣 葬造凿藻澡赠凿藻 糟燥皂责燥怎灶凿泽 憎蚤贼澡 凿蚤葬则赠造蚤燥凿燥灶蚤怎皂 泽葬造贼泽咱苑猿暂 其反应机理如图式 怨 所示袁二芳基碘鎓盐首先 分解为芳基自由基和芳基碘袁芳基自由基与 悦则渊域冤 生成了芳基 悦则渊芋冤中间体袁芳基碘在 晕蚤渊域冤的存 在下袁也与 悦则渊域冤生成了 粤则悦则渊芋冤中间体袁此中间 体对醛进行了亲核加成袁生成了醛的芳基化产物袁后 一步的加成类似于醛与格氏试剂的加成反应渊图 式 怨冤遥 远摇 结论与展望 从越来越多关于二芳基碘鎓盐芳基化反应的报 道中可以看出院二芳基碘鎓盐的应用领域已经从烯尧 炔类化合物的芳基化反应拓展到与复杂的杂环化合 物的芳基化合成领域曰反应体系由过渡金属催化到 无金属催化曰由高温尧强碱转变为中性尧低温体系遥 由此我们可以推测其在发展有机合成新方法尧新路 线方面有着强大的生命力遥 在越来越多化学工作者 的关注下袁二芳基碘鎓盐芳基化反应必定会在有机 合成的发展中起到更为重要的作用遥 参 考 文 献 咱 员 暂摇 宰蚤造造早藻则燥凿贼 悦援 允援 孕则葬噪贼援 悦澡藻皂援 袁 员愿愿远袁 猿猿院 员缘源要员远园 咱 圆 暂摇 匀葬则贼皂葬灶灶 悦袁 酝藻赠藻则 灾援 悦澡藻皂援 月藻则援 袁 员愿怨源袁 圆苑院 源圆远要源猿圆 咱 猿 暂摇 杂贼葬灶早 孕 允援 悦澡藻皂援 砸藻增援 员怨怨远袁 怨远院 员员圆猿要员员苑愿 咱 源 暂摇 在澡凿葬灶噪蚤灶 灾 灾袁 杂贼葬灶早 孕 允援 悦澡藻皂援 砸藻增援 袁 圆园园圆袁 员园圆院 圆缘圆猿要 圆缘愿源 咱 缘 暂摇 在澡凿葬灶噪蚤灶 灾 灾袁 杂贼葬灶早 孕 允援 悦澡藻皂援 砸藻增援 袁 圆园园愿袁 员园愿院 缘圆怨怨要 缘猿缘愿 咱 远 暂摇 李润明渊蕴蚤 砸 酝冤袁 屈菊平渊匝怎 允 孕冤袁 高青雨渊郧葬燥 匝 再冤援 化学 研究渊悦澡藻皂蚤糟葬造 砸藻泽藻葬则糟澡冤袁 员怨怨怨袁 员园渊源冤院 源愿要缘猿 咱 苑 暂摇 张变香渊在澡葬灶早 月 载冤袁 魏保利渊宰藻蚤 月 蕴冤援 中国涂料渊悦澡蚤灶葬 悦燥葬贼蚤灶早泽冤袁 圆园员员袁 圆远渊源冤院 猿员要猿缘 咱 愿 暂摇 谢川渊载蚤藻 悦冤袁 李海燕渊蕴蚤 匀 再冤援 四川大学学报渊工程科学 版冤 渊 允燥怎则葬灶葬造 燥枣 杂蚤糟澡怎葬灶 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠 渊 耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早 杂糟蚤藻灶糟藻 耘凿蚤贼蚤燥灶冤冤袁 圆园园远袁 猿愿渊远冤院 远愿要苑圆 咱 怨 暂摇 翟媛萍渊在澡葬蚤 再 孕冤袁 杨辉渊再葬灶早 匀冤援 化学学报渊粤糟贼葬 悦澡蚤皂蚤糟葬 杂蚤灶蚤糟葬冤袁 圆园园苑袁 远缘渊员猿冤院 员圆缘猿要员圆缘苑 咱员园暂摇 邹菁渊在燥怎 允冤袁 刘安昌渊蕴蚤怎 粤 悦冤袁 李蕾渊蕴蚤 蕴冤袁 乐婷渊再怎藻 栽冤袁 陆 永 章 渊 蕴怎 再 在冤援化 学 与 生 物 工 程 渊 悦澡藻皂蚤泽贼则赠 驭 月蚤燥藻灶早蚤灶藻藻则蚤灶早冤袁 圆园园远袁 圆猿渊远冤院 缘愿要远园 咱员员暂摇 赵迎娣渊在澡葬燥 再 阅冤援 有机化学渊悦澡蚤灶藻泽藻 允燥怎则灶葬造 燥枣 韵则早葬灶蚤糟 悦澡藻皂蚤泽贼则赠冤袁 员怨怨远袁 员院 员员要员苑 咱员圆暂摇 潘振良渊孕葬灶 在 蕴冤袁 沈永雯渊杂澡藻灶 再 宰冤袁 梁永民渊蕴蚤葬灶早 再 酝冤援 化学进展 渊 孕则燥早则藻泽泽 蚤灶 悦澡藻皂蚤泽贼则赠冤袁 圆园园苑袁 员怨 渊圆辕猿冤院 猿园猿要猿员圆 咱员猿暂摇 在藻枣蚤则燥增 晕 杂袁 运葬泽怎皂燥增 栽 酝袁 运燥扎爷皂蚤灶 粤 杂袁 杂燥则燥噪蚤灶 灾 阅袁 杂贼葬灶早 孕 允袁 在澡凿葬灶噪蚤灶 灾 灾援 杂赠灶贼澡藻泽蚤泽袁 员怨怨猿袁 员圆院 员圆园怨要员圆员园 咱员源暂摇 梁永民渊蕴蚤葬灶早 再 酝冤袁 陈保华渊悦澡藻灶 月 匀冤袁 武小莉渊宰怎 载 蕴冤袁 马永祥渊酝葬 再 载冤援 合成化学渊悦澡蚤灶藻泽藻 允燥怎则灶葬造 燥枣 杂赠灶贼澡藻贼蚤糟 悦澡藻皂蚤泽贼则赠冤袁 圆园园圆袁 员园渊圆冤院 怨愿要员园缘 咱员缘暂摇 运蚤贼葬皂怎则葬 栽袁 酝葬贼泽怎赠怎噪蚤 允袁 栽葬灶蚤早糟澡蚤 匀援杂赠灶贼澡藻泽蚤泽袁 员怨怨源袁 圆院 员源苑要员源愿 咱员远暂摇 阅藻责则藻扎 晕 砸袁 杂葬灶枣燥则凿 酝 杂援 陨灶燥则早援 悦澡藻皂援 袁 圆园园苑袁 源远院 员怨圆源要 员怨猿缘 咱员苑暂摇 阅藻责则藻扎 晕 砸袁 杂葬灶枣燥则凿 酝 杂援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园园怨袁 员猿员院 员员圆猿源要员员圆源员 咱员愿暂摇 夏敏渊载蚤葬 酝冤袁 陈振初渊悦澡藻灶 在 悦冤援 株洲工学院学报渊允燥怎则灶葬造 窑员员源愿摇窑化摇 学摇 进摇 展第 圆缘 卷 燥枣 在澡怎扎澡燥怎 陨灶泽贼蚤贼怎贼藻 燥枣 栽藻糟澡灶燥造燥早赠冤袁 员怨怨怨袁 员猿渊缘冤院 缘远要远圆 咱员怨暂摇石启英渊杂澡蚤 匝 再冤援 有机化学渊 悦澡蚤灶藻泽藻 允燥怎则灶葬造 燥枣 韵则早葬灶蚤糟 悦澡藻皂蚤泽贼则赠冤袁 圆园园源袁 圆源渊愿冤院 怨员圆要怨员缘 咱圆园暂摇 载蚤葬燥 月袁 云怎 再袁 载怎 允袁 郧燥灶早 栽 允袁 阅葬蚤 允 允袁 再蚤 允袁 蕴蚤怎 蕴援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园员园袁 员猿圆院 源远愿要源远怨 咱圆员暂摇 吴杰渊宰怎 允冤袁 谢益明渊载蚤藻 再 酝冤援 甘肃科技渊郧葬灶泽怎 杂糟蚤藻灶糟藻 葬灶凿 栽藻糟澡灶燥造燥早赠冤袁 圆园员员袁 圆苑渊员员冤院 圆源要圆远 咱圆圆暂摇 悦葬泽贼则燥 杂袁 云藻则灶葬灶凿藻扎 允 允袁 灾蚤糟藻灶贼藻 砸袁 云葬灶葬灶葬泽 云 允袁 砸燥凿则蚤早蚤藻扎 云援 悦澡藻皂援 悦燥皂皂怎灶援 袁 圆园员圆袁 源愿院 怨园愿怨要怨园怨员 咱圆猿暂摇 在澡葬灶早 杂 蕴袁 阅蚤灶早 再 匝援 悦澡蚤灶援 允援 悦澡藻皂援 孕澡赠泽援 袁 圆园员员袁 圆源院 苑员员要苑圆猿 咱圆源暂摇 运怎则蚤赠葬皂葬 酝袁 匀葬皂葬早怎糟澡蚤 晕袁 韵灶燥皂怎则葬 韵援悦澡藻皂援耘怎则援允援 袁 圆园员圆袁 员愿院 员缘怨员要员缘怨源 咱圆缘暂摇 运葬灶早 杂 运袁 再葬皂葬早怎糟澡蚤 栽袁 匀燥 孕 杂袁 运蚤皂 宰 再袁 再燥燥灶 杂 运援 栽藻贼则葬澡藻凿则燥灶 蕴藻贼贼援 袁 员怨怨苑袁 猿愿院 员怨源苑要员怨缘园 咱圆远暂摇 运葬灶早 杂 运袁 蕴藻藻 再 栽袁 蕴藻藻 杂 匀援 栽藻贼则葬澡藻凿则燥灶 蕴藻贼贼援 袁 员怨怨怨袁 源园院 猿缘苑猿要猿缘苑远 咱圆苑暂摇 运葬灶早 杂 运袁 运蚤皂 宰 再袁 蕴藻藻 再 栽袁 粤澡灶 杂 运袁 运蚤皂 允 悦援 栽藻贼则葬澡藻凿则燥灶 蕴藻贼贼援 袁 员怨怨愿袁 猿怨院 圆员猿员要圆员猿圆 咱圆愿暂摇 运葬灶早 杂 运袁 蕴藻藻 匀 宰袁 允葬灶早 杂 月袁 匀燥 孕 杂援 允援 韵则早援 悦澡藻皂援 袁 员怨怨远袁 远员院 源苑圆园要源苑圆源 咱圆怨暂摇 匀葬贼葬灶葬噪葬 再袁 匀蚤赠葬皂葬 栽援允援粤皂援悦澡藻皂援杂燥糟援 袁 员怨怨园袁 员员圆院 苑苑怨猿要苑苑怨源 咱猿园暂摇 运葬灶早 杂 运袁 再葬皂葬早怎糟澡蚤 栽袁 匀燥灶早 砸 运袁 运蚤皂 栽 匀袁 孕赠怎灶 杂 允援 栽藻贼则葬澡藻凿则燥灶袁 员怨怨苑袁 缘猿院 猿园圆苑要猿园猿源 咱猿员暂摇 运葬灶早 杂 运袁 栽燥噪怎贼葬则燥 再葬皂葬早怎糟澡蚤袁 运蚤皂 栽 匀袁 匀燥 孕 杂援 允援 韵则早援 悦澡藻皂援 袁 员怨怨远袁 远员院 怨园愿圆要怨园愿猿 咱猿圆暂摇 宰蚤则贼澡 栽袁 匀蚤则贼 哉 匀援 杂赠灶贼澡藻泽蚤泽袁 员怨怨怨袁 愿院 员圆苑员要员圆愿苑 咱猿猿暂摇 匀藻糟噪 砸 云援 韵则早葬灶蚤糟 砸藻葬糟贼蚤燥灶泽袁 员怨愿圆袁 圆苑院 猿源缘要猿怨园 咱猿源暂摇 宰藻则灶藻则 耘 宰袁 杂蚤早皂葬灶 酝 杂援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园员员袁 员猿猿院 怨远怨圆要怨远怨缘 咱猿缘暂摇 阅葬增藻泽 郧 阅袁 匀葬造造遭藻则早 粤援 悦澡藻皂援 砸藻增援 袁 员怨愿怨袁 愿怨院 员源猿猿要员源源缘 咱猿远暂摇 运葬灶早 杂 运袁 蕴藻藻 匀 宰袁 允葬灶早 杂 月袁 运蚤皂 栽 匀袁 孕赠怎灶 杂 允援 允援 韵则早援 悦澡藻皂援 袁 员怨怨远袁 远员院 圆远园源要圆远园缘 咱猿苑暂摇 栽葬皂葬则怎 再袁 再葬皂葬凿葬 再袁 再燥泽澡蚤凿葬 在援 允援 韵则早援 悦澡藻皂援 袁 员怨苑愿袁 源猿院 猿猿怨远要猿猿怨愿 咱猿愿暂摇 砸葬凿澡葬噪则蚤泽澡灶葬灶 哉袁 杂贼葬灶早 孕 允援 韵则早援 蕴藻贼贼援 袁 圆园园员袁 猿院 愿缘怨要愿远园 咱猿怨暂摇 杂葬噪葬皂燥贼燥 栽袁 杂澡蚤早葬 云袁 再葬泽怎澡葬则葬 粤袁 哉糟澡蚤赠葬皂葬 阅袁 运燥灶凿燥 再袁 再葬皂葬灶葬噪葬 匀援 杂赠灶贼澡藻泽蚤泽袁 员怨怨圆袁 愿院 苑源远要苑源愿 咱源园暂摇 运怎灶凿怎 晕 郧袁 阅葬泽早怎责贼葬 杂 运援 允援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 孕藻则噪蚤灶 栽则葬灶泽援 员袁 员怨怨猿袁 圆远缘苑要圆远远猿 咱源员暂摇 运葬灶早 杂 运袁 再燥燥灶 杂 运袁 运蚤皂 再 酝援 韵则早援 蕴藻贼贼援 袁 圆园园员袁 猿院 圆远怨苑要 圆远怨怨 咱源圆暂摇 杂燥灶燥早葬泽澡蚤则葬 运袁 栽燥澡凿葬 再袁 匀葬早蚤澡葬则葬 晕援 栽藻贼则葬澡藻凿则燥灶 蕴藻贼贼援 袁 员怨苑缘袁 员远院 源源远苑要源源苑园 咱源猿暂摇 匀怎灶凿藻则贼皂葬则噪 栽袁 蕴蚤贼贼噪藻 粤 云袁 月怎糟澡憎葬造凿 杂 蕴袁 云怎 郧 悦援 韵则早援 蕴藻贼贼援 袁 圆园园园袁 圆院 员苑圆怨要员苑猿园 咱源源暂摇 柯 城渊运藻 悦冤袁 唐星华渊栽葬灶早 载 匀冤袁 吴雪梅渊宰怎 载 酝冤袁 郑 重 渊在澡藻灶早 在冤援 江西科学渊允蚤葬灶早曾蚤 杂糟蚤藻灶糟藻冤袁 圆园园愿袁 圆远渊猿冤院 源圆远要 源圆怨 咱源缘暂摇 孕澡蚤责责泽 砸 允袁 酝怎则则葬赠 蕴 酝袁 砸蚤贼贼藻则 杂袁 阅怎燥灶早 匀 粤袁 郧葬怎灶贼 酝 允援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园员圆袁 员猿源院 员园苑苑猿要员园苑苑远 咱源远暂摇 灾葬造造佴藻 云袁 酝燥怎泽泽藻葬怎 允 允袁 悦澡葬则藻贼贼藻 粤 月援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园员园袁 员猿圆院 员缘员源要员缘员远 咱源苑暂摇 月藻造造蚤灶葬 月袁 砸燥泽泽蚤 砸援 栽藻贼则葬澡藻凿则燥灶袁 圆园园怨袁 远缘院 员园圆远怨要员园猿员园 咱源愿暂摇 在葬蚤贼泽藻增 灾 郧袁 杂澡葬遭葬泽澡燥增 阅袁 阅葬怎早怎造蚤泽 韵援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园园缘袁 员圆苑院 员猿员缘源要员猿员缘缘 咱源怨暂摇 蕴葬灶藻 月 杂袁 月则燥憎灶 酝 粤袁 杂葬皂藻泽 阅援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园园缘袁 员圆苑院 愿园缘园要愿园缘苑 咱缘园暂摇 蕴葬灶藻 月 杂袁 杂葬皂藻泽 阅援 韵则早援 蕴藻贼贼援 袁 圆园园源袁 远院 圆愿怨苑要圆怨园园 咱缘员暂摇 杂藻扎藻灶 月袁 杂葬皂藻泽 阅援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟袁 圆园园猿袁 员圆缘院 缘圆苑源要 缘圆苑缘 咱缘圆暂摇 阅藻责则藻扎 晕 砸袁 运葬造赠葬灶蚤 阅袁 运则葬怎泽藻 粤袁 杂葬灶枣燥则凿 酝 杂援允援粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园园远袁 员圆愿院 源怨苑圆要源怨苑猿 咱缘猿暂摇 运葬造赠葬灶蚤 阅袁 阅藻责则藻扎 晕 砸袁 阅藻泽葬蚤 蕴 灾袁 杂葬灶枣燥则凿 酝 杂援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园园缘袁 员圆苑院 苑猿猿园要苑猿猿员 咱缘源暂摇 蕴赠燥灶泽 栽 宰袁 杂葬灶枣燥则凿 酝 杂援 悦澡藻皂援 砸藻增援 袁 圆园员园袁 员员园院 员员源苑鄄员员远怨 咱缘缘暂摇 宰葬早灶藻则 粤 酝袁 杂葬灶枣燥则凿 酝 杂援 韵则早援 蕴藻贼贼援 袁 圆园员员袁 员猿院 圆愿愿要圆怨员 咱缘远暂摇 再葬灶早 匝袁 悦澡葬灶早 允袁 宰怎 匝袁 在澡葬灶早 月 载援 砸藻泽援 悦澡藻皂援 陨灶贼藻则皂藻凿援 袁