物理化学要点(化工版).doc

物理化学复习纲要张玉军编写河南工业大学化学化工学院二0一二年四月第1章 热力学第一定律及应用一、基本概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，），标准反应焓，标准摩尔生成焓fHm(B,T)，标准摩尔燃烧焓cHm(B,T)。二、重要公式与定义式 1. 体积功： 2. 热力学第一定律：， 3. 焓的定义： 4. 热容：等容摩尔热容 等压摩尔热容 理想气体：；凝聚态：单原子理想气体分子： 双原子理想气体分子： 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 D 6. 基希霍夫定律（适用于相变和化学反应过程） D 7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： ， ，=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、U、H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 等温过程 dT=0，U=0 H=0，Q=W 非等温过程 U= n CV，m (T2-T1)，H= n Cp，m(T2-T1) 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UH= n Cp，m(T2-T1)2等压过程：=p=常数，无其他功W=0 (1) ，H = Qp =n Cp，m dT，U =H（pV），Q=UW (2) 真空膨胀过程 =0，W=0，Q=U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=0 U=0，H=0 (3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。3. 等容过程：dV=0 W=0，QV =U =n CV，mdT，H=U + Vp 4绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=pdV =U =n CV，mdT，H=U(pV) 理想气体：， （2）绝热一般过程：由方程W =p外dV =U =n CV，m dT 建立方程求解。5. 相变过程S（）S（） (1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓 D Hm(T2)= Hm(T1)+Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 6化学变化过程：标准反应焓的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 四、典型题示例 1-1 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压等温压缩到平衡，再由该状态等容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、U及H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=pe=?，V2=?) (T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 1-2水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O（l，1 mol，-5 ， ） H2O（s，1 mol，-5，） H2 H4H3 H2O（l，1 mol， 0，） H2O（s，1 mol，0，） H1=H2H3H41-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1 、393.51 kJmol1，计算CH3OH(l)的。(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1，计算CH3OH(g) 的。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) =119.50 kJ/(5.27/32)mol =725.62 kJmol1=+ = (725.620.58.3145298.15103)kJ.mol1 =726.86 kJmol 1(2) =(CO2) + 2（H2O ) CH3OH(l) CH3OH (l) = (CO2) + 2 (H2O ) = 393.51+2(285.83)(726.86) kJmol1 =238.31 kJmol1(3) CH3OH (l) CH3OH (g) ， = 35.27 kJ.mol1 CH3OH (g) =CH3OH (l) + = (38.31+35.27)kJ.mol 1 =203.04 kJmol1第2章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：2. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 不可逆可逆 克劳修斯（R.Clausius） 不等式： D S 3. 熵的定义式： 4. 亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=UTS 5. 吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=HTS，G=ApV 6. 热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7. 过程方向的判据： (1) 等温等压不做非体积功过程（最常用）： dG0，自发（不可逆）；S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 (3) 等温等容不做非体积功过程： dA0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8可逆过程非体积功的计算 (1) 等温可逆过程功：Wr =A T，Wr =AT,V， (2) 等温等压过程非体积功：Wr =G T，p9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式(1) 基本式： dU =T dSpdV （源由： dU =Q W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = pdV ） 其他式可推导： dH =d(UpV)= T dS V dp dA = d(UTS) =SdT pdV dG = d(HTS)=SdTV dp在上系列式，应重点掌握dG=SdTV dp 在等压下的关系式dG= SdT 和等温时的关系式dG=Vdp。(2) 麦克斯韦关系式（了解内容）若dF = Mdx + N dy， 则 即： 利用dU =T dSpdV关系有： dH = T dSV dp 关系有： dA =S dTp dV 关系有： dG =S dT V dp关系有： 三、S、A、G的计算 1S的计算 (1) 理想气体pVT同时变化过程的计算 (状态函数与路径无关，理想气体：) 积分结果： (代入：) (Cp，m = CV，m +R) 特例：等温过程： 等容过程： 等压过程： (2) 等容过程：D (3) 等压过程： D (4) 相变过程：可逆相变D (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 D (6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看教材。 (7) 标准摩尔反应熵的计算 D r Sm = vB Sm(B, T)2G的计算 (1) 可逆相变过程：G=0 (2) 恒温过程： D G=HTS (3) 非恒温过程：DG=HS =H(T S)=H(T 2 S2T1 S1） 特别提醒：题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3A的计算 (1) 等温等容不做非体积功可逆过程：A=0 (2) 恒温：A=UTS=G(pV)= G(p2V2p1V1)(3) 非恒温过程：A=U(TS) =U(T2S2T1S1)特别提醒：题目若要计算A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。四、典型题示例 2-1 5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 JK1mol1)，由始态 ( 400K，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的W、Q、U、H及 S。5 molT2=600Kp25 molT1=400Kp1=200kPadV=0 解： 2-2：已知水在0，100 kPa下的熔化焓为6.009 kJmol1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3JK1mol1。试计算 H2O( s，5，100kPa) H2O( l，5，100kPa)的H、S和G，并说明该过程能否自发进行? . 解法1：设计如下路径(以1mol为基准) H, SH2O(1mol, l, T1=5, 100kPa)H2O(1mol, l, T2=0, 100kPa)H2O(1mol, s, T2=0, 100kPa)H2O(1mol, s, T1=5, 100kPa)H2 ,S2H3S3H1S1 =所以过程不能进行解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。当DCp 为常数时，积分得 其余步骤同解法1。2-3 1 mol理想气体始态为27、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程的Q、W、U、H、S、A及 G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471Jmol1K1。 解：系统的变化过程 : n = 1molT1 =300.15Kp1=1 MPaV1n = 1molT2 =?p2= 0.2 MPaV2=5 V11mol根据理想气体状态方程 p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1T2)。 根据理想气体恒温时有H =U = 0 W =p外(V2V1) =(p1 /5)(5V1V1) =0.8 p1V1 =0.8 nRT1 = 0.8 18.134 300.15 J =1996 J由第一定律可得Q = UW = 1996 JS = nRln(V2/V1) = (18.314) JK1ln(5/1) = 13.38 JK1A = UTS = 0J300.15K13.38 JK1 =4016 JG = HTS = A =4016J 注意: 若要计算A或 G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。第3章 多组分体系热力学一、重要概念 混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同）， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降： p = pA*pA = pA* xB (2) 凝固点降低： Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高：D Tb =Kb bB，Kb溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 =cRT 4. 化学势定义 (1) 理想气体的化学势 纯态理想气体：(T)=(T) +RTln(p/p ) 理想气体混合物中任意组分：B(T)=B(T) +RTln(p/p B) (2) 实际气体的化学势与逸度f 纯态实际气体(T)=(T) +RTln(f/p ) (其中逸度系数B = fB / xB pB，理想气体B =1)。 实际气体混合物任意组分：B(T)=B(T) +RTln(fB/p B)(3) 分配定律：在T，p下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时 (1) 相变过程：自发过程方向 vBB 0 (2) 化学反应：等温等压下自发过程方向 vBB 0。 6. 理想溶液的性质 理想溶液液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化学势 混合过程性质的变化量 D mixV=0，mixH=0，mixS= -RnBlnxB，mixG=mixHTmixS = RT nBlnxB三、常见的计算题型 1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2在常用拉乌尔定律和亨利定律。四、典型题示例 3-1 293.15K时，乙醚的蒸气压为58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。解：由蒸气压降低公式得，溶液中该有机物的物质的量分数为 设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则将题给数据代入上式，得 解之得 所以有机物的相对分子质量Mr=1953-2香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为 0.62，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 Kkgmol1）。） 解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 Tf =Kf bB 则有 MB = 150 gmol1 可算出各原子数 C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 1500.72/12 = 9.0 N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 1500.1870/14 = 2.0 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 1500.093/1 = 13.9所以分子式为 (C9N2H14) 3-3 在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02gcm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求： (1) 此溶液的蒸气压；(2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K mol-1kg 。(3) 此溶液的渗透压。解：(1) 蔗糖的摩尔质量为342g， x蔗糖= (6.84/342)/(6.84/342)+1000/18.2=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa(2) b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 molkg-1 DTb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K (3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kgdm-3)=0.02026moldm-3 P=cRT= 0.02026mol1000 m -3 * 8.3145Jmol-1K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa第4 章 化学平衡一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程核心问题：rGm =f（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。1. 理想气体反应的等温方程 D rGm = rGmq +RTlnJp 其中： (1) 压力商 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。 (2) 标准反应摩尔吉布斯函数变： rGm= rGm =RT ln Kq (3) 标准平衡常数：K=exp（rGm /RT）=Jp（平衡）（即平衡常数的两种计算方法） (4) 恒温恒总压时，rGm =rGm lnJp = RTln（Jp / K ）J p0，总压p增大，K 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 (2) 惰性组分的影响：，相当于降低总压。 (3) 反应物配比的影响：按照化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。三、典型的计算类型 1标准摩尔反应吉布斯函数rGm 的计算 (1) 由标准生成吉布斯函数计算： (2) 由利用和计算：式中 或 而 (3) 由平衡常数计算： (4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。 (5) 等温等压下，rGm =rGm lnJp = RTln（Jp / K ） 0 即J pK 时, 反应正向进行 2平衡常数的计算(1) 由rGmq计算：K=exp（rGmq /RT） (2) 由平衡组成计算：K =JP（平衡） (3) 由相关反应的平衡常数进行计算 (4) 由K(T1)计算K (T2)：利用等压方程。四、典型题示例 4-1已知数据物质fHm (298K)/ kJmol1fSm (298K)/Jmol1K1Cp，m/Jmol1K1CO(g)110.52197.6726.537H2(g)0130.6826.88CH3OH(g)200.7239.818.40对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，试求：(1) 298K时反应的，值。(2) 300时的标准平衡常数。 (3) 300总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。解：(1) (2) = 90.18kJ+(26.537+226.88-18.40)10-3kJK-1(573K-298K) =107.2kJ (3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1x x 2x n =1+2x =6210若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x1， 有x31，1+2 x3， 所以可得x14 / (96210) = 0.9999。 4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下： CH3CH2CH = CH2(g) = CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：fH m /(kJmol1)fG m /(kJmol1)丁二烯110.16150.67丁烯0.1371.29解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = (1x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol Kp O - = = 0.0325 T=298.15K时， D rG m=fG m BfG m H2 fG m A = (150.67+071.29) kJmol1= 79.38kJmol1 D rH m = 110.16+0(0.13) kJmol1 = 110.29 kJ.mol1D rS m =( rH m rG m)/ T=(11029079380)/298.15 Jmol1K1 =103.7 Jmol1K1 因此 D rG mq= RT ln(Kpq) = rH mT rS mq T = rHm/ rS mRln(Kpq) =110290K/(103.78.314ln0.0325) = 834K第5章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1. 相律 f = K - + n , 其中： K=S-R-R(1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：K=1, f=3 (3) 对双组分系统：K=2，f=4；应用于平面相图时恒温或恒压，f=3。 2. 相图 (1) 相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2) 实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3. 单组分系统的典型相图对于单组分系统K=1，f=K2=3。当相数=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。 （a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图图5-1 常见的单组分系统相图4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程S（）S（） 的压力（蒸气压）与温度的关系(1) 克拉佩龙方程： (2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，Hm* 近似与温度无关，则 3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D 升华Hm* = 熔化Hm* 蒸发Hm*5. 二组分系统的相图 类型：恒压的T-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 (1) 气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。 （a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物图5-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）（d）液相部分互溶的典型系统（e）液相有转沸点的部分互溶系统（f）液相完全不互溶的系统图5-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2) 液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体a，b）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。 （a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 c） 固相完全不互溶的系统 （d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物图5-4 二组分液固系统的典型相图 从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。(3) 双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。6. 杠杆规则图5-5 杠杆规则示意图在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有 或 杠杆规则若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为 利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。三、典型题示例 ： 给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。 5-1 已知金属A和B的熔点分别为648和1085. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点依次为580, 800. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量)及低共熔点对应为: B:35%, 380; B: 66%, 560; B:90.6%, 680. (1) 根据上述数据, 粗略描绘出AB二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。 (2) 对A和B质量各占一半的系统从 1000降至室温时, 请说明其状态的变化。已知A和B摩尔质量分别为24.3, 63.55 gmol1。解：A2B : wB% = 63.55/(63.55+224.3) % = 56.7 %， AB2 : wB% = 263.55/(263.55+24.3) % = 83.9%， C=2(双组分)，恒压时 F = CP + 1 = 3P , 单相区F =2，两相平衡区F=1；三相线(CDE，FGH，IJK) F =0。AB系统的相图wB=50%时的冷却曲线5-2某AB二元凝聚系统相图如下。(1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。(2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。(3) A和B能否一同析出？AB二元凝聚系统相图解：(1) 各相区的稳定相见相图（a、b 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。 三相线 EFG ： a、C、液相三相 JHI：b、C、液相三相 自由度F= CP+1 = 3P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。 AB凝聚系统相图(2) 冷却曲线见上图。(3) 从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。第6章 基础化学动力学一、主要概念反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点二、主要定义式与公式1反应速率：标准反应 转化速率： 反应速率：u 消耗速率(产物)：u 生成速率(反应物)：u 2质量作用定律对基元反应 aA + bB +. lL +mM 速率方程： 3. 速率方程的一般形式 (微分式) 式中：、 -反应物A，B的分级数，反应的总级数 +. ； k-速率常数，与温度有关。4简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式0浓度时间-11时间-12或 浓度-1时间-1n注意：n1浓度1-n时间-1注意：用浓度表示的反应速率如 dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n 5确定反应级数的方法(1) 积分法： 把实验数据cA t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。(2) 微分法： (3) 半衰期法：6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系(1) 范特霍夫(Vant Hoff)规则：，g=24称为温度系数。(2) 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定义式) 不定积分式： 或 指数式： 以lnk对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子A。 定积分式 ： Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。三、主要题型确定反应级数，计算活化能Ea及k T关系是本章的核心。1解题时注意的问题： (1) 比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。 (2) 题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。 (3) 若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pAa pBb . 其中kp= k (RT)1-a-b-。2给出cA-t 关系，求级数，活化能Ea及k T关系相关的计算。3简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。4给出复杂反应的机理推导动力学方程。四、典型题示例6-1 乙醛热分解CH3CHO CH4CO是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518时的速率常数；(3)实验测得在538时的速率常数是518时的两倍，计算该反应的活化能。解： 设甲醛为A，因为是等温等容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 CO t=0 pA，0 0 0 总压 p=pA，0 t=t pA pA，0pA pA0pA 总压 p=2pA，0pA所以 pA=2pA，0p (1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n1，则 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0p)/t代入数据： k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则 k=(pA1pA，01) t代入数据得： k1=(20.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1s1 k2=(20.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s1。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T1) (8.315793.15813.15ln2/20)Jmol1 186 kJmol1 6-2有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3) 计算可逆反应的反应焓H。(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p，问系统总压p, 达到1.5pq时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。解：(1) Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)12000 pq KqKp /pq =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol1 =53.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT)= 8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol1 =53.6k Jmol1 (3) DH= E1E2 0(4) A(g) = B(g) C(g)t=0 p0 p= p0t=t pA p0pA p0pA p= 2p0pA 即pA2p0p速率方程-dpA /dt = k1 pAk2 (p0 pA)2 k1 pA ( pqk2k1)积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=lnpq /(2p0p)/t =lnpq /(2p01.5pq)/3.5010-3s-1=198s6-3 已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为ln(k/dm3mol1s1)12884K/T +20.2664(1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。(2) 若在400 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，