第9章 醇酚醚.ppt

第九章醇 酚 醚 Chapter9AlcoholsPhenolsEthers 醇 脂肪烃和芳烃侧链上的H被 OH取代后的化合物通式 R OH 酚 羟基直接连在芳环上的化合物 通式Ar OH 醚 醇或酚分子中羟基H被烃基取代后的化合物 通式 R O R R O R Ar O Ar Ar O R 醇 酚 醚都是烃的含氧化合物 第九章醇 酚 醚 Chapter9AlcoholsPhenolsEthers 第二节醇的结构 第三节醇的物理性质 第四节醇的化学性质 醇 Alcohols 第一节醇的分类 第五节多元醇 第六节醇的制法 第七节重要的醇 按羟基数目 一元 二元醇 多元醇 按烃基分 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 饱和醇 不饱和醇 按碳类型分 伯醇 仲醇 叔醇 第一节醇的分类 烃分子中饱和碳原子上连有羟基的化合物叫醇 alcohol 醇的官能团是羟基 hydroxylgroup OH 乙醇 二元醇 乙二醇 多元醇 丙三醇 季戊四醇 新戊四醇 一元醇 同一碳上连2个或2个以上 OH时不稳定 自行脱水成羰基化合物 醛 通常 OH与不饱和C相连不稳定 重排为羰基化合物 酮 羧酸 三氯乙醛 水合三氯乙醛 烯丙型醇和苯甲醇具有特殊的化学性质 脂肪醇脂环醇芳香醇 伯醇 仲醇 叔醇 不饱和醇 醇分子中 C是SP3杂化 O是不等性SP3杂化 C O键和O H键均为极性共键价 化学性质取决于官能团 OH 第二节醇的结构 第三节醇的物理性质 醇分子间可形成氢键 使其有较高的沸点 醇与水分子间可形成氢键 低碳醇易溶于水 醇分子间氢键 醇与水分子间氢键 较分子量相近的烃 醚 卤代烃 醛 酮高 沸点 饱和 正构 低碳一元醇 随分子质量增加沸点明显增高 一般18 20 CH2 分子质量相同 正构醇的沸点高于支链醇 多元醇沸点比一元醇高 乙二醇197 季戊四醇为固体 熔点260 C1 C3的醇 叔丁醇 多元醇能与水混溶 溶解度 随着碳数增多 溶解度降低 C6以上醇难溶于水 芳醇难溶于水 相对密度 常温下 C12以下的正构 饱和的一元醇为液态 相对密度在0 790 0 830间 多元醇和芳醇大于1 复合物 结晶醇 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子复合物称之为结晶醇 也称之为醇化物 MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OH 许多无机盐不能作为醇的干燥剂 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水 可用于分离提纯或从反应物中除去少量醇类 工业乙醚常杂有少量乙醇 加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来 IR谱 游离 OH 非极性溶剂 3650 3500cm 1 尖峰 缔合 OH3400 3200cm 1 宽峰 光波谱性质 分子内缔合 OH3500 3000cm 1 1HNMR谱 O H的化学位移一般在低场 0 5 5 5 宽峰 伯 仲醇 C H的化学位移一般在3 3 4 0 第四节醇的化学性质 一 酸性和弱碱性二 与氢卤酸的反应三 脱水反应四 与无机含氧酸的反应五 氧化和脱氢反应 一 弱酸性和弱碱性 一 弱酸性 醇共轭碱的碱性强弱顺序 pKa 15 9 16 0 18 0 19 0 pKa 14 512 214 2 14 1 O H键极性越强或RO 越稳定酸性越强 烃基越小 C上支链越少酸性越强 吸电子基越多 离 OH越近酸性越强 醇金属化合物的生成 与活波金属Na K Mg Al等反应生成醇的金属化合物 也可将极弱酸性的烃从其盐中置换出来 反应通式 醇钠 乙醇钠 乙醇镁 平衡向右 工业制乙醇钠用苯带水法使平衡向左 苯 乙醇 水 74 1 18 5 7 4 64 9 异丙醇铝 比水与Na反应缓和 常用此反应除去残留的Na 多元醇与碱金属的氢氧化物反应平衡向右 反应现象明显 鉴别邻二醇 格氏试剂 烃 溶于浓强酸中 二 弱碱性 氧上未共用电子对与强酸或路易斯酸生成盐 低级醇能和MgCl2 CaCl2 CuSO4等无机盐生成络合物 二 与氢卤酸的反应 被HX SOCl2 PCl5等中的卤素取代生成卤代烃 这是制备卤代烷的方法之一 氢卤酸活性 HI HBr HCl HF 醇的活性 苯甲型 烯丙基醇 30 20 10 一 与氢卤酸反应 卢卡斯试剂 ZnCl2 浓HCl的混合物 鉴别C6以下伯 仲 叔三种醇 立即混浊 片刻混浊 加热才混浊 叔丁醇 仲丁醇 正丁醇 反应活性取决于R 的稳定性 产物构型外消旋化且有重排反应 盐 卤代烃 反应机理 伯醇一般按SN2机理进行 仲 叔醇一般按SN1机理进行 醇与HX反应按SN1机理进行 碳正离子 某些仲醇有重排产物 主要产物 次要产物 新戊醇虽为伯醇 按SN1机理进行 是重排产物 100 2 甲基 2 溴丁烷 盐 SN2机理 过渡态控制反应速率 产物构型翻转且无重排反应 伯醇 过渡态 醇的亲核取代反应比卤代烷难 需在酸催化下进行 因醇羟基的碱性较强 是个不好的离去基团 盐 二 与氯化亚砜及卤化磷的反应 1 与氯化亚砜作用 SNi历程 优点 收率高 产物容易分离 缺点 生成的酸性气体会造成环境污染并对金属设备腐蚀性强 多用于实验室制备卤代烃 反应机理 立体化学特征 构型保持 该机理称为分子内亲核取代反应 并以 SNi 表示 Substitutionnucleophilicinternal 氯代亚硫酸酯 三 与卤化磷的反应 反应机理 SN2 无重排产物 立体化学特征 构型反转 105 三 脱水反应 随着反应温度 酸浓度和强度不同 醇脱水生成醚或烯烃 一 分子内脱水 生成烯烃 仲醇和叔醇按E1机理进行 有重排产物生成 反应活性 叔醇 仲醇 伯醇 C上含支链的伯醇按E1机理进行的 主要产物 醇分子内脱水的取向 符合Saytzeff规则 生成取代基多的烯烃 反式为主 2 甲基环己醇 1 甲基环己烯 3 甲基环己烯 84 16 反 2 戊烯 75 25 2 3 二甲基 2 丁烯 2 3 二甲基 1 丁烯 3 3 二甲基 1 丁烯 64 33 3 若脱水后能形成共轭体系时 则优先形成共轭体系 若是环烷基醇化合物 经碳正离子重排 可得到扩环的产物 用Al2O3为催化剂 醇在高温 300 气相条件下脱水 不发生重排反应 且产率高 三废少 二 分子间脱水 反应是SN反应 伯醇按SN2进行 反应通式 醚 丁醚 一般不适合制备混合醚 但可用甲醇和叔丁醇制备甲基叔丁基醚 因反应中很容易形成叔丁基正离子 使反应按SN1历程进行 甲基叔丁基醚 一般地 伯醇有利于分子间脱水 取代反应 叔醇和仲醇有利于分子内脱水 消除反应 四 与无机含氧酸的反应 与H2SO4 HNO3 H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水 生成无机酸酯 反应也是SN反应 通常伯醇按SN2机理进行 叔醇按SN1机理进行 仲醇两种机理都可发生 温度过高有醚或烯烃生成 叔醇主要生成烯烃 一 与硫酸的反应 高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是性能优良的阴离子表面活性剂 如十二烷基硫酸氢酯钠 十二烷基硫酸氢酯 氯磺酸 十二烷基硫酸氢酯钠 二 与硝酸的反应 亚硝酸甲酯 硝酸甲酯 反应通式 硝酸酯 多元醇的硝酸酯是烈性炸药 甘油三硝酸酯 硝化甘油 还具有舒张血管 缓解心绞痛的作用 乙二醇二硝酸酯 亚硝酸异戊酯 甘油三硝酸酯 硝化甘油 三 与磷酸的反应 可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯 得不到磷酸三酯 后者可通过三氯氧磷来制备 磷酸二氢酯 磷酸一氢酯 磷酸一氢酯 磷酸二氢酯 反应通式 磷酸三酯用于增塑剂 萃取剂及制取农药等 磷酸三酯 磷酸三丁酯 三氯氧磷 甘油磷酸酯 甘油磷酸钙 甘油磷酸酯在人体代谢过程中有重要生理作用 甘油磷酸钙可防治佝偻病 P P共轭更稳定 P共轭 3 3 二甲基 2 丁酮 由于受 OH的影响 H较活泼 易氧化或脱氢 伯醇 醛 羧酸 五 氧化与脱氢 伯醇的氧化 活性MnO2选择性氧化烯丙位醇不影响C C双键 3 苯基丙烯醛 苯甲醛 3 甲基 2 4 6 辛三烯醇 3 甲基 2 4 6 辛三烯醛 仲醇和叔醇的氧化 2 己烯 5 醇 2 己烯 5 酮 由橙色变为蓝绿色 可鉴别伯 仲醇与烯和炔 仲醇 酮 5 甲基 2 异丙基环己酮 叔醇因无 H难被氧化 若条件强烈 碳链断裂 NaOI将仲醇氧化为酮 醇的脱氢 伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性Cu 或Ag Ni等 催化剂表面 则脱氢生成醛或酮 叔醇不反应 第五节多元醇 多元醇可以分为二元醇 三元醇 四元醇等 由于分子内含有多个羟基 可以形成多个氢键 所以它们的沸点和在水中的溶解度都比相对分子质量相近的一元醇高 二元醇除具有普通醇的一般化学性质外 由于分子内羟基的相互影响 还具有某些特殊的化学性质 乙二醇 羟基乙醛 乙二醛 乙醛酸 羟基乙酸 乙二酸 多元醇易被氧化 产物较复杂 如乙二醇的氧化 1 2 二醇的高碘酸氧化 二醇可被高碘酸 四乙酸铅氧化 生成相应的羰基化合物 反应定量进行可用于邻二醇的定性定量分析 羟基醛酮也反应 多元邻位醇也反应 二醇和 二醇不反应 邻二叔醇的频哪醇重排 频哪醇 2个 OH都连在叔碳原子上的 二醇 用Al2O3催化脱去2分子水生成共轭二烯烃 酸催化脱去1分子水生成酮 因发生了频哪醇重排 2 3 二甲基 2 3 丁二醇 2 3 二甲基 1 3 丁二烯 嚬哪醇重排反应 Pinacolrearrangement 邻二叔醇在酸催化下发生分子内重排生成酮的反应 可以用来制备特殊的酮 反应机理 H 不对称频哪醇的重排 1 C 的生成 以生成更稳定的碳正离子为主 2 苯基环庚酮 2 甲基3 苯基 2 3 丁二醇 2 C 的重排 亲核能力强的基团优先重排 2 3 二苯基 2 3 丁二醇 一 由烯烃制备直接和间接水合 硼氢化 氧化反应二 由卤代烃制备 水解 三 格氏试剂合成法四 羰基化合物的还原 参见醛 酮一章 第六节醇的制法 第六节醇的制法 直接水合法 简单的醇 如乙醇 异丙醇等可以在酸催化下 用烯烃直接水合制备 间接水合法 烯烃与硫酸反应生成硫酸氢酯 然后水解得到醇 羟汞化 脱汞反应 烯烃与醋酸汞在水溶液中反应 生成羟汞化合物 羟汞化 后者用硼氢化钠还原得到醇 脱汞 该方法常用于实验室制备醇 其优点是 第一 反应条件温和 使用方便 第二 加成符合马氏规则 一般不发生重排 第三 反应时间快 产率高 反应是经过两步完成的 第一步称羟汞化 oxymercuration 第二步称脱汞 demercuration 最终的结果是在双键上加入了一分子水 烯烃硼氢化 氧化反应 利用硼氢化 氧化反应是实验室制备伯醇的方法 产物反马氏规则取向 立体化学上为顺式加成 无重排产物生成 顺式加成 卤代烃水解 卤代烃按SN2历程水解时 有消除反应的竞争 产生副产物烯烃 对容易得到的卤代烃 若水解不存在消除反应时 可以用此方法合成醇 从格氏试剂制备 格氏试剂与甲醛 醛 酮反应 水解后分别得到碳链增长的伯醇 仲醇和叔醇 格氏试剂和环氧乙烷反应可以得到增加两个碳的伯醇 醛 酮 羧酸和羧酸酯的还原反应 可以用催化氢化 金属氢化物或溶解金属还原 醛和羧酸还原得伯醇 酮还原得仲醇 催化加氢所用的催化剂常常是Pt Pd Ni等 醛 酮 羧酸酯催化加氢得醇 若分子中含有其它不饱和键 通常也同时被还原 羧酸较难被催化加氢 用金属氢化物还原的产物与催化加氢相同 常用的有LiAlH4 NaBH4等 LiAlH4的反应活性比NaBH4大 它能将羧酸还原 而NaBH4和一般的还原剂不能使羧酸还原 若分子中有C C NO等不饱和基团 一般不受影响 第七节重要的醇 甲醇 又称木醇 现在工业上生产甲醇 无色易燃液体 能与水和有机溶剂混溶 甲醇有毒 少量饮用会使人失明 量多时甚至死亡 主要用来合成甲醛 农药 用作溶剂和甲基化试剂 用作有机玻璃 涤纶纤维的原料 乙醇 酒的主要成分 俗称酒精 纯乙醇为无色液体 沸点78 3 易燃 是重要的化工原料 工业上生产乙醇主要以石油裂解产物乙烯为原料 用间接水合法或直接水合法制备 古代用粮食酿酒实际上就是用微生物发酵的方法制备乙醇 工业酒精是含95 6 乙醇与4 4 水的恒沸混合物 不能用直接蒸馏的方法除去所含水分 在实验室 通常用生石灰与乙醇共热 吸收水分后蒸馏得到99 5 的无水乙醇 异丙醇 无色透明液体 沸点82 5 溶于水 乙醇和乙醚 苯甲醇 又称苄醇 有芳香气味的无色液体 微溶于水 能与乙醇 乙醚 苯等混溶 乙二醇 有甜味的无色粘稠液体 又称甘醇 易吸湿 能与水 乙醇和丙酮混溶 不溶于乙醚 丙三醇 无色无臭 具有甜味的粘稠液体 又称甘油 沸点290 能与水以任何比例混溶 有很大的吸湿性 不溶于乙醚 氯仿等有机溶剂 甘油主要用于制硝化甘油 醇酸树脂 用作化妆品 皮革 烟草 食品以及纺织品的吸湿剂 酚 Phenols 第一节酚的分类 羟基 OH 与芳环 苯环 萘环等 直接相连化合物 根据酚羟基的数目 一元酚 二元酚和多元酚 含有两个以上酚羟基的酚称为多元酚 第二节酚的结构 苯酚的分子模型 1 增强了苯环的电子云密度 亲电取代反应易 2 降低了C O键的极性 OH难被取代和消除 3 增加了羟基O H键的极性 酸性增强 C O均为sp2杂化 O与苯环形成p 共轭 结果 苯酚的共振式 大多数酚在常温下是结晶固体 只有少数烷基酚是高沸点的液体 能与水形成氢键 在冷水中有一定的溶解度 易溶于热水 醇和醚 第三节酚的物理性质 能在分子间形成氢键 因此其熔点 沸点比分子量相近的芳烃 卤代芳烃高 纯净的酚一般是无色的 长期放置的酚类被空气中的氧气氧化而略带红色 低级酚有特殊的刺激性气味 尤其对眼睛 呼吸道粘膜 皮肤有刺激和腐蚀作用 光谱特性 IR 有O H的特征吸收峰 稀溶液中 伸缩振动吸收峰在3611 3603cm 1处 浓溶液中 由于形成氢键 移向3500 3200cm 1处 C O伸缩振动吸收峰在1300 1250cm 1 1HNMR O H的 值很不固定 在4 7范围内 若分子内缔合 O H的 值在8 12 第四节酚的化学性质 有酚羟基和芳环的性质及两者相互影响产生特性 一 酚羟基上的反应 二 酚芳环上的反应 三 酚的氧化和还原 一 酚羟基上的反应 一 酸性 二 醚的生成 三 酯的生成 四 与三氯化铁显色反应 一 酸性 苯酚钠 溶于水 难溶于水 苯氧负离子 较稳定 用于酚的分离和提纯 pka0 84 097 157 228 39 吸电子基团使酸性增强 给电子基团酸性减弱 pka10 010 2110 26 位阻大减弱溶剂化作用 溶剂化作用有利于酚羟基的离解 从而使酸性减弱 酸性很弱 从PKa值可知 硝基苯酚的酸性比苯酚的酸性强 且邻位 对位硝基越多 酸性越强 二 醚的生成 酚不发生分子内脱水 也难反生分子间脱水 在碱性溶液中酚与卤代烃或硫酸酯反应生成芳醚 该法称Willamson合成法 制备混合醚 该反应为亲核取代 亲核试剂是苯氧负离子 与伯卤代烷反应主要按SN2进行 与仲卤代烷反应则有部分消除产物 与叔卤代烷反应主要得消除产物烯烃 二苯醚热稳定性好 与苯胺4 1混合作导热油 氧化钍 苯甲醚 茴香醚 除草醚 2 4 二氯苯酚 碱性下 酚与 CH3O 2SO2作用也得到混芳醚 对氯苯甲醚 硫酸二甲酯 2 4 D 2 4 dichlorophenoxyaceticacid 既是植物生长调节剂 又是一种除草剂 2 4 二氯苯氧乙酸 硫酸二乙酯 萘乙醚 酚醚的化学性质比酚稳定 不易氧化 酚醚与氢碘酸作用会分解得原来的酚 碘甲烷 碘乙烷 有机合成中常利用这一特性 将酚转化成酚醚保护起来反应中不被氧化 待反应结束之后 再用酸将酚醚分解得到酚 磷酸三对甲苯酯 塑料增塑剂 酚难与羧酸酯化成酯 制备酚酯需在碱性条件下 与反应活性较高的酰卤或酸酐作用 三 酯的生成 聚碳酸酯 工程塑料 2 2 二对羟基苯基丙烷 碳酰氯 酚和烯醇与FeCl3溶液发生颜色反应 用于鉴别 四 与FeCl3的显色反应 二 酚芳环上的反应 一 卤代反应 二 硝化反应 三 亚硝化反应 四 磺化反应 五 Friedel Crafts反应 傅氏反应 六 Fries 傅瑞斯 重排 七 与甲醛 丙酮的缩合 一 卤代反应 在中性或碱性溶液中氯化 得到2 4 6 三氯苯酚 如用FeCl3催化得五氯苯酚 与溴水立即反应生成2 4 6 三溴苯酚白色沉淀 用于苯酚的定性和定量测定 67 在酸性或非极性溶液中进行 得到一溴苯酚 33 二 硝化反应 30 40 12 15 酚易被氧化 直接硝化应用不多 邻和对硝基酚可用水蒸气蒸馏分离 使硝化仍有制备意义 3 硝基 4 羟基苯磺酸 3 5 二硝基 4 羟基苯磺酸 2 4 二硝基苯酚 2 4 二硝基苯酚的制备 2 4 6 二硝基苯酚的制备 三 亚硝化反应 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚 通过亚硝化 氧化能得到不含邻位异构体的对硝基苯酚 四 磺化反应 51 49 90 10 4 羟基 5 溴 1 3 苯二磺酸钠 7 羟基 1 3 萘二磺酸 7 羟基 1 3 6 萘三磺酸 3 羟基 1 7 萘二磺酸 2 羟基 1 萘磺酸 2 萘酚 五 Friedel Crafts反应 傅氏反应 4 甲基 2 6 二叔丁基苯酚 264 抗氧剂 烷基化以H2SO4为催化剂 醇或烯烃为烷基化试剂 催化剂需过量 严格控制温度 否则生成酚酞 2 4 羟基苯甲酰基苯甲酸 酰基化 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应 与酰氯反应生成酚酮 间苯二酚可与羧酸反应 4 羟基苯乙酮 2 4 二羟基 1 苯己酮 傅瑞斯 Fries 重排 在AlCl3作用 羧酸苯酯 酚酯 酰基从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻或对位 生成邻羟基酮或对羟基酮反应 用于合成酚酮 二者可用水蒸气蒸馏分离 丙酸苯酯 邻羟基苯丙酮 六 Fries 傅瑞斯 重排 95 80 85 选用将酚做成酯 再进行傅瑞斯重排 则可以代替酚直接酰化合成酚酮 该方法的优点是邻 对位异构体分离较方便 总收率较高 七 与甲醛 丙酮的缩合反应 羰基C是缺电子中心 芳环C是富电子 催化下发生缩合反应 与甲醛反应生成羟甲基化物 2 羟甲基苯酚 热塑性酚醛树脂 1 1 热固性酚醛树脂 甲醛过量 若引入磺基或羧基等为阳离子交换树脂 与丙酮缩合生成双酚A 双酚A与环氧氯丙烷反应生成不同聚合度环氧树脂 2 2 二对羟基苯基丙烷 双酚A 环氧树脂与固化剂 多元胺或多元酸酐 作用 得到 万能胶 三 氧化和还原反应 一 氧化反应 对苯醌 邻苯醌 酚易被氧化 条件不同 产物不同 羟基越多越易被氧化 连苯三酚 邻苯二酚 对苯二酚 H2O2将酚氧化成二元酚 副产物是水 绿色工艺 二 还原反应 较高温度下 苯酚催化加氢生成环己醇 间苯二酚催化加氢 1mol 生成1 3 环己二酮 钠汞齐还原也生成1 3 环己二酮 第五节酚的制法 2 4 二硝基苯酚 2 卤苯水解 1 芳磺酸碱熔 现主要用于其它酚的合成 萘酚 萘酚 是合成苯酚的方法 优点 原料廉价易得 可连续化生产 副产物丙酮也是重要的化工原料 还可制备2 萘酚和间甲苯酚等 3 异丙苯氧化法 4 重氮盐水解 5 芳烃直接氧化法 第六节重要的酚 苯酚 俗称石炭酸 有特殊气味的无色晶体 有毒 熔点43 在空气中放置因易氧化而成微红色 室温下苯酚微溶于水 易溶于乙醇 乙醚 丙酮等有机溶剂 是重要的有机合成原料 甲苯酚 简称甲酚 俗称煤酚 有邻 间 对三种异构体 由于它们的沸点相近 分离较难 工业上应用的常常是三种异构体的混合物 是合成染料 炸药 农药 电木的原料 苯二酚 苯三酚 5 萘酚 有邻 间 对三种异构体 有两种异构体 1 2 3 苯三酚和1 3 5 苯三酚 有 萘酚和 萘酚两种异构体 萘酚是黄色针状结晶 熔点96 微溶于水 易溶于乙醇 乙醚 苯 氯仿和碱溶液 萘酚是无色片状结晶 熔点122 微溶于水 溶于乙醚 乙醇 氯仿和碱溶液 萘酚的化学性质与苯酚相似 6 苦味酸 7 维生素E 即2 4 6 三硝基苯酚 PKa 0 25 酸性很强 与无机酸相当 是黄色固体 味苦 有毒 熔点123 300 以上爆炸 是烈性炸药 天然的酚类化合物 与动物的生殖功能有关 故又称生育酚 是浅黄色粘稠状液体 无臭 无味 熔点2 5 3 5 不溶于水 易溶于乙醇 乙醚 丙酮 氯仿和油脂中 第一节醚的结构与物理性质 醚 Ethers 第三节硫醇及硫醚 第二节醚的化学性质 第一节醚的结构与物理性质 一 结构 脂肪醚中的O为SP3杂化 C O C键角约为111 醇或酚中 OH被烃基取代 或H O H中2个H被烃基取代的产物 官能团为醚键C O C 通式 R O R R O R Ar O Ar Ar O R 甲醇 水 甲醚 甲醚 乙醚 苯甲醚中的O为SP2杂化 形成P 共轭体系 芳香醚 苯甲醚 二苯醚 2 萘乙醚 乙醚 乙基异丙基醚 乙烯基醚 甲基烯丙基醚 分类 脂肪醚 多元醚 环醚 冠醚 12 冠 4 15 冠 5 18 冠 6 二乙二醇二甲基醚 乙二醇二甲醚 环氧乙烷 四氢呋喃 1 4 二氧六环 普通命名法 烃基烃基醚 系统命名法 烷氧基 母体 甲基乙基醚 2 甲基 4 甲氧基 2 丁醇 环戊基苯基醚 2 甲氧基苯甲酸 冠醚 含有多个氧的大环醚 命名 总原子数 冠 氧原子数 对称 二苯并 18 冠 6 二 物理性质 多数醚不溶于水 四氢呋喃和1 4 二氧六环因氧原子裸露在外 可与水形成氢键 而能与水混溶 不能形成分子间氢键 沸点低于同分异构的醇 接近相对分子质量相近的烷烃 与水分子可形成氢键 低级醚在水中的溶解度与相对分子质量相近的醇接近 第二节醚的化学性质 一 碱性 二 醚键断裂的反应 三 氧化反应 四 芳醚的反应 五 环氧乙烷的反应 六 冠醚 化学性质较稳定 尤其在碱性介质中 通常不与Na 氧化剂 还原剂作用 能与冷 浓强酸生成而溶于浓酸中 可与烷烃或卤代烃相区别 是强酸弱碱盐 遇水分解 一 碱性 与BF3AlCl3RMgX等生成分子复合物 作为催化剂使用更方便 氧提供未共用电子对与其它原子或基团结合而成 二 醚键断裂的反应 醚与强酸 HX 共热 醚键断裂 生成醇和卤代烃 若HX过量 醇也转变为卤代烃 CH3OCH3 HI 1mol 通常是较小的烃基生成卤代烃 较大烃基生成醇 氢卤酸反应性能 HI HBr HCl 浓 C O断裂 3 烷基 2 烷基 1 烷基 芳香烃基 反应定量进行 测定混醚中 OCH3和 OC2H5的含量 称为蔡泽尔 Zeisel 法 含苯基混醚 生成酚和卤代烃 二苯醚醚键不断裂 碘甲烷 碘乙烷 烯基醚对酸敏感 水溶液中加入微量酸便可反应 三 氧化反应 物质与空气中的氧在常温下温和地进行氧化 不发生燃烧和爆炸 这种反应称为自动氧化 氢过氧化乙醚 醚的 C H被空气中的氧氧化生成氢过氧化醚 且可自聚成爆炸性极强的过氧化醚聚合物 过氧化聚醚 过氧化聚醚受热迅速分解并引起爆炸 醚应避光 密封 阴凉处或加抗氧剂存放 用酸性KI 淀粉试纸检验 若有加还原剂 FeSO4 稀H2SO4溶液 除去 不应将醚蒸干 甲基叔丁基醚难形成过氧化物 烯丙醚 苯甲醚易形成 四 芳醚的反应 二芳醚很稳定 沸点高 比热大 可作高温导热油 反应主要是芳环上的亲电取代反应 一 维蒂希 Wittig 重排 用苯基锂处理 二苄基醚重排成1 2 二苯基乙醇 RO 邻对位定位基 芳环亲电取代易进行 特殊结构的芳醚一定条件下可发生重排反应 1 2 二苯基乙醇 反应机理 二 克莱森 Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温下重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚的反应 称为克莱森重排 乙烯基烯丙基醚也能发生类似反应 五 环氧乙烷的反应 环氧乙烷是最小的环醚 性质活泼 与多种亲核试剂在酸性 碱性或中性条件下反应 开环生成二醇 醇醚 醇胺等不同产物 Y OH X OR OAr NH2 SH CN SR NHR NR2等 是重要的化工原料 可制得许多种化工产品 乙二醇 2 烃氧基乙醇 氯乙醇 2 羟基丙腈 2 氨基乙醇 增2个C的伯醇 乙醇 三乙氧基硼 与格式试剂作用得增加两个碳得伯醇 是有机合成中的一个重要合成方法 乙二醇是高沸点溶剂及溶纤剂和抗冻剂 也是合成纤维 涤纶 的原料 氯乙醇是用途广泛的有机合成原料 乙醇胺用作润湿剂和防锈剂及制油漆的催干剂及粘合剂 羟基丙腈用于制取 羟基酸和丙烯腈 聚乙二醇 二乙二醇单烷基醚 二乙二醇单烷基醚 乙二醇甲醚和乙二醇乙醚等 用作硝酸纤维 树脂和喷漆等的溶剂 乙二醇单烷基醚 n 12 15 高级醇聚乙二醇醚 高级脂肪醇与过量环氧乙烷作用 得高级脂肪醇聚乙二醇醚 是一类非离子型表面活性剂 2 洗发香波中的活性组分是n 3 4的高级脂肪醇聚乙二醇醚与硫酸或SO3生成的硫酸氢酯的钠盐 是阴离子型表面活性剂 SN1机理 SN2机理 取代环氧乙烷在不同条件下与试剂作用得到不同的开环产物 因其反应机理有别 六 冠醚 冠醚是含有多个氧原子的大环醚 其结构形似皇冠 故称冠醚 是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物 二苯并 18 冠 6 6个氧原子就象6颗钻石一样被12个C O键托起 整个分子的形状犹如一顶皇冠 Pedersen把它称为冠醚 18 冠 6 12 冠 4可与Li 络合 18 冠 6可与K Hg2 络合 可用冠醚高度的选择性分离金属离子 二苯并 16 冠 5 苯并 12 冠 4 1 分离金属离子 冠醚的应用 MnO4 2 作为相转移催化剂 加快反应速度 提高产率 KMnO4不溶于有机溶剂 使反应不易进行 加入18 冠 6反应立刻进行 因冠醚溶于有机溶剂 MnO4 通过与冠醚络合从水相转移到有机相中 溶入反应体系中 反应易进行 产率提高 冠醚作为相转移催化剂 已广泛地应用于取代反应 烃基化反应 氧化反应 还原反应 消除反应 酯化反应 加成反应等各种有机合成中 使原来不易进行的反应得以顺利进行 加快反应速率 增加产物选择性 降低能量消耗 具有极大的工业应用价值 冠醚有一定毒性 特别对皮肤粘膜和眼睛有刺激作用 加之合成较难 价格贵 应用受到限制 60年代初 美国特拉华州杜邦化学公司高级研究员 彼得尔逊 Pedersen研制化合物A 双 邻羟基苯氧基 乙基醚 时 反应中用四氢呋喃保护邻苯二酚的一个羟基 用酸去保护基后 发现所得的产物中还有极少量白色纤维状结晶 经过纯化及分析 证明是大环多醚B 二苯并 18 冠 6 它是由摩尔比为2 2的邻苯二酚与二氯乙醚缩合而成 冠醚的合成 二氯乙醚 双 邻羟基苯氧基 乙基醚 从1967年Pedersen发现冠醚以来 几十年间 已经形成了一门吸引多方面重视的新兴边缘学科 冠醚类化合物化学 奇妙的冠醚类化合物 在分析 分离 电化学 分子催化等许多方面得到了广泛应用 Pedersen与Cram和Lehn获1987年诺贝尔化学奖 第三节硫醇及硫醚 硫和氧价电子结构相似 能形成与含氧化合物相当的一系列化合物 且具有相似的化学性质 一 硫醇的特性 二 硫醚的特性 二 氧化和氢解反应 一 硫醇的酸性 水醇酚醚过氧化物醛酮 硫化氢硫醇硫酚硫醚二硫化物硫醛酮 硫酸磺酸砜 亚硫酸亚磺酸亚砜 硫原子可形成4价和6价的高价化合物 硫酚的结构通式 Ar SH 甲硫醇 烯丙硫醇 2 巯基乙醇 硫醇的结构通式 R SH SH 硫醚的结构通式 R S R 命名方法 将相应醇 醚