植物油物理精炼中的脱胶工艺_杨继国.pdf

收稿日期 2003 10 24 作者简介 杨继国 1977 男 在读硕士 主要从事酶 工程和发酵工程的研究工作 通讯联系人 文章编号 1003 7969 2004 02 0007 04 中图分类号 TS224 6 文献标识码 A 植物油物理精炼中的脱胶工艺 杨继国 杨 博 林炜铁 华南理工大学食品与生物工程学院 510640广州市五山 摘要 脱胶是植物油物理精炼中一步非常重要的工序 脱胶效果的好坏直接影响到物理精炼的效 率和产品的质量 为了建立一种高效稳定 经济环保的脱胶方法 各国学者不断推陈出新 发展了多 种各有特色的脱胶工艺 尤其是引入磷脂酶发展起来的酶法脱胶 提供了国际领先水平的脱胶工艺 关键词 植物油 物理精炼 脱胶 磷脂酶 在食用植物油的精炼中 为了使植物油得到令 人满意的风味质量 要将各种磷脂类物质加以去除 脱胶 脱胶工序对油脂脱酸 脱色 脱臭等精炼的 后段工序影响较大 良好的脱胶效果是油脂精炼的 前提 如果脱胶不完全 则加重了后段工序的负担 增加油脂精炼损失 对设备影响也比较大 如设备容 易结焦 影响传热效果 过滤机滤网容易堵塞 影响 过滤速度 脱色困难 必须加大白土量等 同时 成 品油中高含磷量往往伴随着较多的金属离子 造成 成品油易酸败和回色现象 影响油脂的质量 在植 物油的物理精炼中 脱胶是必须的处理工序 如何提 高脱胶效果是限制物理精炼的一个瓶颈问题 近年 来 为建立高效稳定 经济环保的植物油脱胶方法 各国学者做了大量的研究工作 发展了多种各有特 色的脱胶方法来满足物理精炼的要求 本文对此作 一概述 并结合我们实验室的研究工作 重点介绍了 近来取得重大进展的植物油酶法脱胶 1 植物油中的磷脂 通常所讲的磷脂主要包括磷脂酰胆碱 卵磷脂 PC 磷脂酰乙醇胺 脑磷脂 PE 磷脂酰肌醇 PI 磷脂酰丝氨酸 PS 磷脂酰甘油 PG 磷脂酸 PA 二磷脂酰甘油 DPG 及 N 乙酰基磷脂酰乙醇胺 NAPE 等 植物油中的磷脂包括水合磷脂和非水 合磷脂 水合磷脂和非水合磷脂的不同主要在于和 磷脂酸的羟基相连的官能团不同 水合磷脂包括 PC PE PI 缩醛磷脂酰胆碱 溶血磷脂酰胆碱及磷 酸和聚磷酸 都含有极性较强的基团 例如胆碱 乙 醇胺 丝氨酸 肌醇等 因此具有比较强的亲水性 非水合磷脂包括具有非脂类性质的含磷物质 以酸 的形式存在的磷脂酸和聚磷脂酸 还包括溶血磷脂 酸 溶血磷脂酰丝氨酸及溶血磷脂酰乙醇胺等 非 水合磷脂具有明显的疏水性 在水化脱胶中较难与 水结合 Hvolby 1 等人研究发现 大豆油中非水合 磷脂的主要形式为磷脂酸和溶血磷脂酸的钙镁盐 非水合磷脂含量较多的植物油中往往伴随着较多的 金属离子 这些金属离子的存在会导致植物油酸败 使产品具有不良的风味 2 植物油物理精炼中的脱胶方法 植物油的精炼分为化学精炼和物理精炼两种 其 差异主要是除去游离脂肪酸的方式不同 通常根据 不同场合而选用 或同时使用两种方法 但是 有明显 的趋向更多地采用物理法 因为后者产生的废水和炼 耗均明显降低 更具经济性和对环境更为有利 由于 精炼方法的不同 油脂脱胶的形式及要求也有差异 化学精炼的脱胶可与碱炼一起进行 而物理精炼则要 求单独进行 且对脱胶油中的残留磷量要求严格 脱 胶效果的好坏直接影响到物理精炼的效率和产品的 质量 一般要求含磷量在 15 mg kg 以下 最好在 5 mg kg 左右 这就要求建立高效稳定的物理脱胶工 艺 满足物理精炼的要求 物理精炼采用的脱胶工艺 主要有以下几种 2 1 简单酸法脱胶 简单酸法脱胶是目前植物油物理精炼中比较常 用的脱胶方法 先将毛油加热到 80 90 然后与 0 05 0 20 磷酸或柠檬酸溶液充分混合后 滞 留反应 5 20 min 再加入 1 5 的水 剧烈混合 后进入离心机分离 此外 还有一种称为干法脱胶 的工艺 2 3 它是将简单酸法处理后的油降温至 30 后直接进入脱色工段 利用吸附剂的吸附作用 将油脂中的胶质与色素物质一起脱除 这些方法比 较适合一些磷脂含量低 小于 200 mg kg 的油脂 如 棕榈油 棕榈仁油 椰子油和动物油脂等 对于其他 种类的含磷量高的油脂 在多数情况下其脱胶效果 达不到物理精炼的要求 7 2004 年第 29卷第2 期 中 国 油 脂 2 2 ALCON 工艺 水化脱胶只能除去水合性磷脂 而非水合性磷 脂却很难脱除 水化脱胶后的油脂一般仍含有 80 200 mg kg 的 磷 德 国鲁奇公司推 出 ALCON 工 艺 2 3 即在油料浸出前 首先对油料进行高温灭酶 处理 从而使浸出得到的毛油中非水合磷脂含量非 常低 经水化脱胶后油脂中残留磷量为 10 20 mg kg 该法会降低一点粕的质量 但却能增加浸出产 量和卵磷脂产量及提高油脂的质量 2 3 特殊脱胶 特殊脱胶是由Alfa Laval 公司推广的方法 4 也 称为酸精炼 磷酸或柠檬酸 主要是针对高磷脂含 量的油脂 如大豆油 葵花籽油和菜籽油 将油脂加 热到约 60 与柠檬酸或磷酸在高剪切力混合器中 充分混合 之后添加浓碱液中和过量酸 再加入水 混合反应 30 min 后加热由离心机分离出胶质 整个 工艺如图 1 所示 其中括号内的水洗过程可选 其 中碱液的添加量是至关重要的 中和太低 则胶质的 黏度太高 导致离心机分离困难 中和太高 则游离 脂肪酸会转变成皂 导致由于过度的乳化而造成较 高的油脂精炼损失 当各类油脂处理后残留含磷量 小于 15 30 mg kg 时 需增加水洗过程 将进一步 降低含磷量 毛油 加热器 混合器 酸 滞留罐混 碱液 水 合器 滞留罐 加热器 离心分离机 混 热水 合器 离心分离机 精炼或者干燥贮存 图 1 特殊脱胶工艺 2 4 超级 联合脱胶 超级脱胶是 Unilever 公司开发的 它是基于毛 油中含极性基团的亲水性磷脂在低温下与水接触 后 能形成液体状结晶 将油脂加热到 70 后与柠 檬酸 有时为改性卵磷脂 混合反应 5 15 min 后 冷却至25 与水混合后保持 3 h 以上 使胶质凝聚 形成液体结晶 之后再加热至 60 离心去除胶质 该法处理后的油脂含磷量约为 15 30 mg kg 联合 脱胶是超级脱胶的进一步拓展 5 它首先将超级脱 胶的油冷却至 40 然后用少量稀碱处理 保持 3 h 加热后离心分离 这种超级 联合脱胶的结果是 磷脂含量能降至 5 mg kg 以下 同时也可降低油脂 中的含蜡量 整个工艺如图 2所示 毛油 加热器 酸 混合器 滞留罐 冷却器混 合器 水 滞留罐 加热器 离心分离机 冷却器滞留 稀碱液 罐 加热器 离心分离机 精炼或者干燥贮存 图 2 超级 联合脱胶工艺 2 5 全 TOP 脱胶 全 TOP 脱胶 图 3 是 Dijkstra 为 Vandemoortele 公司开发的连续脱胶技术 6 是一种改良的两阶段 酸炼技术 将毛油加热至 90 105 与磷酸强烈 混合后滞溜约 3 min 然后与来自第二阶段的重相废 水以及中和过量酸的碱液混合后 进入第一台离心 机分离 使分离出来的湿胶质中油脂损失最小 第二 步 添加热水 并经短暂滞留后 在特殊高重力离心 分离机中分离 达到油脂中最少的残留含磷量 此 法处理后的脱胶油含磷量小于 5mg kg 残留含铁量 小于 0 2 mg kg 但在有些情况下 可能需要增加额 外的逆流水洗过程 毛油 加热器 混合 磷酸 器 滞留罐 混合器 离心分离 碱液 第二阶段的重相废水 机 混合 热水 器 滞留灌 离 心分离机 精炼或者干燥贮存 图 3 全 TOP 脱胶工艺 2 6 S O F T 脱胶 由Tirtiaux 公司推出的 S O F T 脱胶工艺如图 4 所示 7 预热的毛油或水化脱胶油 在添加乳化 剂的条件下 用含 2 5 螯合剂 通常用 EDTA 或 其盐 的水溶液处理 许多与磷脂结合的金属离子 包括镁 钙和铁 被螯合剂夺去 形成更为稳定的水 溶性的螯合物 而非水合磷脂也从油相转移到水相 通过离心而除去 该方法的特点是工艺和设备简 单 仅需一台高剪切力混合器和一台自清式离心机 脱胶效果较好 且金属离子能被有效地除去 小于 0 1 mg kg 从而改善脱胶油的氧化稳定性 降低精 炼油变质的危险 Choukri 等 8 进一步优化了 S O F T 脱胶工艺 用内在的磷脂代替添加的乳化剂 建立了高效经济的两步脱胶工艺 脱胶油的含磷量 能稳定在5 mg kg 以下 毛油 加热器 混合器滞留 化学试剂 水 罐 离心分离机 精 炼或者干燥贮存 图 4 S O F T 脱胶工艺 2 7 超滤脱胶 超滤脱胶是膜技术在油脂精炼中的应用 但是 仅仅依靠甘油三酯和磷脂分子量的差别 900 700 相对分子量 是很难通过膜来将两者分开的 但是磷 脂是一种天然的表面活性剂 具有双亲结构 在无水 环境中形成相对分子量为 20 000 的逆胶束 因此用 合适的膜就可以将磷脂从甘油三酯中分离出来 透 过物和滞留物分别为甘油三酯和磷脂 主要的色素 一部分的游离脂肪酸和其他的杂质被包埋于这些胶 束中而同时被除去 1977 年就报道了植物油的超滤脱胶法 Subra manian 9 Ochoa 10 等也先后对此进行了研究 该法 8 中 国 油 脂 2004 年第 29卷第 2 期 具有能耗低 无需化学试剂和进行废水处理 大大减 少营养成分及其他有益成分的损失等优点 但同时 也存在膜的稳定性 膜污染 膜通量等问题 随着膜 材料和膜工艺不断地推陈出新 超滤膜脱胶法也将 会逐步走上工业化 在植物油的精炼中得到越来越 多的应用 2 8 吸附脱胶 吸附法精炼油脂 具有设备简单 油耗较低 无 废水排放等优点 是当今油脂加工的发展方向之一 其关键在于吸附剂的选择上 要求对油脂中的极性 组分具有较强的吸附能力 而对油脂的吸附能力小 当前研究较多的是硅法脱胶和稻壳吸附法脱胶 硅法脱胶是美国开发应用的一种脱胶技术 关 键是使用了一些 新型硅材料 例如 TriSyl 硅 MD263硅 和 SORBSIL 硅 等 11 12 这些材料是一 种人造非结晶的硅胶体 其硅纯度极高 设计专门用 来吸附油脂中的极性组分 如磷脂 肥皂等 在美 国 已获得美国食品及药品管理局和农业部批准 分 别作为间接和直接的食品添加剂 TriSyl 是一种硅 胶水凝胶 可吸附磷 16 5 g kg 硅胶 在最佳条件下 植物油用柠檬酸预处理后 加水 TriSyl 吸附磷脂 然后油脂立即脱水干燥 最大吸附能力可达 35 g kg 硅胶左右 可以有效地脱除油中的磷脂 而且只要油 中含有足够的水分 皂脚和其他极性杂质一起可同 时被TriSyl 硅除去 MD263 是一种沉淀硅胶 对油中 磷的最大吸附能力是 35g kg 硅胶 并且不需要立即 对吸附油进行脱水干燥 就可以发挥最佳吸附作用 SORBSIL 硅对皂和磷有很高的吸附能力 用此硅进 行化学精炼可替代离心机水洗工序 减少废物排放 和油损失 还可改善脱色效果 减少白土用量 稻壳中含有 14 16 的 SiO2 以网络状分布 其中 当纤维素等被部分降解后 SiO2的网络点暴 露 稻壳表面呈微孔状 成为理想的吸附剂原料 钱 俊青 13 在稀酸水解的基础上以硝酸高温活化的工 艺所制备的稻壳吸附剂具有较强的吸附能力与吸附 选择性 应用实验表明 该吸附剂吸附脱除大豆油脂 中的磷脂效果优良 且油脂损失较少 该法充分利 用了我国丰富的稻壳资源 又具有较好的脱胶效果 如果能进一步开发出更好的活化工艺 增加对磷脂 吸附的同时降低对油脂的吸附 将极具推广价值 2 9 超临界 CO2脱胶 超临界流体应用在油脂精炼阶段也有取得良好 效果的报道 List 等 14 采用超临界 CO2逆流萃取法 进行大豆油的脱胶 在 70 压力 55 MPa 的条件下 使超临界 CO2与浸出毛大豆油进行连续逆流接触 可将含磷量从 620 mg kg 降至 5 mg kg 这一脱胶 方法给物理精炼带来极大方便 省去了脱色工序 可 以有效地去除金属离子 脱胶油的氧化稳定性高 但是设备昂贵 能耗高 处理能力有限等问题也限制 了其在工业中的应用 2 10 酶法脱胶 植物油的酶法脱胶主要利用的是磷脂酶 根据 磷脂酶与磷脂的作用位点的差异可以将其分为磷脂 酶A1 磷脂酶 A2 磷脂酶 C 和磷脂酶 D 4 种 其中磷 脂酶 A1和磷脂酶 A2能应用于植物油脱胶 它们能 特异性的水解磷脂的 1 位或 2 位脂肪酸链而生成相 应的溶血磷脂 而溶血磷脂具有很强的亲水性 通过 水合作用将磷脂可以方便地除去 最早将酶法脱胶用于大工业生产的是德国 Lur gi 公司 称为 EnzyMax process 15 其一般工序如图 5 所示 国内也进行了相关的研究 16 当时采用的 是一种猪胰脏来源的磷脂酶 A2 Novozymes 公司也 推出了该种酶的商品酶 Lecitase 10L 由于该酶必须 以钙离子为激活剂 且来源有限 价格昂贵 而且在 脱胶效果上尚存在一些不足 该方法一直未进行大 规模推广 近年来 Novozymes 公司推出了一种适合 油脂脱胶的微生物来源的磷脂酶 A1Lecitase No vo 17 19 该种酶具有 A1位专一性 无需钙离子 成 本低 来源广 生产控制简单 适合进行大工业推广 随后 Novozymes公司又推出了一种微生物来源的磷 脂酶A1Lecitase Ultra 在较高的温度 55 下仍然具 有高的酶活性 进一步简化了脱胶工艺 我们也研 究了该酶在大豆油 20 和菜籽油 21 脱胶上的应用 取得了理想的脱胶效果 并就 Lecitase 10L Lecitase Novo 和Lecitase Ultra 3 种商品磷脂酶运用于不同种 类的植物油的脱胶的效果进行了比较 22 认为成本 低 来源广 效果好的两种A1位磷脂酶 Lecitase Novo 和Lecitase Ultra 应是以后深入研究的重点 其中 Lecitase Ultra 由于具有耐高温 酶活性高 脱胶效果 稳定等优点 而成为一种更有工业应用价值的磷脂 酶 应当进一步优化 Lecitase Ultra 的工艺条件 不 断完善其配套的工艺与设备 促进酶法脱胶的推广 毛油 加热器 混合器高 柠檬酸溶液 速混合器 搅拌滞留器 冷却器高速混合器 NaOH溶液 水 酶溶液 搅拌反应器 加热器 离心分离机 精炼或者干燥贮存 图 5 酶法脱胶工艺 同传统的脱胶方法相比 酶法脱胶适应性广 反 应条件温和 可大大节约化学物质的消耗量 几乎不 产生废水 在环保 经济 质量等方面具有潜在的优 势 而且 运用磷脂酶进行植物油的脱胶 脱下来的 胶体为稀薄的胶水混合物 具有良好的分离性能 在 生产中只需一台离心机就可达到很好的分离效果 且离心出来的胶体中油的夹带量很小 能够最大限 9 2004 年第 29卷第2 期 中 国 油 脂 度地减少中性油的损失 具有重要的推广价值 3 结 论 简单酸法脱胶 特殊脱胶 超级 联合脱胶 全脱 胶等脱胶方法 虽然也得到一定的应用 但是由于各 自的局限性 很难满足各个种类不同品质的植物油 脱胶要求 且能量消耗较大 中性油损失多 吸附法 脱胶仍需进一步提高吸附材料的吸附选择性和吸附 能力 优化脱胶工艺 超滤膜脱胶法仍然存在膜的稳 定性 膜的污染 膜处理能力等问题 到大规模的工 业应用还有很长的路要走 酶法脱胶工艺的开发和 应用 提供了经济节约 高效稳定 绿色环保的具有 国际领先水平的脱胶方法 目前 随着Novozymes 公 司不断推出更适合油脂脱胶的磷脂酶 酶法脱胶在 可操作性上有了重大进步 特别是不断发展的酶的 固定化 酶的修饰 非水相酶学等相关理论与技术的 引入 必将进一步提高酶法脱胶的效率和稳定性 相信随着研究的不断深入和配套工艺与设备的不断 完善 酶法脱胶的推广应用将会得到顺利实施 提高 油脂工业的经济效益 参考文献 1 Hvolby A Removal of nonhydratable phospholipids from soy bean oil J J Am Oil Chem Soc 1971 48 503 2 美 Y H Hui 主编 徐生庚 裘爱泳主译 贝雷 油脂化 学与工艺学 第四册 M 第五版 北京 中国轻工出 版社 2000 3 Ve ronique Gibon AlainTirtiaux Removal of gums and waxes J Inform 2000 11 524 535 4 Carlson K F Degumming and neutralizing methods A 76th AOCS meeting in Honolulu 1992 5 Van de Sande Robert L K M Segers et al Method of refining glyceride oils P EP 0348004 1989 12 27 6 Dijkstra A J Cleenewerck Bernard Bevernage Leo et al Process for the continuous removal of a gum phase from triglyceride oil P EP 0507363 1992 10 07 7 Gibon V Tirtiaux A Un raffinage S O F T J Ol agineux Corps Gras Lipides 1998 5 371 377 8 Choukri A Kinany M A Gibon V et al Improved oil treat ment conditions for soft degumming J J Am Oil Chem Soc 2001 11 1157 1160 9 Subramanian R Nakajima M Membrane degumming of crude soybean and rapeseed oils J J Am Oil Chem Soc 1997 74 971 975 10 Ochoa N Pagliero C Marchese J et al Ultrafiltration of vegetable oils degumming by polymericmembranes J Sepa ration and Purification Technology 2001 22 23 417 422 11 Welsh William A Method for refining glyceride oils using partially dried amorphous silica hydrogels P US 4880574 1989 11 24 12 Van Dalen Josef P Brumia et al Process for refining oil using silica hydrogel P US 5069829 1991 12 03 13 钱俊青 稻壳制备吸附剂及其性能研究 J 中国粮油 学报 2000 15 6 43 47 14 List G R King J W Johnson J H et al Supercritical CO2 degumming and physical refining of soybean oil J J Am Oil Chem Soc 1993 70 473 477 15 Erik Aalrust Wolfgang Beyer Hans Ottofrickenstein et al Enzymatic method for reducing the amount of phosphorous contaning components in vegetable and animal oils P EP 0513709 1992 11 05 16 裘爱泳 张绪媛 刘 晔 等 大豆油酶催化脱胶初探 J 中国油脂 1999 24 4 17 20 17 Loeffler F Plainer H Sproessler B Vegetable oil enzymatic degumming process by means of Aspergillus phospholipase P US 6001640 1999 12 14 18 Roy S K Rao BV S K Prasad R B N Enzymatic degumm ing of rice bran oil J J Am Oil Chem Soc 2002 79 845 846 19 杨 博 杨继国 孟庆博 等 Lecitase Novo 用于大豆油 脱胶的研究 J 中国油脂 2003 28 9 19 21 20 杨继国 杨 博 孟 炯 等 新型磷脂酶 Lecitase Ultra 用于大豆油脱胶的研究 J 中国油脂 2003 28 10 10 13 21 杨 博 杨继国 李秋生 等 新型磷脂酶 Lecitase Ultr