光催化剂的发展.doc

键入文字 毕 业 设 计（论 文） 题目： 子题： 专 业： 指导教师： 学生姓名： 班级-学号： 年 月大连工业大学本科毕业设计（论文）注：居中，宋体，二号，加粗。阅后删除此文本框。大连工业大学毕业设计（论文）题目Subject of Undergraduate Graduation Project (Thesis) of DLPU注：此处是论文中英文题目，中文题目，不超过25个汉字，居中，黑体，小二号，多倍行距1.25，间距：段前、段后均为0行，取消网格对齐选项。英文题目，与中文题目对应，居中， Times New Roman，四号，加粗，多倍行距1.25，间距：段前、段后均为0行，取消网格对齐选项。阅后删除此文本框。设计（论文）完成日期 20 年 月 日学 院： 专 业： 学 生 姓 名： 班 级 学 号： 注：此处按照实际情况填写即可。打印（宋体，四号）。阅后删除此文本框。指 导 教 师： 评 阅 教 师： 年 月大连工业大学08届本科生毕业设计（论文）注：页眉，居中，楷体，五号。阅后删除此文本框。摘 要本实验通过乳液接枝聚合把丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）单体接枝到聚乙烯醇（PVA）上,对聚乙烯醇（PVA）进行改性，同时用ZnO和NaOH的复合中和液来交联和增稠，制备了一种综合性能较优良的新型贴标粘合剂。主要考察了反应条件（聚合反应温度和聚合反应时间）、单体组成及配比（丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、乳化剂用量和引发剂用量）对粘合剂性能（包括单体转化率、粘度、粘合速度、固含量、耐水性等）的影响，得出最佳的工艺和聚合配比，然后再与市售产品在性能上的差异进行比较。实验结果表明：在适当的聚合温度、聚合反应时间、引发剂和乳化剂用量下，丙烯酸（AA）单体的引入不但能对粘合剂的粘度有很好的调节作用，而且还能提高粘合剂的初粘性能和粘合速度。此外，苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和ZnO的引入，大大提高了粘合剂的耐水性，同时，适当的中和度在回收过程中有利于标签的脱除。本方法制备的粘合剂不但初粘性能好、粘合速度快、耐水性优良，而且成本低，低碳环保。关键词：乳液聚合；改性PVA；贴标粘合剂；耐水性 摘要正文每段落首行缩进2个汉字； Abstract使用第三人称，最好采用现在时态编写。Abstract正文选用设置成每段落首行缩进2字， Times New Roman，小四，行距：固定值20磅，间距：段前、段后均为0行，取消网格对齐选项。Key Words：Write Criterion；Typeset Format；Graduation Project (Thesis)注：Key words与摘要正文之间空一行。Key words与中文“关键词”一致。词间用分号间隔，末尾不加标点，3-5个。Times New Roman，小四；阅后删除此文本框。目 录摘 要IAbstractII引 言1第一章 文献综述21.1 研究课题简介21.2 聚乙烯醇（PVA）的生产、结构与性质特点21.2.1 聚乙烯醇（PVA）的生产工艺31.2.2 聚乙烯醇（PVA）的结构与性质31.3 聚乙烯醇（PVA）的重要用途31.4 聚乙烯醇（PVA）粘合剂的特性31.5 聚乙烯醇（PVA）粘合剂的合成及应用31.6 聚乙烯醇（PVA）粘合剂的改性31.6.1 淀粉改性聚乙烯醇31.6.2 聚乙烯醇缩甲醛的改性31.6.3 聚乙烯醇缩乙醛酸的改性31.7 制备改性PVA贴标粘合剂的影响因素31.8 国内外聚乙烯醇（PVA）粘合剂的发展动态及趋势31.8.1 国外改性聚乙烯醇（PVA）粘合剂的研究现状及发展趋势31.8.2 国内改性聚乙烯醇（PVA）粘合剂的研究现状及发展趋势31.9 选题的意义3第二章 实验部分42.1 实验主要设备、仪器及原料42.1.1 实验设备及仪器42.1.2 实验原料42.2 实验流程图52.3 实验内容62.3.1 PVA粘合剂样品的制备与处理62.3.2 不同条件下制备PVA粘合剂62.3.2.1 乳化剂的选择及用量62.3.2.2 引发剂用量62.3.2.3 不同的聚合温度62.3.2.4 不同的聚合时间62.3.2.5 单体AA的用量62.3.2.6 St和BA的用量比例62.3.2.7 ZnO和NaOH复合中和液的用量比例62.3.3改性PVA贴标粘合剂的性能测试及表征6第三章 实验结果与讨论103.1 乳化剂的选择及其用量102.3.2 乳化剂的选择62.3.2 乳化剂的用量63.2 引发剂的用量103.3 反应温度的确定103.4 反应时间的确定113.5 不同软硬单体的比例对PVA粘合剂性能的影响113.6 AA用量对粘合剂性能的影响113.7 脱标性113.8 性能对比11结 论12参考文献13附录A 附录内容名称16致 谢17- IV -引 言 粘合剂是具有粘性的物质，它借助于它的粘性能将两种分离的物质材料连接在一起。它是生产、加工和包装行业中最重要的辅助材料之一，尤其是在包装中应用最为广泛。粘合剂的种类很多。 当今，粘合剂的发展在不断的变化，不再是传统的发展模式。而是渐渐的由单一化向多向化演变，人们现正在对其使用过程中存在的不足进行改性，以保证粘合剂的产品性能得到最好的状态，为达到此目的，国内外的专家学者都对其进行了相关实验改进，但是其结果都往往不尽人意，总是有各种各样的不足，有的是解决了粘结强度但是耐水性不好，有的是解决了粘结强度和耐水性，但是初粘性能却不好，达不到生产过程中的高速化要求。因此，对于粘合剂的研制，选择合适的单体和控制反应过程中反应条件是影响产品质量好坏的最直接因素。 今天，随着经济的发展和高新技术在不断的进步，各个行业得到了发展，进而带动了粘合剂也在各个行业的大量使用，但是也出现了新的问题，就是对粘合剂的各个性能指标提出了更高的要求，比如现今人们比较关心的产品低碳和环保问题。要想开发一种全新的粘合剂，就得要克服其生产成本、生产周期和性能等问题。因此，世界各国正在利用现有的单体合成或改性来作为研发新产品的重要途径。在商品交换中，对商品的第一印象往往在于其包装的外观，比如其商标的质量好坏，商标胶常常是消费者选用商品的重要环节之一。如果消费者直观感觉到商标滑移或者错位，那么就会影响消费者选用该商品，进而影响到商品的真正价值和生产者的劳动付出。因此，商标如果要保证其美观、不滑移和不错位，那么就得选用合适的粘合剂。 再加上今天的包装档次、外观及生产贴标速度都在不断提高。因此，当前迫切需要开发一种粘接强度高、耐水性好，低碳、环保且无污染、成本低的新型标签粘合剂。目前，我国在玻璃瓶装产品的包装应用中，商标胶使用的粘合剂种类有淀粉类、聚乙烯醇缩甲醛类、酪素胶类等3。但是它们往往存在各种缺点，要么初粘性差、耐水性差，要么易掉标、不环保、或者容易发生霉变、存放冰柜不适合等缺点。近年来，在玻璃瓶行业中，特别是在啤酒瓶生产线和药品瓶生产线行业的发展，生产速度已经到达每小时几万瓶，而传统的聚乙烯醇（PVA）的贴标速度而不能满足。酪素胶类由于成本较高，生产不划算；聚乙烯醇缩甲醛类由于聚合后难免会有游离的甲醛存在，而存在的甲醛难以除去，且甲醛味浓，对人身体特别是小孩身体等造成健康影响。本实验在前人的基础上主要利用乳液聚合的方法，通过把丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)单体接枝到聚乙烯醇(PVA)上，用ZnO和NaOH复合液来中和增稠，制备了一种综合性能较优良的新型贴标粘合剂4。此种新型的环保低碳的粘合剂，改善和提高粘合剂的相关缺点，从而提高PVA贴标粘合剂的相关性能。主要考察了丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、乳化剂用量、引发剂用量、聚合温度（T）、聚合反应时间（t）、ZnO和NaOH的用量及中和度对粘合剂的初粘性能的影响。实验结果表明：在适当的聚合温度、聚合反应时间、引发剂和乳化剂用量下，单体丙烯酸（AA）的引入在适当中和下有利于碱洗脱标，而苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）的接枝反应，引入了具有疏水性的苯基和丁酯基，从而大大提高了粘合剂的耐水性，同时，适当的中和度有利于回收过程中的标签脱除。本方法制备的粘合剂不但初粘性能好、耐水性优良，而且成本低，环保。 针对做毕业论文：说明论文的主题和选题的范围；对本论文研究主要范围内已有文献的评述；说明本论文所要解决的问题。建议与相关历史回顾、前人工作的文献评论、理论分析等相结合。注意：是否如实引用前人结果反映的是学术道德问题，应明确写出同行相近的和已取得的成果，避免抄袭之嫌。注意不要与摘要内容雷同。第一章 文献综述1.1 课题简介 聚乙烯醇（PVA）粘合剂是一种多羟基的高分子化合物，它的突出优点水溶性、无毒无害、原料易得，因而得到了广泛的应用【8】。但是PVA粘合剂最大的缺点就是耐水性差，如果要求较高，它的粘结强度会达不到预期的效果。因此，如何对聚乙烯醇（PVA）粘合剂进行改性并保证其具有良好的耐水性是PVA粘合剂的主流发展趋势。 聚乙烯醇（PVA）粘合剂是通用粘合剂中的一种，它具有良好的综合性能。但是往往由于聚乙烯醇（PVA）粘合剂中耐水性差这一缺点，从而导致其在应用过程中存在易霉变、变质腐化等不足。克服这一缺点的有效方法是通过对其改性得来的，但是加入的改性试剂往往也会破坏原有的体系，甚至会使聚乙烯醇（PVA）粘合剂的使用性能和环保性能变差等。因此，在进行改性的同时如何使其性能更好、不破坏体系和更少污染环境，在现阶段的研究是尤为重要的。1.2 聚乙烯醇的生产、结构及性质1.2.1 聚乙烯醇的生产工艺 按原料的不同分：一是从石油乙烯醋酸乙烯聚乙烯醇；二是天然气乙炔醋酸乙烯聚乙烯醇；三是电石乙炔醋酸乙烯聚乙烯醇。不管采用的是何种生产工艺，其生产路线均较长，都是要经过多次化学合成反应，同时伴随着有多道物理变化和多种中间物料与辅料的分离和精制，对其工艺要求相当复杂，技术要求高，没有积累长期的生产研发经验和对工艺的深刻理解，都是很难全面把握生产聚乙烯醇的诀窍，这也是很多中小企业和业外企业不敢轻易跨入此领域的重要原因之一。对比上述三种工艺路线和所生产出来的聚乙烯醇品质，总体来说，用乙烯法优于乙炔法。据悉，目前国外生产PVA的企业主要有：日本（可乐丽、合成化学、电气化学、尤尼吉卡和信越）；美国（杜邦、孟山都和空气产品）；德国（赫斯特和瓦克尔）；英国（雷费克斯）；法国（罗纳普朗克）；而我国生产聚乙烯醇已形成一定规模能力的企业主要有：北京有机化工厂、上海石油化工股份有限公司、四川维尼纶厂、石家庄化工化纤有限公司、山西三维集团有限公司、福建纺织化纤集团有限公司、贵州水晶有机化工有限公司、云南云维股份有限公司、广西维尼纶集团有限公司、江西化工化纤有限公司、湖南省湘维有限公司、安徽皖维高新材料有限公司等。1.2.2 聚乙烯醇的分子结构及性质 聚乙烯醇的分子主链构成为伸直链，反式-左右式平面锯齿形结构，没有支链，其分子面积只有0.228nm，它的单元链节长度为0.253nm，结晶型结构类型为斜方晶系，结晶度可达到65%75%，它的内聚能密度为180.3cal/ml【13】。由此可见，聚乙烯醇的分子直径较小、分子间极性大和分子间范德华力强，其理论强度可达200CN/dtex，理论模量可以达到2100CN/dtex以上，这就使得聚乙烯醇被应用在特种材料的生产上。聚乙烯醇的差别体现在其分子量的大小和醇解中羧基的是否完全取代上，从而最终导致形成粘度的高低和高低醇解度的品种差异；又因为聚乙烯醇的结构是典型的多元醇结构，它与碳水化合物极其相似，又能与水混溶，而且由于其是高分子，所以溶解于水中的溶液相对来说都具有较高粘度。就目前来说，与水能混溶的高分子材料中，无论天然的还是工业合成的这都是极其罕见的。正是基于它的这一特性，为其在粘合剂、涂料和纺织等行业的应用，提供了更为广阔的前景。1.3 聚乙烯醇（PVA）的重要用途正是由于聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性的高分子聚合物和它具有许多优良的性能，这使得其在实际生活中具有广泛的应用领域。例如，应用于粘合剂、纺织行业、纸张的增强及其他领域。这其中最为重要的用途之一就是用来改性合成粘合剂。粘合剂是聚乙烯醇（PVA）主要的消费市场，同时也是一个增长很快的应用行业，据悉，2005、2006、2007、2008年在粘合剂行业消耗的聚乙烯醇约为13.8、14.0、16.5、17.0万吨，预计在2015年我国的粘合剂行业需要消耗的聚乙烯醇大约为21.0万吨。由于聚乙烯醇（PVA）自身具有较好的粘度，所以用其制作的粘合剂，不仅具有质量稳定、不变质和不变霉等特点，制得的粘合剂也可代替淀粉与之并用。此外，还由于聚乙烯醇（粉末）溶解于水时，溶液对纸张等纤维制品的粘合力较大，成膜性好且皮瓣较强韧等特点，因此，它可替代价格昂贵和容易变质、变霉腐败的干酪素类等粘合剂，用其涂布在纸上，容易看出白度和光泽度较好，不易翘曲，生产成本低，因此在纸业方面，特别是在美术纸和工艺纸方面应用更为广泛。再者，由于聚乙烯醇的水溶性很独特，利用这一特点还可以制作成“不干胶”，常用于标签、邮票、墙纸和包装带等。1.4 聚乙烯醇（PVA）粘合剂的特性聚乙烯醇(PVA)是一种常见的有机化合物和水溶性高分子，它是由聚醋酸乙烯水解而得。其英文名称为：polyvinyl alcohol简称PVA；分子式为： C2H4On 通常是白色片状、絮状或粉末状固体，溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等，微溶于二甲基亚砜【11】。它是一种重要的化工原料，常用于制造聚乙烯醇缩醛类、合成纤维类、织物处理剂、乳化剂和纸张涂层，特别是粘合剂。此外，聚乙烯醇（PVA）对于多孔、亲水表面如纸张、纺织品、木材及皮革表面有良好的粘结力，通常利用聚乙烯醇的湿粘性，经改性后广泛地用作胶粘剂。 PVA胶粘剂与淀粉胶粘剂的比较虽然国家在1984年规定出口商品包装箱一律改用玉米淀粉胶。但淀粉胶粘剂存在着不容忽视的问题：产品质量不稳定。玉米淀粉一般都由各单位自行氧化处理，工艺控制困难。1.5 聚乙烯醇（PVA）粘合剂的合成及应用 聚乙烯醇是一种水溶性的高分子聚合物，其合成常常是通过改性而得来的。应用领域也相当广泛，正因为聚乙烯醇具有很独特的强粘接性、成膜的柔韧性、平滑性、保护胶体性和耐磨耗等特性，以及经特殊处理如对其-OH进行改性从而具有很好的耐水性，因此被大量用于生产纸品加工剂、纺织、建筑、木材加工、农业和薄膜产品等行业， 此外，还由于聚乙烯醇具有卫生性的重要特点。美国、日本等国家的许多研究机构都曾对聚乙烯醇进行过相关的试验，结果都证实了它的无毒性。除了不宜成为药品内服或直接进入人体的食品外，它与皮肤的接触是安全的。因此，聚乙烯醇（PVA）粘合剂可以作为医药、食品和化妆品包装等。应用范围具有十分优良的应用前景。 由于聚乙烯醇（PVA）粘合剂的粘合性能好，人们现在对它的认识也在研究中不断了解，它的更多用途也在逐步开发之中。我们坚信，在21世纪乃至更远，聚乙烯醇（PVA）粘合剂将焕发出更绚烂的光芒。1.6 聚乙烯醇（PVA）粘合剂的改性为了使得聚乙烯醇（PVA）粘合剂能够得到更为广泛的应用，通常情况下，人们通过添加一些单体进去，并控制好反应条件，对其存在的不足进行改性，为的就是提高聚乙烯醇（PVA）粘合剂的使用性能、环保性和节约型。能够提高聚乙烯醇（PVA）粘合剂性能的方法有很多种，但是一般最为常用的是淀粉改性、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩乙醛酸进行改性等。1.6.1 淀粉改性聚乙烯醇由于聚乙烯醇价格的上涨，这就要求在不降低产品性能的基础上，降低生产成本，通过使用可再生的淀粉代替部分聚乙烯醇来参加反应，从而达到降低生产成本的目的。本实验中，使用聚乙烯醇、甲醛、可溶性淀粉、盐酸、硫代硫酸钠和氢氧化钠原料来进行改性。通过对产品粘度、甲醛含量和耐水性的测定得出了，用淀粉改性不仅可以达到降低体系中游离甲醛的含量，还能提高产品的耐水性能、降低对环境的污染。因为淀粉与聚乙烯醇中的甲醛会进行反应，之后的产物为立体网状结构；这样的产品不仅具有使用方便等优点而且广泛，通常大量用于纸加工、食品包装和纤维加工等，这也是淀粉发展前景的一个好处。1.6.2 聚乙烯醇缩甲醛改性随着环境污染的日益加重，绿色材料现在正在成为人们的新宠，但是往往是人们对其给予了越多的关注和期待，最终的产品在使用过程中相反会出现对环境污染有严重的破坏作用。究其原因是在建筑粘合剂材料的应用领域，传统107胶虽原料易得、成本低，但由于其游离甲醛含量过高而使应用受限【15】。再加上现在工业的逐步发展和生活水平的日渐提高，对建筑粘合剂的要求，除了满足成本低和坚实耐用外，“环保”与“健康”问题也将成为其进入建筑行业门槛的通行证。因此，才出现了近年来较为活跃的对传统107胶进行改性研究。聚乙烯醇缩甲醛改性采用的方法是：以聚乙烯醇、甲醛、氢氧化钠、盐酸、碘、亚硫酸氢钠、可溶性淀粉、玫瑰红酸钠、尿素、硫代硫酸钠无水亚硫酸钠和水泥等为主要原料，在安装好的实验装置中，加入适量的蒸馏水，加入聚乙烯醇并升温。待溶解完之后，加入甲醛和其他物质进行反应。通过控制PH值和对所得粘合剂的粘度、粘结强度和游离甲醛含量等指标进行测试和表征，从而制备出了一种综合性能较为优良的低成本和环保型聚乙烯醇（PVA）粘合剂。通过采用旋转粘度计对其进行粘度的测量，在校烧杯中倒入待测液体，再将转子插入液体至转子几乎全部浸没为止，然后打开电源，之后把测试的小烧杯安放在桌子上，并将转子的另一端悬挂于仪器的挂钩上。启动电机，当显示的数据稳定不变时，即可读数。此外，还通过对其剪切强度测试、甲醛含量、游离甲醛含量和PH值等的影响，得到产品并进行分析得到了相关性能较好。结论是：采用改性的与市售的性能比较，无论是剪切强度还是粘结强度都大大提高了这些都是环保所要求的。1.6.3 聚乙烯醇缩乙醛酸改性 现在的文化常用品和家庭装饰材料等通常用的胶粘剂大多是由聚乙烯醇(PVA)改性而得来的，比如说在酸性条件下，利用其和甲醛缩合而得，通过此方法的研究报道较多。但是鉴于他们在反应完成后常常会残留较多的游离甲醛，因此，相应的胶粘剂会出现气味浓、安全隐患大且人们的身体健康带来危害，特别是对儿童的身体健康尤为明显。为此，有关研究人员采用双官能团乙醛酸代替醛类物质，在催化剂和酸性条件下，将乙醛酸和聚乙烯醇（PVA）进行缩醛反应，制备出了一种较为绿色安全且环保型粘合剂。又由于乙醛酸本身的特性具有无毒、无味、可自然降解、反应活性较高和反应完成后产物中的小分子残留量较少，所以其对产物作用性能基本上没有大的影响。因此，新合成的粘合剂不仅具有与传统粘合剂相似的使用性能，并且还适用于木材加工、纤维制品和建材行业等领域，此外还可回收再利用；另一方面，该粘合剂不含甲醛（对身体伤害特别大）、成本低且环保(无污染和无毒)，是现今值得推崇的一种新型绿色的环保型功能性高分子材料。聚乙烯醇缩乙醛酸改性的方法是通过将PVA与乙醛酸进行缩醛化反应，制备出了一种较为绿色安全且环保型聚乙烯醇缩乙醛酸树脂（PVGa）粘合剂。以n（乙醛酸）：n（PVA中-OH基）比例、反应时间、反应温度和PVA水溶液浓度为实验因素，缩醛度为衡量指标，采用正交实验法优选出制备聚乙烯醇缩乙醛酸树脂（PVGa）粘合剂【14】。在三口烧瓶中，安装好搅拌器、加热套、温度计和恒压滴液漏斗，按事先计算好的数据加入一定量的PVA粉末和去离子水，通过水浴锅加热一段时间使之完全溶解为均相溶液，然后降温至700C-900C时，再滴加40%乙醛酸溶液，进行反应，若干时间后，待体系呈粘稠状时，停止反应；最后通过加入氢氧化钠溶液中和调节PH值为7-8之间，冷却后得到了透明的PVGa。通过缩醛度、水溶性、吸湿性、软化点、剥离强度、拉伸剪切强度和粘度对其性能进行表征，得出了比较好的使用性能。1.7 制备改性PVA贴标粘合剂的影响因素1.7.1 单体 改性PVA粘合剂通常是将几种单体共聚而形成的共聚物，单体的组成决定着聚合物的物理、化学及机械性能。改性PVA粘合剂共聚物的单体有：粘性单体(软单体)，其作用是贡献黏附性和柔软性，内聚单体(硬单体)贡献内聚力和强度和改性单体(官能团单体)，引入改性单体可赋予聚合物膜一些特殊的反应特性。其中常见的黏性单体有丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯等。常见的硬单体有(甲基)丙烯酸甲酯，苯乙烯，醋酸乙烯酯等。常见的有(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺等。加入少量的这类改性单体，不仅可使共聚物的内聚强度和力学性能提高，也使耐热性和耐老化性提高。PVA粘合剂的应用场合不同，所以选用的单体种类也会有所不同。例如丙烯酸和甲基丙烯酸在羧基含量相同时，用前者合成的乳液机械稳定性高,主要用于涂料、防水涂料等方面，而用后者合成的乳液耐水性高，多用在作粘结剂的场合28。改变共聚单体的比例,会使共聚物的许多性能发生变化,变化较明显的是聚合物膜的硬度和乳液的最低成膜温度29。滴加单体较常用预乳化法，有部分单体预乳化与全部单体预乳化之分。部分单体预乳化时，一般预乳化20%30%的单体，其余分段或连续滴加，该法反应热易控制，粒子细而均匀。对于可交联单体或竞聚率差异较大的单体参与共聚时，一般宜将可交联单体先于丙烯酸系单体 510min 滴完30。 1.7.2 乳化剂乳液聚合中乳化剂的作用主要表现在聚合前形成增溶胶束，聚合中和聚合后使乳胶粒稳定。丙烯酸酯乳液聚合通常采用阴离子和非离子型乳化剂的复配体系，制得的产物兼有粒细、低泡和稳定的特点，用量通常是单体总量的2%4%。随乳化剂用量的增加，聚合稳定性增加，但聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剥离强度均有所下降，而太多会使乳液粒子大小不一，胶膜耐水性差，使用性能大为下降。乳化温度一般控制在阴离子乳化剂的三相平衡点以上、非离子乳化剂的浊点以下，阴离子和非离子型乳化剂复配使用时三相平衡点和浊点都 会有所偏离31，一般在4050，乳化25min以上可形成稳定的预乳液。对机械稳定性不好的乳液，应加大阴离子型乳化剂的用量，对化学稳定不好的乳液则需增加非离子型乳化剂的用量32。 1.7.3 引发剂在乳液聚合体系中，引发剂多为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等水溶性过硫酸盐，其在体系中一般用量为单体总量的0.2%0.8%左右，由于反应条件和设备不同而不同。在实验中随着引发剂用量的增加，聚合反应速率和转化率逐渐增加，聚合物的分子量、乳液的稳定性、胶膜的剥离强度、内聚力和耐水性下降；如果引发剂用量过少，那么就会出现不易引发聚合，反应速率缓慢等。此外，引发剂的滴加速度也会影响到产物性能，原则上来说应与单体滴加速度一致，但一般都是先用一部分来打底，一部分用于追加引发。1.7.4 反应温度 当引发剂浓度(C)一定时，温度(T)升高，聚合速率就会增大，从而聚合物的平均分子量降低。对于水溶性小的单体而言，自由基扩散速率增大，就导致了胶束成核速率的增大和乳胶粒数目增多，最终粒径减少；相反对于水溶性大的单体来说，由于在水相中链增长速率的增大，从而形成更多的低聚物和使乳胶粒数目增多，最终也使粒径减少。同时反应温度升高，会导致乳液稳定性下降。乳液聚合PVA粘合剂共聚温度在混合单体-水的共沸回流温度之间，一般在7590变动；若有可交联的单体参与共聚时，温度一般控制在7585之间；如果再接近聚合终点时，温度可升至9095。 此外，反应时间、复合中和液、加料方式和搅拌强度等都会影响到PVA黏合剂的性能指标。 1.8 国内外改性聚乙烯醇（PVA）粘合剂的研究现状及发展趋势1.8.1 国外改性聚乙烯醇（PVA）粘合剂的研究现状及发展趋势 国外科学家和工程师通过物理的和化学的方法对聚乙烯醇进行不同的改性，在这些改性的基础理论和应用研究中，最为突出的就是应用聚乙烯醇（PVA）结构上的特点，-OH官能团与醛进行缩合、与双官能团化合物二羟基甲基脲、乙二酸、乙二醛酸等进行交联反应，同时借助于交联剂交联，制得了人们较为满意的粘合剂产品，特别是随着木材加工、家电、汽车和建筑材料包装等行业的发展，对新合成的粘合剂提出了更高的要求，由于通用的聚乙烯醇（PVA）粘合剂的性能已经不能够很好地满足各个行业的发展需要。故关于聚乙烯醇（PVA）粘合剂的改性研究，已成为国外聚乙烯醇（PVA）粘合剂改性研究的重点和热点。近些年来，用二异氰酸酯对PVA进行交联，较大程度地提高了PVA粘合剂的粘结性能和耐水性能，而且成功地用于木材加工和包装等行业。这也是现今比较热门的新的研究方向。 对于改性聚乙烯醇的研究，国外现在的发展现状较为成熟，其生产聚乙烯醇粘合剂的厂家较多、且技术领先，但在世界上占主导地位的企业却很少，只有少数的跨国石化企业，比如，德国的巴斯夫公司、休斯公司和赫斯特等公司；美国（联碳公司、乐泰公司和罗门哈斯等）；此外，还有知名度较高的专业性公司比利时（ucb）等等。而对于聚乙烯醇（PVA）粘合剂的发展趋势，美国、西欧和日本，聚乙烯醇缩甲醛是其主要产地，美国在2000年时的产量约达到了3100吨，他们的主要出口市场大多是拉美等国家，因为产量很小。此外，聚乙烯醇缩丁醛也是聚乙烯醇粘合剂重要的品种之一，这其中主要生产改性聚乙烯醇缩丁醛的厂家有：杜邦公司、联碳公司、乐泰公司、诺贝尔公司、孟山都公司和瓦克等公司。自从上世纪五十年代聚乙烯醇开始大量生产以来，到九十年代末，已经有很多个国家和地区都对聚乙烯醇进行了生产和加工，其生产装置能力在不断的提高。到目前为止，在世界上中国、日本、英国和朝鲜任然是聚乙烯醇生产能力和产量最多最大的国家。其中日本的出口量最大，而北美和拉美是最大的进口地区【12】今后几年，世界粘合剂的需求将会以一个稳中求升的速度增长，特别是亚洲和其他新兴市场国家。而黏合剂市场需求最为明显的就是大量基础建设设施和包装行业，这些都为聚乙烯醇（PVA）粘合剂打开了市场空间和提供了市场机遇，逐步带动相关产业发展，例如，使纺织包装扭亏为营并且转强，电子、造纸、医药和精细化工等行业也会逐步用到聚乙烯醇（PVA）粘合剂，从而进一步地推动了聚乙烯醇（PVA）粘合剂需求的上升。1.8.2 国内改性聚乙烯醇（PVA）粘合剂的研究现状及趋势据悉，目前我国生产聚乙烯醇（PVA）粘合剂的主要企业大多来自东、南、北三大主要规模地区，他们产品的市场份额占据着市场的大部分。通常的改性方法就是利用与PVA链上-OH基团发生化学反应，与醛缩合、与热固性树脂脱水交联反应、与双官能团化合物二羟基甲基脲、乙二醛酸等进行交联反应，加入交联剂硼砂、硼酸、硫酸盐等【9】。目前，我国聚乙烯醇（PVA）粘合剂主要应用于纸箱包装行业，主要有：（1）瓦楞纸板间的粘合；（2）瓦楞纸面板的涂布。我国现阶段由于聚乙烯醇缩甲醛类商标粘合剂存在着初粘性能差、易霉变、耐水性能不好、不适合冰柜的存放和有游离甲醛导致的不环保等不足，作为标签贴在金属箔及铝蒸镀纸时，表现出粘结强度低、易脱标和耐水性差等明显的不足。另外，由于国内啤酒行业的迅速发展，对啤酒的需求不断的与日俱增，啤酒贴标生产线的生产速度提高了许多，由原来的36000瓶每小时到现在的50000-60000瓶每小时，这就要求PVA粘合剂不仅具有很强的初粘性能、粘结强度和耐水性，以保证啤酒生产的高速作业性。淀粉类及聚乙烯醇类粘合剂均适应不了高速生产的要求，所以国内啤酒厂家逐渐转向使用酪素型粘合剂，酪素型粘合剂是一种理想的粘合剂，它具有较好的初粘性能和耐水性、而且碱洗涤性，但由于近年来人们对牛奶和乳制品的重视，直接导致干酪素价格的飞速飙升，最终使一些企业对酪素胶望而止步。王良东等学者以小麦朊粉为主要原料，加入小分子无机分散剂、水溶性重金属盐交联剂、淀粉等制得了蛋白标签胶，研究了分散剂、交联剂、淀粉用量对粘合剂固化时间和耐水性的影响。本文在前阶段工作【10】基础上，用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸接枝到聚乙烯醇分子链上，然后通过NaOH和Z,nO对高分子链上的基中和、交联，从而获得综合性能较好的离聚体型标签粘合剂。目前我国合成粘合剂行业的发展趋势主要有三个方面：1 合成粘合剂的产业正在加快规模结构的合理化调整和进行大规模的系列重组，使生产要素向优势企业集中，实现粘合剂生产的集约化。2 低碳、环保型粘合剂将成为合成粘合剂的主流趋势。3 高性能粘合剂将迅速发展。鉴于PVA粘合剂在实际应用中的重要作用，如何通过改性使之具有良好性能将成为一个重要的研究课题。目前的研究工作主要集中在寻找和合成新的、有效的PVA粘合剂，尽管对PVA粘合剂已经进行了一定的研究，但是还是存在各种不足。因此，必须得对PVA粘合剂进行改性。随着研究实验的深入，改性聚乙烯醇（PVA）粘合剂将会具有无毒、无味、无污染、常温快干、流动性好、剥离强度好成本低和使用安全，还有粘合后制品不泛碱、不返潮和不腐蚀霉变等优点。这样以来就有望在工农业和日常生活中得到应用，在聚乙烯醇（PVA）粘合剂中，无论以什么单体形式改性，对于提高聚乙烯醇（PVA）粘合剂的综合性能，拓宽PVA粘合剂的应用范围都是具有实际意义的。由于原料、添加剂和助剂的来源较为丰富，机器在混合和混炼设备上基本可以满足改性聚乙烯醇（PVA）粘合剂行业的要求，我国的改性聚乙烯醇（PVA）粘合剂行业就整体技术和装备水平来说，和国外发达国家的差距并不明显，甚至有的方面还处于领先的地位。因此，聚乙烯醇（PVA）粘合剂的改性是今后粘合剂行业最具有发展前景和充满活力的新兴领域，它不仅提高企业的经济效益，而且还赋予企业在自己产品上新的功能，对它进行了好的研究，就会带动了原辅材料、助剂、添加剂和包装加工制造等行业的发展。近年来，随着我国经济的蓬勃发展和各种高档包装品、小饰品和纺织品内需与出口的逐渐增加，我国对聚乙烯醇（PVA）粘合剂的需求量在逐年上升。据相关报告的数据显示，目前我国的消费量约为50万吨左右。在消费结构上，以前我国的聚乙烯醇（PVA）粘合剂主要用来生产包装行业，每年耗用20万吨以上。而随着聚乙烯醇（PVA）粘合剂用途的不断开拓，我国包装行业用聚乙烯醇（PVA）粘合剂的消费量占总体比例不断减少，而日常小饰品用量的比例在不断增加，这渐渐改变了我国对聚乙烯醇（PVA）粘合剂的消费结构。据悉，我国的聚乙烯醇（PVA）粘合剂行业，在整体及其相关子行业的运行情况，目前尚处于起步和发展阶段，再加上目前受金融危机的影响，聚乙烯醇（PVA）粘合剂行业要想在当前激烈的市场竞争中生存，一定要合理调整经营策略和对产品的研发进行再改进，这样，未来聚乙烯醇（PVA）粘合剂行业才会有一个良好的发展前景。眼下，我国的聚乙烯醇（PVA）粘合剂应用还正处于刚刚起步阶段，因此，我国生产的聚乙烯醇（PVA）粘合剂如果把过剩的产品投放到国际市场，那么会得不偿失。因此，当务之急就是要致力于在现有产品的基础上研发出新产品。当前，亚洲的日本、朝鲜和中国等国家或地区的聚乙烯醇（PVA）粘合剂都是净出口，而欧美等国家的聚乙烯醇（PVA）粘合剂市场相对来说较成熟，所以我国聚乙烯醇（PVA）粘合剂的出口面临了非常大的压力。因此，如果想要在国际市场上占据一席之地，除了在价格上的优势外，还应该注重产品的性能。如果我国的聚乙烯醇（PVA）粘合剂想要长期保持稳定的发展局势，更应如此。此外，还必须要走扩大内需和促进消费的这条路。努力地开发聚乙烯醇（PVA）粘合剂应用领域的需求量和开拓新市场，进而达到我国聚乙烯醇（PVA）粘合剂的稳步健康发展。1.9 论文的主要研究思路、内容及选题的意义 本论文以PVA的改性为研究课题，主要目的是通过对聚合工艺参数的控制，改性合成一种新型贴标粘合剂，提高现有粘合剂的综合性能，特别是初粘性能、耐水性及环保。本论文的主要研究思路是通过选用合适的单体、合成工艺来合成一种新型的PVA贴标粘合剂。选用丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)单体作为原料，同时，加入少量的乳化剂和引发剂，以水作为分散剂，实验中通过调整软硬单体的比例，加入复合液使其交联，提高PVA贴标粘合剂膜耐水性、初粘性能和环保性；此外，由于极性基团的引入，粘合剂漆膜的附着力也得到较大提高。 如今，我们日常生活中用到的很多物体都用到了粘合剂。粘合剂的应用领域在逐步地扩大，不再局限于传统的包装等行业中，不断地扩散到生活中的各行各业。被使用的粘合剂大多不是单一的粘合剂，而是通过各种方法对其进行改性来获得人们的需要。因为单一的粘合剂往往有很多不足之处，无法满足生产和性能要求需要，因此，这就迫不得已对粘合剂提出了功能化、高性能化的要求，比如低成本、高效用、低碳、环保等等。此外，开发一种全新的粘合剂因其成本高、周期长、性能未必达到理想。因此，世界各国正在利用现有的单体制造聚合物（Polymer）作为开发高性能粘合剂的重要途径。当今粘合剂的发展由单一向多样化发展，其性能向功能化和高性能化发展，为达到此目的，主要途径是在现有单体基础上研制开发粘合剂。其研制的关键是解决单体之间的相溶性和控制反应温度、时间和添加剂的问题，因此，选择单体和控制反应条件是最为重要的。目前，在我国乃至其他国家的玻璃瓶装产品包装应用中，商标胶使用的粘合剂种类大致有有淀粉类、聚乙烯醇缩乙醛类、聚乙烯醇缩甲醛类、酪素胶类等。但是它们往往存在各种缺点，要么初粘性能差耐水性不好，要么满足这两点但是又不环保和易脱标，或者容易发生霉变、存放不方便等不足。而现在国内外玻璃瓶装产品行业，特别是啤酒生产行业的迅猛发展，不仅在产品上要求高，在外包装上也是非常讲究的。以往的淀粉类、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛类商标粘合剂等，它们存在的缺点还有的甚至会对人们的健康造成很大的威胁。因此，当前迫切需要开发一种粘结强度高、耐水性好，环保无污染和成本低的新型标签粘合剂。本论文主要考察丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、乳化剂用量、引发剂用量、聚合温度（T）、聚合反应时间（t）、ZnO和NaOH的用量及中和度对粘合剂的性能的影响。通过改性合成的新型贴标粘合剂，它不仅改善了聚乙烯醇的耐水性不好这一大缺点，更为重要的是它也提高了PVA贴标粘合剂的相关性能，这对其广泛应用具有一定的实际意义。第二章 实验部分2.1 实验主要设备、仪器及药品2.1.1 实验设备及仪器表2.1 实验设备及仪器实验设备及仪器名称 型号 生产厂家数显恒温水浴锅 HH-2 国华电器有限公司搅拌浆 JJ-1 国华电器有限公司精密增力电动搅拌器 JJ-1 国华电器有限公司电子天平 上海精密科学仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9140 上海精宏实验设备有限公司电热套 PTHW 巩义市予华仪器有限责任公司玻璃棒 - 2根恒压滴液漏斗 - 1个冷凝器 - 1个胶管 - 2根容量瓶 - 1个吸管 - 1个2.1.2 实验原料表2.2 实验药品 药品名称 级别 生产厂家乳化剂-op 化学纯 沈阳新兴试剂厂丙烯酸(AA) 分析纯 天津福晨化学试剂厂苯乙烯(St) 分析纯 天津福晨化学试剂厂丙烯酸丁酯(BA) 分析纯 天津光复精细化工研究所过硫酸铵(NH4)2S2O8 天津博迪化工有限公司氧化锌(ZnO)氢氧化钠(NaOH)2.2 实验流程图丙烯酸丁酯（BA）丙烯酸（AA）引发剂乳化剂苯乙烯（St）单体混合乳化液PVA粉末水PVA水溶液初级产品剩余引发剂最终产品PVA溶液（引发剂）水900C保温降温850C 1.5h300C滴加2.3 实验内容2.3.1 PVA粘合剂样品的制备与处理（一）单体预乳化：在250ml的三口烧瓶中依次加入一定量的去离子水和乳化剂，然后在高速搅拌下，加入各种单体进行单体乳化。具体步骤如下：（1）准备实验所需的设备及仪器并安装，然后插上电源进行加热。（2）根据实验所需的比例用电子天平分别称量过硫酸铵(NH4)2S2O8、OP-10、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、PVA及去离子水。（3）先把St、BA、OP-10及一部分过硫酸铵、水倒入三口烧瓶中，进行加热搅拌。（4）45min后制单体混合乳化液，倒出备用。（二）乳液接枝聚合：单体乳化完成之后，倒出，待制作PVA水溶液后，用其滴加，控制好滴加速度，同时，分步加入剩余的引发剂以提高单体的转化率，滴加完之后，升温进行保温，然后再降温，用复合液进行调节PH值。具体步骤如下：（1）将称好的PVA粉末和剩余的水倒入三口烧瓶中，升温至900C进行搅拌（2）1.5h后，制得PVA水溶液，根据实验需要降至所需温度时，逐步加引发剂，同时，往三口烧瓶中滴加单体乳化液。（3）根据变量的不同确定滴加时间，之后，完成滴加，进行保温1.5h。（4）保温完成，进行降温至300C时，用复合中和液调PH为6左右。（5）放料用事先准备好的塑料瓶装好，并贴上标签，得到改性PVA贴标粘合剂。（6）等待性能表征。（7）收拾整理实验仪器及实验台。2.3.2 不同条件下制备PVA粘合剂2.3.2.1 乳化剂的选择及其用量 本实验先使用单一的OP-10乳化剂，然后再用其和SDBS进行复配来制备PVA粘合剂。 单一的OP-10乳化剂时，分别把0.25g，0.30g，0.37g，0.44g，0.51g乳化剂和AA（5g）、BA（5g）、St（5g）、部分过硫酸铵和部分去离子水加入到三口烧瓶中，在预定温度700C下，搅拌45min制得单体混合乳化液，制作完成之后，用其往PVA水溶液（900C制得）中滴加，滴加之后保温1.5h，再降温至300C时放料得到样品。 SDBS和OP-10进行复配时，根据单一OP-10的最佳用量占单体总量百分比得出为2.9%，即是0.44g，然后按2：1，1：1，1：2，1：3，1：4分别进行实验。3.3.2.2引发剂用量分别称量0.08g，0.12g，0.18g，0.24g，0.30过硫酸铵作为引发剂，分两步加入实验中，第一步是制作单体混合乳化液时加入一部分；第二步是进行乳化液滴加时。通过五组实验，最终把实验样品装入到塑料瓶中进行性能表征。3.3.2.3 不同的聚合温度保持单体用量不变（即：15g）得到了最佳乳化剂用量约为0.35g，引发剂为0.14g，通过改变滴加时的温度来制作PVA粘合剂样品，即：700C，750C，80 0C ，850C，900C。 3.3.2.4 不同的聚合时间通过上一组实验的结果进行比较得到，在其他单体量和乳化剂、引发剂不变条件下，当滴加时的温度在810C时，单体转化率较其他高，所以这一组用滴加时的不同聚合温度即是40min，60min，80min，100min，120min。进行PVA粘合剂样品的制备，得出产品，在通过性能表征。3.3.2.5 AA的用量比例由上述实验得出了聚合温度为81oC，聚合反应时间为90min，乳化剂-