超支化聚合物.doc

超支化聚合物的性质和应用摘要:超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到越来越多的关注。本文对超支化大分子的结构、性质及其应用进行了简要的综述。关键字:超支化聚合物；性质；应用20世纪80年代末，Tomalia等人发表了有关树形分子的第一篇文章。与线形聚合物相比，具有精确支化结构的单分散树形分子表现出许多独特的性质。例如：在分子量足够高时，发现它们具有球形结构、分子的外层具有大量的端基、分子内存在空腔、粘度随分子量的增加出现极大值和具有分子胶束的性质等1。因此，树形分子一出现，很快就成为高分子领域的研究热点。Kim2等则将工作集中在将树形分子作为流变学改性剂和球形多官能度引发剂，从而使得他们集中开发了一种合成支化聚苯的一步法。这种聚合物是多分散性的，在线形链段的形成过程中存在缺陷，但它们是高度支化的树枝形分子，Kim等将其命名为超支化聚合物(Hyperbranched Polymer，简称HBP)。从Kim等第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已近二十年，并且已经取得了突破性进展，使之成为合成化学中的一个新的增长热点而广受关注3，4。1 超支化聚合物的结构及性能特点超支化聚合物一般由ABx型(x2，A，B为反应性基团)单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，聚合条件也不如树枝状分子严格，与完美结构的树形大分子相比，它们具有较高的缺陷率，并且具有很宽的分子质量分布。如果在体系中加入“核分子”，可形成具有类似球形的三维立体结构的超支化聚合物5。图1-11所示为超支化聚合物、树枝状聚合物和线型聚合物的分子结构示意图。 超支化聚合物 树枝状聚合物 线型聚合物图1-1超支化聚合物、树枝状聚合物、线型聚合物的分子结构示意图由图1-1可以看出，相对于普通的线型高分子及树枝状高分子，超支化聚合物具有独特的结构，超支化聚合物的分子中只含1个未反应的A基团，而含多个未反应的B基团。超支化聚合物与树枝状聚合物一样，单个分子的形状是球形的，但是树枝状聚合物的分子具有完美的分枝结构，整个分子中无缺陷，因此，树枝状聚合物的单分子是圆球形，而超支化聚合物的分子中有缺陷，整个分子并不完全对称，所以，超支化聚合物的单分子形状是椭球形，但这两种结构的分子表面均密布着大量具有反应活性的末端官能团。传统的线型聚合物在无外力作用下总是自发地呈蜷曲形态，当与线型高分子具有相同的端基数目时，超支化聚合物的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。超支化聚合物具有分子量分散性，而且由于超支化聚合物通常是由ABx型单体自聚合得到，所以超支化聚合物的分子量分布比普通的线型高分子聚合物宽。2 超支化聚合物的性质超支化聚合物的特殊结构决定了它具有与普通线型聚合物不同的特殊性质6。2.1 溶解性超支化聚合物由于其高度的支化结构导致其具有较高溶解性。Kim的研究表明，超支化聚苯在多种溶剂中都具有很好的溶解性，而线性聚苯的溶解性却很差，其溶解性在很大程度上取决于末端的结构，如羧酸这样高极性的末端可使超支化聚苯变为水溶性的。2.2 低粘度Frechet7对线性聚合物、超支化聚合物和树形分子的特性粘度与分子质量关系进行比较，如图2-1所示。图中清楚的表明不同骨架结构聚合物特性粘度的差别：线型聚合物的熔融粘度随分子量增加呈线性增大，直到临界分子质量时，粘度迅速变大，这是因为在临界分子质量以上出现了链缠绕；树形聚合物则为铃状曲线骨架构，其特性粘度随着分子质量的增加而增加，然后经过一个最大值后下降，这和它的球形结构有关；超支化聚合物和线型聚合物的特性粘度曲线形状类似，但它的斜率却低很多，即超支化聚合物的特性粘度比线型聚合物低得多。超支化聚合物的熔融行为与树枝状大分子非常相似。图2-1三种聚合物粘度随分子质量变化示意图2.3 多功能性超支化聚合物的表面有大量的官能团存在，其封端官能度非常大，一般为12、16、32等，如果保留反应活性基团，则反应活性非常高。刘杰等8对已经实现工业化生产的Boltorn H30超支化聚酯进行季铵化改性，合成了超支化聚合物杀菌剂，每个分子末端的理论季铵官能团数是32个，分子结构经FT-IR和NMR(1H、13C)表征得到了证实。杀菌性能评价结果表明，超支化聚合物杀菌剂(H30N12)对革兰氏阴性菌的杀灭能力是十二烷基三甲基氯化铵(1231)的10倍，对革兰氏阳性菌的杀灭能力也强于1231，是一种高效快速的杀菌剂。季铵憎水链所含碳原子个数越少，杀菌性能越好，含8个碳原子的杀菌剂H30N8最强，含16个碳原子的杀菌剂H30N16最弱。冯宗财等通过季戊四醇、偏苯三酸酐、环氧氯丙烷合成超支化聚酯,利用合成聚合物分子外围的羧基与二缩水甘油醚、甲萘胺反应，形成末端官能化超支化荧光聚合物，在获得荧光聚合物的同时，不仅保留了超支化聚合物的良好的相溶性，其热性能也得到了改善；通过DSC、TG、红外光谱、荧光光谱等手段研究了合成聚合物的热稳定性，及结构与荧光性能的关系。丁海涛等8采用丁二酸酐、三羟甲基氨基甲烷为主要原料，先在冰水浴条件下合成AB3型单体，然后进行熔融缩聚制得超支化聚(酰胺-酯)（HBP），最后用4-(4-二甲氨基苯基偶氮)苯甲酸对HBP的末端羟基进行功能化改性，得到了一种具有光致变色和酸碱变色性的HBP；用紫外光谱对改性超支化聚(酰胺-酯)的变色性进研究，结果表明：随紫外光照时间延长紫外吸收强度增加，随pH值增大紫外吸收波长向短波方向移动。改性HBP同时具有超支化聚合物的性能和光致变色性能，可望在光信息存储、光开关等方面具有应用前景。3 超支化聚合物的应用 超支化聚合物含有大量的官能性端基，对其进进行改性或修饰，可以得到性能优异的各种材料，应用到各个领域，这一直是超支化聚合物能激起研究者兴趣的主要原因。3.1 在涂料中的应用低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域获得了广泛应用。唐黎明等9利用2代Boltom型端羟基超支化聚作为原料，利用马来酸酐作为端基的改性剂，成功合成了可紫外光固化的涂料，并且考察了这种涂料的耐水性能以及耐冲击性能。结果表明，漆膜具有很高的硬度和优良的附着力，并且随着引发剂用量的增加，耐水性能也相应增加，但漆膜的抗冲击强度较低。这种新的紫外光固化涂料在涂装过程中不需加入任何溶剂，不会造成环境污染，并且固化后的产品具有较为优良的综合性能。张国彬等10利用-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷的受控水解反应，即A2-B3型单体法来制备超支化聚硅氧烷，并对合成出的聚合物通过FT-IR、H-NMR和多角度激光光散射技术(MALLS)进行了表征，结果表明，所得聚合物具有超支化结构且分子中含有大量活性官能团，从而可以实现紫外光引发固化。通过等温差示光量热实验(DPC)研究了聚合物结构、引发剂用量、光强度和聚合温度对聚合物光固化行为的影响规律，并得到了其中一种聚合物的光固化动力学参数，光固化反应总级数约为3，表观活化能为16.9KJ/mol。3.2 在聚合物加工中的应用聚合物的增韧一直是高分子材料科学中的重要课题。填料的填充改性是聚合物增韧有效而经济的途径之一。在外力场的作用下发生能量转移或者吸收，提高聚合物的韧性，这就要求填料与聚合物基体树脂间有一定的相容性。超支化聚合物的分子结构、物理和化学性能、以及分子结构的可控性，决定了超支化聚合物能有效地改善聚合物基体与填料间的相容性，是极有潜力的聚合物增韧改性剂。罗凯等11采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA)和甲基四氢苯酐(MeTHPA)作为混合固化剂固化普通环氧树脂。考察了HBP-SA加入量对环氧固化物性能的影响，发现HBP-SA的加入降低了树脂固化的体积收缩率，提高了环氧固化物的拉伸强度和冲击强度。加入10%的HBP-SA，拉伸强度从22.5MPa提高到64.66MPa，而冲击强度从4.99kJ/m2提高到30.63kJ/m2，分别提高150%和500%，增韧增强效果也很明显，但固化物的弯曲强度和耐热性能有所下降。Hedrick等12通过超支化聚芳香醚苯喹啉或聚芳香酐的反应性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应制备具有高模量、优良抗龟裂性能和纳米级相分离的透明有机无机杂链聚合物。它们在400下仍保持稳定，并且引入超支化聚合物后显示出具有比改性后的有机硅酸盐更好的韧性。另外，这种有机无机杂链聚合物的相分离程度由超支化大分子的链端官能团的性质所控制，如使用反应性基团三乙氧基硅作为端基，则可以得到纳米尺寸的相分离。3.3 在药物缓冲剂中的应用 超支化聚合物作为药物载体的研究较多，可望用于农业、化妆品工业和医药工业。Liu等13合成的超支化聚合物的“核”分子1.1-二羟基苯基乙烷高度憎水,可以较好地与憎水药物相容；分枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。控制超支化分子的尺寸和外形，从而可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键)的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。胡晖 14 等用原子转移自由基聚合(ATRP)对氯甲基苯乙烯进行一步法得到了不同支化度的超支化聚合物(PCMS)，以PCMS为引发剂，再次运用ATRP聚合甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯(DMA)，得到核为超支化聚合物，外层为环境敏感性聚合物PDMA的功能高分子。对其结构进行了红外光谱和1H-NMR的表征。采用紫外可见分光光度计对包载了小分子药物的超支化环境敏感性高分子进行了药控释放研究，结果证实，通过pH值能有效地控制其包合药物的释放行为。3.4 在其它方面的应用 超支化聚合物由于其独特的结构形态而具有许多其他形式的聚合物所不能拥有的性质，它在各个领域中的特殊应用也在逐渐地开发，近年来对超支化聚合物在表面活性剂、皮革、催化利、染料助剂、纳米材料反应池、微电子技术等方面应用也十分广泛。张纪贵等15以9-蒽甲醇为改性单体，通过与末端为酚羟基的超支化聚苯醚发生Mitsunobu反应，制得了末端含蒽生色团的新型荧光超支化聚合物。该聚合物的吸收光谱和发射光谱均表现出蒽单元的光谱特性，其最大吸收和发射波长分别为389nm和443nm。研究还发现，所得荧光超支化聚苯醚在激发-发射过程中发生了分子内能量迁移或转移，表现出了典型的主客体发射体系的特性。王国建等16用原子转移自由基聚合(ATRP)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合合成超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)，该聚合物每个分枝均以卤素原子封端。用叠氮化反应将卤素原子转换为-N3，通过-N3与单壁或复壁碳纳米管反应将超支化聚合物接到碳纳米管的表面上，实现了碳纳米管的化学修饰。参考文献1 谭思民等.树枝形聚合物M.北京:化学工业出版社,20022 Kim Y H ,et al.Role of End Groups on the Glass Transition of Hyper-branched Polyphenylene and Triphenylbenzene DerivativesJ. 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