土壤中多氯联苯分析检测研究进展.doc

文 献 综 述论文名称： 土壤中多氯联苯分析检测研究进展 学生姓名： 学 号： 学 院： 专业、年级： 土壤中多氯联苯分析检测的研究进展石河子大学化学化工学院2011级生物化工摘要：多氯联苯是一种全球性、持久性，生物积累性以及高毒性的有机氯污染物，在自然界中降解极其缓慢，残留期长，难挥发，难降解性，强脂溶性，能通过土壤进入食物链并在生物体内富集，对生态系统和人类健康造成威胁。PCBs 在环境中发生广泛传播，通过大气沉降、工业废水的排放或地表径流等进入水体，土壤中PCBs主要被吸附在土壤表层。因此，多氯联苯在土壤中的残留性引起了人们的高度关注，研究土壤中多氯联苯的分布特征、分析分布趋势以及分析方法，对提高土壤的环境质量和生产能力，保障人民的身体健康具有十分积极的意义。关键词：多氯联苯 土壤 分析 提取 净化 引言多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls，以下简称PCBs)是一类工业合成物，它是一族拥有209个异构体和同系物的混合物的总称，是环境持久性有机污染物之一(Persistent Organic Pollutants简称POPs)。过去几十年中，多氯联苯在工业上被广泛地生产和使用。由于多氯联苯降解速度缓慢，长期积累以及其中某些异构体和同族体高度的生物富集性和毒性，使它们成为全球性的污染物。目前，各国均制定了法律，严禁PCBs的继续生产和使用，并颁布了标准方法，对它们进行监测。一些国家已经加大力度分析和处理存在于环境中的PCBs，并且制定了PCBs污染控制标准和与PCBs有关的废弃物处理处置标准。我国也于1992年3月1日实施了含PCBs废物污染控制标准1。残留在土壤中的多氯联苯会通过富集积累进入生物、动物的体内，它具有“三致”作用，会干扰内分泌系统，并最终会对人体健康构成危害。因此研究多氯联苯的分布规律以及分析方法便显得尤为重要。1、多氯联苯的概况多氯联苯(PCBs)是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的氯代芳烃类化合物2，分子式为C12H(10-n)C1n (n=l-10)。根据联苯分子中氢原子被氯原子取代的不同方式，PCBs共有209种异构体。1881年德国人HSchmidt和GSchuts等3首先在实验室合成。1929年PCBs首先在美国合成，由于其具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压和高介电常数等优点，因此被广泛应用于电力工业、塑料工业、化工和印刷等领域4。PCBs的商业化生产起于1929年5，据WHO报道，至1980年世界各国生产PCBs总计近100万吨。我国自1965年开始生产PCBs，主要包括三氯联苯和五氯联苯，1974年大多数工厂已停止生产，到80年代初全部停止生产时我国生产的PCBs总量累计近万吨6，其中约9000吨三氯联苯用作电力电容器的浸渍剂，约1000吨五氯联苯用于油漆添加剂7。此外，在20世纪50年代至70年代，我国在未被通知的情况下，曾从比利时、法国、西德、日本等国进口含有多氯联苯的电力电容器，动力变压器等6，目前这些设备多数已经报废8，致使我国PCBs污染物的存有量在2万吨左右7。多氯联苯具有难降解性、生物毒性、生物蓄积性、半挥发性和远距离迁移等持久性有机污染物特有的特点，可通过地表径流、大气沉降和含PCBs固体废弃物的弃置进入土壤，使土壤成了PCBs等环境激素类物质9的汇合地。1.1 持久性与长期残留性PCBs化学结构和性质极为稳定，对于自然条件下的生物降解、光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力，一旦排放到环境中，在一般条件下极难分解和降解，因此可以在水体、土壤和底泥等环境介质中存放数年甚至数十年或更长的时间。相对而言，一氯联苯、二氯联苯及三氯联苯的微生物降解比较快。四氯联苯的降解比较慢，而含氯量高的PCBs由于极低的水溶性和趋于吸附在悬浮颗粒和沉积物上，不能够进行生物降解作用10。PCBs耐热性极强，在10001400的高温下才能使它们完全分解；在大于1200有足够氧的燃烧条件下，存在时间可达2秒11。PCBs的半衰期时间长，PCBs的半衰期在水中大于2个月，在土壤和沉积物中大于6个月，在人体和动物体内则从1年到10年。其中，氯化程度较高的PCBs半衰期相对更长。如一氯联苯和三氯联苯的半衰期为1.4年，而二氯联苯和六氯联苯则为12.4年12。特别是在土壤中，半衰期达40年13，因此它们在土壤中可以存留很长的时间。1.2 生物蓄积性PCBs对生物肌体脂肪的亲和力，很容易在脂肪中溶解，具有很强的脂溶性。PCBs通过食物链，在鱼类体内积聚，其身体上的PCBs的浓度比它所生活的水域高十几万倍，北极熊体内积聚的含量是它周围环境的30亿倍14。PCBs不但可以通过食物链传递，也可以直接由父母传给他们的后代。他们先是在子宫里遭受污染，随后又吸收了母乳中的毒素。1.3 半挥发性与远距离迁移PCBs具有半挥发性，局部的PCBs污染已经使PCBs在全球范围内广泛传播。PCBs能够从水体或土壤中通过蒸发进人大气环境或者吸附在大气颗粒物上，在大气环境中进行远距离迁移，所具备的挥发性适度又使其不会永久停留在大气中，并能重新回到地面，且该过程可以反复多次地发生。1.4 高毒性PCBs一旦进入人和动物体内，即聚集在脂肪组织、肝和脑中，引起对肝脑的损害。多氯联苯的生物毒性主要体现在致癌、致畸、致突变的“三致作用”上。人们逐渐发现PCBs可以干扰动物的内分泌活动，如大海鸥、海豚和水貂，很容易导致各种癌症、免疫系统缺损、性发育失调、神经系统及肝肾的损坏。人体摄入0.52mg/kg时13即出现中毒现象，如食欲不振、恶心、头痛、肝肿大等。这些现象的产生是因为氯化合物干扰了基因的功能。此外，PCBs能使男性精子数量减少、精子畸形的人数增加，女性的不孕现象明显上升。PCBs能对人体造成脑损伤、抑制脑细胞合成、发育迟缓、降低智商。因此，PCBs的有关潜在毒性效应不容忽视。2、多氯联苯的研究现状2.1国外研究现状 由于PCBs的持久性、全球性、生物累积性以及高毒性，国际上许多国家尤其美国、加拿大、英国、法国、德国、日本、挪威、澳大利亚、奥地利等一些西方国家相继投入大量的人力和物力，对PCBs的污染现状、环境迁移及转化行为、生态毒性、污染源控制策略以及污染治理途径等各个方面开展基础研究和应用研究。印度、智利等一些发展中国家也正在努力地跟上这一研究趋势，开展PCBs研究工作。有关PCBs的研究报道与日俱增，专业互联网站也由政府网站扩展到非政府组织网站、个人网站等多种形式，信息更新相当迅速。PCBs研究己成为一个备受关注、十分活跃并极具发展潜力的研究领域，成为环境化学、生态毒理学、预防医学、环境工程学、环境法学、环境经济学等多学科交叉研究的前沿领域。目前国际上关于PCBs的研究主要集中在以下3个方面。(1)PCBs的污染状况环境调查；(2)PCBs的环境行为 ；(3)PCBs的处理方法：按照处理方式来分，大致可以概括为物理方法、化学方法和生物方法。a物理方法物理方法主要是吸附、萃取和絮凝沉淀。吸附材料主要是活性炭和活性炭纤维，后者是一种新型吸附材料，有巨大的比表面积，特有的微孔结构和多种吸附功能，能通过多种吸附方式去除水中有机物。但吸附和萃取法仅适于浓度低、量少的废水。絮凝沉淀为最普通的方法，可用絮凝剂将悬浮物连同PCBs从水中去除，PCBs的去除率可达90以上。最近有研究发现，疏浚并没有改变水体中PCBs的浓度，疏浚前后水体生物中的PCBs的含量没有变化。从短期效果来看，疏浚对水中生物的益处并没有体现出来。b化学方法目前处理河流沉积物中PCBs的化学方法主要包括蒸馏过氧化技术、加碱超临界水法、放射线照射法以及利用声化学开发出来超声波氧化法等等，其中蒸馏过氧化技术是专门用来处理河流沉积物中的PCBs。氧化作用主要是通过芬托试剂和过氧化氢产生的羟基进行电化学反应来进行的。此法的优点是对有机污染物先进行蒸馏，不仅择优萃取出有机污染物，还能萃取出部分无机矿物和盐类，使污染体的纯净度及透明度增强，然后再实施氧化阶段，效果比较好。加碱超临界水法处理受污染的湖泊沉积物，可以去除50的PCBs15。放射线照射法是用Co60照射使PCBs分解，最高分解率可达95。超声波氧化法是一项有发展前途的水处理技术，张光明16用超声波氧化可以在30 min内降解水体中95的低浓度多氯联苯。c生物方法微生物降解法还处于实验室阶段，是近几年的研究热点。其中包括好氧生物降解、厌氧生物降解还原脱氯、连续厌氧好氧生物降解等。好氧生物通过破坏多氯联苯分子的环状结构从而使其得以降解。一般来讲，当多氯联苯分子上联结的氯原子数目不多于4时，好氧微生物对其降解是比较有效的。而有些好氧微生物对联结氯原子数目为4、5、6的多氯联苯分子也都表现出了比较好的降解能力。但好氧生物降解法的缺陷在于它不能够处理高度氯化和高毒性的多氯联苯分子。厌氧生物降解则是通过消除多氯联苯分子上联结的氯原子，使多氯联苯分子的氯化程度降低，从而达到降低多氯联苯化合物毒性并使其变得容易被好氧生物降解。厌氧生物降解法适用于处理高度氯化和高毒性的多氯联苯分子。结合了厌氧和好氧生物降解两种方法的优点发展起来的连续厌氧好氧生物降解法就更具有实际应用意义，使用该法可使高度氯化的PCBs质量浓度大大降低。国外有关PCBs在土壤中污染报道很多，在未受直接污染土壤中PCBs为几个ug/kg到几十个ug/kg。在工业污染区可达十几个mg/kg，在日本生产电器元件的工厂附近土壤中甚至高达510mg/kg。城市污水处理厂消化污泥含有丰富的N、P等营养元素，其在某些国家曾作为农田肥料，其也造成了土壤重金属和有机污染物如多氯联苯的污染。Covaci报道罗马尼亚农村、城市地区土壤中PCBs浓度分别为8ng/g、134ng/g。巴伐利亚森林土壤中PCBs为391194ng/g17。Meijie18采集挪威和英国针叶林、落叶林、草地的土壤，对PCBs的空间分布进行分析，结果显示欧洲区域内三氯和四氯联苯的浓度随着纬度的增加而增加，而七氯和八氯联苯则相反，这与它们在污染源附近首先沉降有关，这虽然符合“全球蒸馏”理论，但数据的弱相关性和高离散度证明环境和土壤相关因子(如有机质含量、类型，土壤结构，植被覆盖，污染源等等)对同系物组成也有很大的影响。更大范围的数据调查19显示，全球约86%的PCBs使用量分布在北纬30到60的大片地区，所以大多数(80%)PCBs残留集中在这些“污染源地区”及其以北的高有机质(OM)土壤中，但将有机质作为最主要的决定性因素则过于简单，与污染源的距离也是影响土壤PCBs残留水平的重要因素之一。2.2 国内研究现状我国作为一个化学品生产和使用大国，一些典型的有毒有害化学物质如多环芳烃，有机氯农药，多氯联苯等在环境中广泛分布，使我国面临有毒有害化学品对生态污染和人体健康影响的压力与挑战。我国学者近年来在土壤有毒害有机污染物的研究方面也已经做了一定的工作，取得了一些初步成果。王泰20等采用气相色谱法对海河与渤海湾沉积物样品中的多氯联苯(PCBs) 和有机氯农药(OCPs) 进行了分析测定。结果表明,研究区域内PCBs、六六六和滴滴涕的含量(干重) 分别为0. 3481ngg- 1, 0. 09150ngg- 1, 0. 184100ngg- 1。与国内外类似区域的研究相比, 海河沉积物中PCBs 和OCPs污染情况比较严重, 渤海湾则处于一般水平。污染物的可能来源有两个: 一是来自上游河流的输入, 二是来自河口附近的化工生产。赵音21等介绍了国际部分地区土壤中多氯联苯残留状况以及国内部分地区进行过的相关监测。明确了治理土壤中多氯联苯的意义,并对多氯联苯污染土壤的修复技术的发展趋势进行了预测和展望。武振艳22等利用电子捕获检测器气相色谱法(GCECD)测定新江湾城表层土壤中有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)，六六六类(HCHs)和滴滴涕类(DDTs)化合物均被检出，HCHs含量为0.812.84ng/g，平均1.90ng/g；DDTs含量为9.37130.8ng/g，平均43.9ng/g。HCHs都未超过国家土壤环境质量标准的一级水平，但是有两个站点的DDTs超过国家土壤环境质量标准的一级水平。7种多氯联苯(7PCBs)含量为1.838.46ng/g，平均3.99ng/g，以四氯代PCB52和六氯代PCB138残留最高。PCBs污染主要集中在火力发电厂处，并向周边蔓延，反映了PCBs污染的来源与电力设备有关，其污染来源很有可能来自历史上变压器油泄漏物的残留及来自工业区的新的PCBs输入。但是涉及PCBs同系物在土壤中的残留及分布状况的研究报告鲜见报道。目前，已经开展了西藏23、浙江东南沿海24、浙江温台25、北京东南郊26等地区土壤中PCBs研究。但总体而言，研究区域比较有限。3、多氯联苯在土壤中的环境存在及其行为3.1 多氯联苯在土壤中的环境行为PCBs是人类自己发明制造出来的化合物，最主要也最直接的污染源就是来自工业生产过程中的使用：(1)含PCBs工业废水废渣的排放；(2)含PCBs的工业液体的渗漏；(3)从密封存放点渗漏或在垃圾场堆放沥滤；(4)由于焚化含PCBs的物质而释放到大气中；(5)增塑剂中的PCBs的挥发。土壤被认为是PCBs最大的储存库，由于PCBs是一类亲脂性化合物，所以一旦进入土壤，即被土壤有机质牢固吸附，很难消失，从而造成土壤的PCBs污染。而土壤是人类赖以生存粮食植物的生长场所，土壤中PCBs被植物吸收，必将通过食物被逐级放大，威胁人类健康。所以，土壤中PCBs污染状况一直深受学者们关注。PCBs 污染物进入土壤环境后受到自然环境的影响，其组成会发生明显的变化。首先是PCBs 中不同的化合物在常温下具有不同的挥发性从1Cl到10Cl 取代PCBs ，其挥发性相差6个数量级27，因此这些化合物存在于空气中，具有较高挥发性的PCBs 容易随气流转移。其次，不同PCBs 具有不同的水溶性，各PCBs同族物在土壤中的吸附能力也由于其氯取代位置的不同而有可能相差很大。因而，进入土壤中的PCBs 将按其在水中溶解性的不同和吸附性能的不同而以不同的速率随降雨、灌溉等过程随水流流失，造成其组成和污染源的明显不同。PCBs 在土壤中的横向和纵向迁移行为都很弱，而且同类物之间表现出不同的迁移特性，低Cl 取代的同类物，由于溶解度高可随孔隙水向下迁移至相对较深土层，而高Cl 取代的同类物仅仅出现在表层土中38，也有力证实了这一结论。进入环境中的PCBs 还受到自然环境中其它因素的影响，虽然PCBs 的光解作用很小但自然界中的各种微生物对PCBs 的降解有一定的影响。各种生物体对PCBs 迁移也具有不同的作用28。3.2 多氯联苯在土壤中的迁移转化PCBs在环境介质中的迁移、转化和生物富集等变化过程和生态毒性效应是环境学研究的热点之一。世界上的PCBs自生产以来估计有一半以上已进入垃圾堆放场或被填埋，其余的大部则通过下列途径环境：随工业废水进入河流和沿岸水体；由于密封系统的渗漏或机械化含PCBs的物质而释放到大气中。进入环境中的PCBs由于受气候、生物、水文地质等因素的影响，在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最终的贮存场所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥29。PCBs难以降解，易在生物体内富集，并且通过食物链传播、放大。高级营养生物食用含有PCBs的有机物食物，便会受到危害，或暴露于PCBs的危险之中。PCBs对生物急性毒性不明显，一般更多的表现为对生物的亚急性和慢性毒害作用。近年来人们日益重视其对水生生物的毒害作用机制的研究30,31,尤其是研究PCBs对生物体诸如免疫功能、激素代谢、生殖遗传等各个方面代谢的影响以及形态结构变化32,33。由于PCBs最早的影响必然是从细胞内分子水平上的作用开始的，然后逐步在器官、个体、种群、群落、生态系统各个水平上反映出来34。因此，利用早期的细胞水平的分子毒理反应来预警环境中污染物，从而避免生物在更高水平的毒害和不利影响。PCBs的疏水特性决定了其最终归所是土壤和沉积物，但被颗粒束缚的PCBs大部分重新参与到再循环过程中，所以PCBs在环境中的迁移转化非常复杂。通常情况下PCBs非常稳定、不易分解，不与酸、碱、氧化剂等化学物质反应，极难溶于水，但因对脂肪具有很强的亲和性，极易在生物体的脂肪内富集35,36。大量的研究调查已证明，PCBs现在已成为种全世界广泛分布的环境污染物，从大气到海洋，从湖泊、江河到内陆池塘，从遥远的南极大陆到荒凉的雪域高原，从苔藓，谷物等植物到鱼类、飞鸟等动物，甚至人奶、血液中无处不在，含量从几个ppt到几百个ppm不等，有的含量已远远超过美国FDA标准37。4、土壤中多氯联苯的提取方法土壤是多氯联苯的重要承载体，就像一个大的仓库，不断的接纳由各种途径输入的PCBs。据报道土壤中的PCBs含量一般它上面的空气含量高出10倍以上，可达4，5个数量级39。目前有93的多氯联苯都储存在土壤中13。当多氯联苯被禁用后，这些储存的多氯联苯就成为潜在的污染源不断向周围环境释放。因此土壤是我们研究多氯联苯的重要对象。土壤样品中多氯联苯的含量较低，且不能直接进行上机检测，需要对土壤中的多氯联苯浓缩、富集之后才能分析检测。土壤中多氯联苯的提取方法主要有索氏提取、超声波提取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取、微波萃取等40。4.1 索氏提取法(Sohlet Extration，SE)索氏提取是固体样品中微量、痕量有机污染物传统的提取方法，至今仍被广泛的使用，在分析PCBs方面的报道也有很多，如沉积物、土壤和动植物组织等。该方法的原理是圆底烧瓶中的溶剂被加热后，蒸汽从烧瓶进入冷凝管，冷凝后滴到装有模拟基体样品的提取器中，溶剂就将要提取的目标分析物溶解出来。当溶剂在提取器内达到一定高度时，就和溶解在溶剂中的分析物一同从侧面的虹吸管中流回烧瓶。溶剂再挥发，再冷凝，这样通过溶剂的回流及虹吸现象，使分析物每次均为纯溶剂所提取，提取出来的分析物都集中到烧瓶中，等待下一步处理。索氏萃取法溶剂的选择原则是：对分析物选择性好；沸点低，便于纯化和浓缩；毒性低。常用的溶剂包括：正己烷、丙酮、石油醚、二氯甲烷等。其优点是目标化合物能被充分萃取出来，回收率高；该法的不足之处在于干燥过程耗时长，另外萃取时硫也易从基质中萃取出来，从而影响检测器的测定，延长分析时间41。近年来发展的自动索氏提取，虽然实现了一定程度的自动化，但并不能满足现代分析化学快速、高效、绿色的发展趋势。4.2 超声波萃取法超声波萃取法是利用超声波将目标分析物从基质中分离出来的萃取方法，该方法是分析固体基质最简单的技术之一，目前使用的是超声波清洗机。其基本原理是利用超声波产生的强烈振动、较高的加速度、强烈的空化效应、搅拌作用等加速被提取物质进入溶剂，使固体样品在溶剂中容易分散和乳化，从而提高萃取率，缩短萃取时间，并且免去高温对萃取成分的影响。为了便于声波的传递，超声波萃取技术通常以水相作为能量的传递介质，在45120min内可以完成提取样品。同时超声波处理由于气蚀可提高颗粒表面温度，即使整体加热时，也能形成局部高温，温度的影响以及振动力和扭矩力使得萃取快速、高效。这种方法的优点是可以同时处理大批同类样品或不同类的样品，方法简便、快速，不足之处是样品提取结束后仍然需要进一步离心分离有机相，增加了过滤步骤，耗时耗溶剂，因而人为误差大，回收率低，重复性差。4.3 微波辅助萃取法微波辅助提取是利用微波能加热与固态样品接触的溶剂，使所需要的化合物从样品分配到溶剂中的提取过程。在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中。微波萃取能对萃取体系中的不同组分进行选择性加热，具有较好的选择性。另一方面，由于微波萃取受溶剂亲和力的限制较小，可供选择的溶剂较多。微波萃取同时具有两方面的功能。一方面是在微波辐射过程中，高光率的电磁波穿透被萃取介质内部维管束和腺胞系统，由于吸收微波能，细胞内部温度迅速上升，使细胞承受的压力超过细胞壁膨胀承受能力、细胞破裂，细胞内有效成分自由流出。此方法因此能够在较低温度条件下萃取介质、捕获并使之溶解，通过进一步过滤并分离，便可获得萃取物。另一方面，微波产生的电磁能量能加速被萃取部分的有效成分向萃取溶剂界面扩散。用水溶剂时，水分子受微波作用高速转动成为激发态，这种高能量不稳定状态，能释放能量传递给其他物质分子，加速其热运动，使萃取速度提高数倍，同时还降低了萃取温度，提高萃取质量42。微波萃取的优势在于：(1)选择性好。微波萃取过程中由于可以对萃取物质中不同组份进行选择性加热，因而能使目标物质直接从基体中分离。(2)加热效率高，有利于萃取热不稳定物质，可以避免长时间高温引起样品分解。(3)萃取结果不受物质水分含量影响，回收率高。(4)试剂用量少、节能、污染小。(5)处理批量大，萃取效率高，省时。这些优点为微波萃取技术的发展开辟了广泛的应用前景。4.4 超临界流体萃取法利用超临界流体具有低粘性、高溶解系数、低毒性和低可燃性的特点选择适当的操作条件可以有选择性地把目标化合物萃取出来。由于全过程不使用或少使用有机溶剂，避免了萃取过程中溶剂对人体的损害和对环境的污染在所有的超临界流体中，C02由于其合适的临界条件以及物理、化学特性而最为常用，已经在土壤和沉积物中PCBs的萃取中得到了广泛应用。目前，大多数超临界萃取采用超临界二氧化碳流体，可添加有机溶剂修饰剂，用作植物物质、环境样品、聚合物和食品提取的溶剂。超临界萃取具有分析选择性，提取效率可通过调节超临界流体密度、极性、温度及压力进行微调。其对基质和分析物的依赖性很强，必须针对每一种物质和分析物进行优化。因为超临界流体通常对较大分子量的有毒有机物有很强的溶解能力，可以较容易地将其从各被污染物中分离出来，因此该方法在环境保护中取得了良好效果。此方法萃取过程简单迅速，通常只需几分钟或数十分钟即可完成操作43。超临界流体萃取的特点有：(1)利用略高于临界温度，又接近临界温度条件，保持冷凝气体的粘度小、扩散系数大的特点；(2)利用气体密度类似液体，因而具有液体性质的特点；(3)利用微小压力(或温度)变化使气化密度发生急剧改变，从而使溶解性能发生明显改变，即选择性可调的特点。但是Husers44等的研究报告也表明，使用超临界流体萃取得到的回收率要低于索氏抽提法，更重要的是该法的重复性较差。4.5 加速溶剂萃取法加速溶剂萃取(ASE)是由Bruce等自1995年以来介绍的一种全新的萃取方法，适用于固体和半固体样品的前处理。其原理是使高温加压液体穿过装入管中的样品，然后冷却，收集。此方法萃取时间较短，且自动化程度高，已应用于聚合物、动植物组织、食品和环境样品的提取。它可以显著提高样品前处理的速度。溶剂被泵入填充有样品的萃取池后，加温、加压，数分钟后，萃取物从加热的萃取池中输送到收集瓶中供分析用萃取步骤全程自动化，时间短，溶剂消耗少。加速溶剂萃取的主要优点在于萃取快速，不破坏成分的形态，萃取剂用量少，且受基体影响小，对不同基体可用相同的萃取条件。由于加速溶剂萃取是在高压下加热，且高温的时间一般小于10min，因此，热降解不甚明显。只要采用较高的温度，选取合适的溶剂，这种方法适用于环境中多种样品的有机物分析45而不需要净化。对于土壤中的PCBs，加速溶剂萃取符合美国国家环保局(USEPA)SW-846方法3545中的分析要求46，而且与传统的萃取方法相比，如索氏萃取、超声萃取等，ASE在萃取效率上有着不可比拟的优势。其突出优点有：有机溶剂用量少、快速、使用方便、自动化程度高、萃取效率高、方法建立方便等。其缺点为：在目标物更容易被萃取的同时，基质中的其它杂质也很容易地被一同萃取，所以加速溶剂萃取的选择性差。另外，设备的一次性投资较高。5、多氯联苯的净化技术土壤样品由于富含有机质，样品提取液中除了含有待测物质外，通常含有多种共萃取杂质，无法用气相色谱直接测定，否则峰的分辨率和柱效会严重下降，并使色谱柱的使用寿命大大缩短。因而提取液必须经过净化处理。净化的原则是尽量完全去除干扰物，使待测物尽量少损失。基本的净化方法主要有酸化法、吸附柱层析法、凝胶渗透色谱(GPC)等。5.1 酸处理法5.1.1 浓硫酸处理法用浓硫酸直接与提取液(酸与提取液体积比l:10)在分液漏斗中振荡进行磺化，以除掉脂肪、色素等杂质。其净化原理是脂肪、色素中含有碳碳双键，如脂肪中不饱和脂肪酸和叶绿素中含有双键的叶绿醇等，这些双键与浓硫酸作用时发生加成反应，所得的磺化产物溶于硫酸，这样便使杂质与待测物分离，达到净化的目的。酸处理法是破坏性的，这种方法常用于强酸条件下稳定的有机物如多氯联苯等的净化，而对于易分解的有机磷、氨基甲酸酯农药则不可使用。酸处理法快速、有效、能去掉大量油脂类等，但存在操作比较繁杂，对环境污染较大，且过酸后还需要调节样品至中性，多次处理容易造成待测组分的流失，回收率低等缺点。5.1.2 硫酸高锰酸钾氧化法待净化的样品中加入硫酸溶液(1+l，质量比)，振荡、静置分层后，再加入5%的高锰酸钾溶液继续净化，后用6乙醚淋洗。方法的基本原理还是借助于硫酸、高锰酸钾的强氧化性，能除去许多单组份的有机氯或有机磷农药，是针对分析PCBs所用的分析方法，该方法已被确定为EPA的标准方法-EPA3665。但该方法操作程序较多，容易造成目标物的流失，且对环境污染较大。5.2 柱层析法柱层析法是分离净化PCBs最常用的一种方法。它主要是将能吸附目标检测物的吸附剂填充到玻璃柱或特制的其他材料小柱中，提取液流经小柱，待测物被吸附到小柱中的吸附剂上，干扰物流出柱体，然后再用洗脱剂把待测物洗脱下来，收集。柱层析法中最关键的就是对于吸附剂的选择。在使用柱层析时，不仅要选择合适的固定相和洗脱液，还要确定洗脱液体积、洗脱时间，绘制洗脱曲线以达到最佳净化分离效果。因此，柱色谱法与传统的萃取方法一样，也是一个耗时长、溶剂用量大的过程。常用的吸附剂主要有弗罗里硅土、硅胶、活性炭、氧化铝、凝胶等。5.3 弗罗里硅土(Florisil)弗罗里土柱在国外应用比较广泛，是最早用来分离共平面PCBs的一种方法。Florisil又称硅酸镁吸附剂，它属于一种极性吸附剂，对极性化合物有吸附作用。这种吸附剂通常用来除去样品中的非极性干扰物质(如油脂)，因此它适合于脂肪类样品的净化。Florisil柱成本低，所以含Florisil的净化柱已成为一种商品SPE柱，被广泛的应用于有机污染物的各个检测领域。美国EPA方法3562采用弗罗里土柱收集超临界C02流体萃取物，用庚烷做洗脱液，分离出12种PCBs47；Lars Baetz Reutergardh等用弗罗里土柱净化萃取物，用正己烷作洗脱液来分离土壤中6种毒性较大的PCBs，取得了较好的分离效果48。这种方法容易重复，操作简单，并且回收率也比较好，然而由于其分离效率差，限制了在实际样品中痕量共平面PCBs分析方面的应用。5.4 硅胶柱在PCBs的分离方面，国内最常用的是硅胶柱。硅胶是一种具有弱酸性的无定形二氧化硅的可再生吸附剂，它可由硅酸钠和硫酸制备而获得，可用作色谱柱并可从不同化学极性的干扰化合物中分离待测物。硅胶中分别加入浓硫酸、氢氧化钠、硝酸银等可以形成酸性、碱性硅胶、硝酸银硅胶三种。三种性质的硅胶分别能够吸附不同性质的杂质。根据目标待测物的性质，可以选择不同性质的硅胶。Smith49等发现，这种酸性硅胶可有效的吸附具有2-4个苯环的PAHs。此外酸性硅胶吸附剂还可以通过脱水、氧化及酸催化缩合反应等去除大量干扰物；中性硅胶可去除一般有机大分子干扰物；硝酸银硅胶柱则可有效的去除一些含硫化合物及DDE等干扰物。多氯联苯由于其耐酸碱的高度稳定性而不易受到破坏。硅胶柱层析法具有省时、安全、便于程序化操作等优点，但由于硅胶柱容量小，对于测定复杂的环境样品，结果不易重复，因此有待于进一步的改进。5.5 活性炭柱在PCBs按照氯原子分级方面应用最多的是活性炭，并且其与其它净化方法结合使用，可以使共平面PCBs及PCDD/F从其它的PCBs混合物中分离出来。储少岗等人50首次利用酸洗和氧化铝/硝酸银硅胶柱对实际样品的萃取液进行预净化，然后用国产活性炭柱层析，结合气相色谱双柱定性、定量，有效的分离了共平面PCBs。然而由于活性炭存在不可逆吸附及对某些重要组分分离的不完全性(主要是PCB77)，因此目前越来越多的分析工作者更倾向于利用HPLC进行PCBs的分级分析，然而这些方法由于采用特殊固定相和较复杂的仪器装置，在一定程度上也限制了它的广泛使用。5.6 凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC）凝胶渗透色谱又称为体积排阻色谱(流动相为有机溶剂)，它是按溶质分子的大小进行分离的一种色谱技术。使用洗脱剂将注射入色谱柱中的预处理浓缩样品进行洗脱分离，使得具有不同分子大小、形状的样品，通过多孔性凝胶固定相，借助精确控制凝胶孔径的大小，而使得样品中的大分子先被洗脱出来，分子小的后被洗脱出来。凝胶渗透色谱作为一种快速的分子量和分子量分布测定方法，几十年来一直都是非常活跃的研究课题。其应用范围逐步从生物化学、高分子化学、无机化学向其他领域渗透，已成为农药残留分析中一种重要的分离、净化手段。GPC特别适合于高脂肪含量的样品中痕量PCBs的分析。GPC有以下优点，再生能力强、自动化高、重现性好,由于GPC是非破坏性的，可以去除相对较多量的油脂(lg)，能完全自动化，它适于分离那些未知极性和分子化学键的污染物，然而由于其分离度较低，它难以一次去除全部的油脂，会影响接下来的GC分析，虽然采用两次GPC净化过程可解决这个问题，但工作量也会加大，对于实际样品的净化，须与其它净化方法联用来处理样品。相信随着研究的深入，其在PCBs预处理中将被广泛的应用。6、土壤中多氯联苯的分析方法土壤样品中的PCBs由于其来源及结构的复杂性，致使其组分不易定性和定量。PCBs的测定方法包括气相色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法、超临界色谱法、红外光谱法和质谱法等。其中气相色谱法是目前最常用的多氯联苯分离分析方法，此法简便、快速、准确、灵敏度高，适用于固体废物、土壤、环境水样、植物和底泥中PCBs的测定。如将上述几种方法联合应用，则还可以得到氯原子数、分子量和异构体等数据。6.1 气相色谱法(GC)气相色谱法是目前分析PCBs常用的有效方法。一方面是因为它具有高效、灵敏、快速等优点；另一方面是由于一般样品中所含的PCBs大都是痕量级水平。PCBs本身包括209种组分，且各组分之间存在着物理和化学性质的相似性，加之样品中也有其它成分的干扰，一般的方法难于满足分离分析要求。它以惰性气体作为流动相，当载气把被分析的气态混合物带入装有固定相的色谱柱时，由于各组分的分子与固定相分子间发生吸附、脱附或溶解、离子交换等物理化学过程，使不同组分分子在载气和固定相两相间的分配系数不同，经反复多次分配，不同组分在色谱柱上的移动速度产生差异，按先后次序流出色谱柱，使各组分得到完全分离。电子捕获检测器(ECD)是分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，具有选择性好、灵敏度高以及易于操作等特点，GC测定PCBs所用的检测器一般是对电负性强的化合物具有高选择性、高灵敏度的ECD，它属于非破坏性检测器，也有些研究使用氢火焰检测器(HD)作为辅助手段。ECD检测器具有选择性较好、灵敏度高、检测限低、易于操作和维修等特点。对土壤中PCBs的分析，其最低检测限可达0.32.3ng/kg51。6.2 气相色谱质谱(GC/Ms)法质谱分析(Ms)是现代物理与化学领域内使用的一个极为重要的工具，具有高灵敏度、高选择性和高可信度等优点，对土壤中PCBs的测定，其检测限可达0.007O052mg/kg52。质谱法(MS)是一种先将分子离解成不同的带点荷的离子，然后对离子的质量强度进行检测，从而获得分子结构信息的方法。质谱具有很强的结果鉴别能力。气相色谱与质谱联用，能实现高效、快速的分离鉴定。利用GC进行分离、MS进行鉴定及定量是对PCBs同类物和异构体进行分析的最有效的方法。 总之，在PCBs的检测中，只要样品经过彻底地萃取，且使用优化的净化和分离手段，用传统的GC-ECD就能得到准确的数据，且方法应用简单、稳定；MS具有高灵敏度、高选择性与高可信度，且使用GC-MS对PCBs定性不仅可提供保留时间，而且增加了PCBs的特征离子及氯同位素峰丰度信息，因此GC-MS检测日益得到广泛应用。相比而言，GC-ECD和GC-MS检测均是常规的分析方法。6.3 高效液相色谱法(HPLC)高效液相色谱法是检测有机物残留含量的重要工具，可用于难挥发、极性较强物质的分析53。据估计，气相色谱法仅能测定20左右的有机物，而80的有机物可用高效液相色谱法进行分析。与气相色谱相比，HPLC在PCBs分析上的应用较少。其主要原因是液相色谱虽然能够测定较多的化合物，而且分析速度快，操作简单，但在测定多氯联苯方面，精度要比气相色谱法差。这主要是因为检测器差异造成的，液相色谱常用的检测器是紫外检测器，而像电子捕获检测器或质谱检测器等高灵敏度、高分辨率的气相色谱检测器在液相色谱中的应用还不多。6.4 薄层色谱法（TLC）薄层色谱属于固-液吸附色谱, 它兼备了柱色谱和纸色谱的优点，是一种微量、快速、简单的色谱分析方法。TLC法是应用液体作流动相和厚度大致为100250mm的固体吸附剂作固定相的色谱方法。薄层色谱法一方面适用于小量样品的分离；另一方面若在制作薄层板时，把吸附层加厚，将环境样品中多氯联苯的气相色谱测定研究品点成一条线，则可分离多达500mg的试样，因此又可用来精制样品。故此方法特别适用于挥发性较小或在较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。目前，在测定多氯联苯时，薄层色谱已逐渐被气相色谱法取代，由于二者相比，薄层色谱的精确度略差。6.5 超临界色谱法(SFC)超临界流体色谱法是以超临界流体作为流动相的色谱分析方法。它可以弥补GC法和HPLC法在分析有机污染物方面的某些不足之处，适用于一些极性强、热不稳定、化学性质活泼、分子量高等复杂化合物的分离和测定，而且SFC能和一系列检测系统联用。由于超临界流体的扩散系数和粘度接近于气相色谱，因此溶质的传质阻力小，可以获得快速高效的分离；另一方面，其密度与液相色谱流动相类似，这样就便于在较低温度下分离和分析热稳定性好、相对分子质量较大的物质。此外，超临界流体的扩散、粘度和溶剂力等物理性质，都是密度的函数，只要改变流体密度，就可以改变流体的性质，从类似气体到类似液体，无需通过气液平衡曲线。因此超临界流体色谱技术具有气相和液相所没有的优点，并能分离和分析气相和液相色谱不能解决的一些对象，应用广泛，发展十分迅速。但介于流体本身的局限性而限制了它的广泛应用。7、结论 本文主要的内容是对土壤中多氯联苯的特征，前处理方法以及分析方法等进行分析研究，得到的结论如下：（1）多氯联苯是一种全球性、持久性，生物积累性以及高毒性的有机氯污染物，在自然界中讲解极其缓慢，残留期长，难挥发，难降解性，强脂溶性，具有“三致”作用，能通过土壤进入食物链并在生物体内富集，对生态系统和人类健康造成威胁。（2）国内外对多氯联苯的研究报道很多，PCBs在环境介质中的迁移、转化和生物富集等变化过程和生态毒性效应是环境学研究的热点之一。现在对PCBs的处理技术的开发主要集中在水体底泥的环境修复以及含PCBs污水的治理等方面。按照处理方式来分，大致可以概括为物理方法、化学方法和生物方法。国内有很多学者也对多氯联苯的性质，提取方法以及分析方法方面做出了很大的贡献。（3）对于土壤中多氯联苯的提取方法主要有索氏提取法、超声波萃取法，超临界萃取技术、微波萃取技术以及加速溶剂萃取法，经过对比观察发现，超声波萃取法可以同时处理大批同类样品或不同类样品，方法简便、快速，并且在仪器的价格方面比较合理。（4）对土壤中多氯联苯的净化技术的对比发现，净化的原则是尽量完全去除干扰物，丽使待测物尽量少损失。基本的净化方法主要有酸化法、吸附柱层析法、凝胶渗透色谱(GPC)等。GPC特别适合于高脂肪含量的样品中痕量PCBs的分析。GPC有以下优点，再生能力强、自动化高、重现性好。用是色谱法来进行净化，选择使用硅胶加氧化铝作为吸附剂是目前比较经济实用的技术。（5）土壤中多氯联苯的分析方法，目前土壤样品中的PCBs由于其来源及结构的复杂性，致使其组分不易定性和定量。PCBs的测定方法包括气相色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法、超临界色谱法、红外光谱法和质谱法等。其中气相色谱法是目前最常用的多氯联苯分离分析方法，此法简便、快速、准确、灵敏度高，适用于固体废物、土壤、环境水样、植物和底泥中PCBs的测定。参考文献1 含多氯联苯废物污染控制标准GB 13015-91.国家环保局.1992,31.2 孟庆昱,储少岗.多氯联苯的环境吸附行为研究进展J.科学通报.2000,45(15):1572-15833 杨图兴.多氯联苯类PCBs及被其污染物质的安全处置J.环境保护科学.1993:21-224 周密,陈正夫.环境样品中多氯联苯分析的新进展J.环境监测管理与技术.1995,7(2):125 Fox fiver 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