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导热塑料综述1.前言随着工业生产和科学技术的不断发展，人们对导热材料综合性能的要求已越来越高，传统的金属材料已经无法满足某些特殊场合的使用要求。如电子设备产生的热量迅速积累和增加，会导致器件不能正常工作，故及时散热已成为影响其寿命的重要因素。所以急需研制高可靠性、高散热性的综合性能优异的导热绝缘材料代替传统材料。导热高分子材料尤其是导热塑料由于具有轻质、耐化学腐蚀、易加工成型、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等特点，越来越受到人们的重视，逐渐成为导热领域新的角色，近些年国际国内研究和发展的热点。 2. 提高塑料导热性能的途径2.1 传统方法高分子材料绝缘好，但作为导热材料，纯的高分子材料一般是不能胜任的，因为高分子材料大多是热的不良导体。高分子材料的导热系数小（见表1），要拓展其在导热领域的应用，必须对高分子材料进行改性，以提高高分子材料的导热性能。目前有两种途径可以提高塑料导热性能。提高聚合物导热性能的途径有两种：第一，合成具有高导热系数的结构聚合物，如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，主要通过电子导热机制实现导热，或具有完整结晶性，通过声子实现导热的聚合物；第二，通过高导热无机物对聚合物进行填充，制备聚合物无机物导热复合材料。由于良好导热性能有机高分子价格昂贵，填充制备导热聚合是目前广泛采用的方法。可以用作导热粒子的金属和无机填料（导热系数见表2）大体有以下几种：(1)金属粉末填料：铜粉、铝粉、金粉、银粉；(2)金属氧化物：氧化铝、氧化铋、氧化铍、氧化镁、氧化锌；(3)金属氮化物：氮化铝、氮化硼；(4)无机非金属：石墨、碳化硅。无机非金属材料作为导热填料填充高分子材料基体时，填充效果的好坏主要取决于以下几个因素：(1)聚合物基体的种类、特性；(2)填料的形状、粒径、尺寸分布；(3)填料与基体的界面结合特性及两相的相互作用。以往常采用的方法有：利用有一定长径比的颗粒、晶须形成连续的导热网链；选用不同的粒径的填料组合，达到较高填充致密度；利用偶联剂改善填料与基体的界面，以减少界面处的热阻；用纳米材料填充塑料提高导热系数是近年来研究的热点。导热高分子复合材料的导热性能最终取决于填料及其在高分子基体中的分布情况。当填料含量较少时，其对材料导热性能的贡献不大；当填料含量过多时，复合材料的力学性能受到影响。当填料含量增至某一值时，填料之间相互作用并在体系中形成类似网状和链状的导热网链，当导热网链的方向与热流方向一致时，热阻最小、导热性能最好；反之最差。2.2 提高导热高分子导热性新的途径通过对填充型导热高分子材料导热机理的简单讨论，试提出以下几点提高导热高分子材料导热性的途径及手段。2.2.1 新型导热填料( 1 ) 导热填料超细微化日本协和化学工业公司开发出高纯度微细MgO ，其热导率 50W/ (m K)， 相当于SiO2的4倍，Al2O3的3倍。另据报道用平均粒径为530m的金属粉末对环氧填充，热导率 3W/ (m K)。 如果把无机填料的尺寸减少到纳米水平时，其本身的导热性也因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。例如常规的Si、Ge 等材料是典型的共价键型材料，而其纳米粒子表现出金属键的性质 这将有利于其导热性的提高。还有常规的AlN 的导热系数约为36W/(m K)。 而纳米级的AlN 却为320W/ (m K)。可见通过对填料粒子进行纳米尺寸化是提高其自身导热性的有效途径 也是得到高性能导热高分子材料的有效途径。( 2 ) 制造高取向填料日本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导热性陶瓷。通常的氮化硅是无规取向的烧结结构，导热性低，高导热性氮化硅是在原料粉体( 粒径1m 以下) 中加入种晶粒子( 直径1m 长度34m) 并使这种种晶粒子取向排列，形成具有取向的长达100m 的纤维状氮化硅结构。由于纤维状结构的形成，呈现各向异性热导率。在结构取向方向上热导率为120W/ (m K) 为普通氮化硅的3 倍，相当于钢的热导率。2.2.2 填充粒子的改性体系的导热系数不仅取决于填料本身的导热系数，而且还取决于颗粒表面易湿润的程度。这是因为填料表面的润湿程度影响着填料与基体的粘结程度、基体与填料界面的热障、填料的均匀分散、填料的加入量等一些直接影响体系的导热性的因素。因此对填充粒子进行改性有着重要的意义。将铝粉先用三嗪类物质的甲醇溶液进行表面处理，然后再与环氧树脂混合 可提高铝粉与环氧树脂间的界面亲和性，所制得的材料中铝粉质量分数高达50% ，最终产品的固化收缩率只有0. 1%。为了提高石墨粉与树脂间的界面粘合性能，有人研究了偶联剂对石墨/ 聚丙烯材料导热性的影响，结果发现钛酸酯偶联剂有一定的效果。将80 份MgO ( 直径1012m） 与20 份聚酰胺树脂通过共混、造粒、注射等程序制得样品，获得了1. 16W/ (m K) 的导热系数，缺口冲击强度大于5. 0kg- cm/cm2 ，用于电子元器件上。若用偶联剂A1100 (氨丙基三乙氧基硅烷) 对MgO 进行表面处理 则上述材料的导热系数会提高到2. 1W/ (m K) 。 用2 -特丁基过氧-2 -甲基-3-己-5-烯与马来酸共聚物( 分子量49006000) 的碱水溶液对Al2O3表面改性，硅胶中Al2O3含量可达到200-500，胶膜热导率达 1.6W/ (m K) ，剪切强度为2.52 MPa，这主要是因为固化过程中填料表面的过氧化基团与基体形成桥键的缘故。2.2.3工艺条件选择在导热填料确定之后，决定体系的导热性的另一主要因素就是复合材料的加工工艺方法。加工工艺对复合材料导热性能的影响主要体现在对填料的分散和分布过程的影响。不同的加工方式、加工温度、混合时间以及加工顺序等都会对复合材料最终性能有着显著的影响。使导热填料在基体中的局部有序排列，可以提高复合材料的导热性能。如高导热短纤维加入PP中，在成型过程中使短纤维垂直于熔体流动方向均匀分布，从而提高复合材料的。混合方式影响导热填料在基体中的分散，从而影响导热网路的形成，影响复合材料的导热系数。另外使用一系列粒径不同的粒子，让填料间形成最大的堆砌度，可获得较高的导热性。理想情况下，复合材料的导热性可达到基质的20倍。通过特殊的工艺使导热性填料在基质中形成“隔离分布态”时，即使在很小的用量下也会赋予复合材料较高的导热性。当用多种粒径导热填料进行填充时，填料的搭配对提高导热性能和降低粘度有显著的影响，不同粒径填料分布变化时，体系的导热性能和粘度会发生规律性的变化；当粒径分布适当时可同时得到最高的导热系数和最低的粘度。AlN粉末与环氧树脂混合可制得与金属的热扩散系数媲美的材料，此专利是将四种不同粒径的AlN粉末按一定比例与环氧树脂混合，最终AlN粉末在基质中达到80的质量分数，获得了4.1 W/ (m K) 的导热系数。 而将一系列粒径不同的BN 粉末与聚合物混合，结果得到有18.3 W/ (m K) 的导热系数的材料。 为获得填料在基质中最大限度的堆砌系数，可将三种粒径不同的Al2O3按一定的比例与环氧树脂混合，最终产品中Al2O3 的体积分数高达73，导热系数为4.05 W/ (m K)。3导热塑料的分类和应用对于导热塑料的研究和应用很多，可以对其进行简单的分类，按照基体材料种类可以分为热塑性导热树脂和热固性导热树脂；按填充粒子的种类可分为：金属填充型、金属氧化物填充型、金属氮化物填充型、无机非金属填充型、纤维填充型导热塑料；也可以按照导热塑料的某一种性质来划分，比如根据其电绝缘性能可以分为绝缘型导热塑料和非绝缘型导热塑料，本文按后一类分类。31非绝缘型导热塑料由于塑料本身具有绝缘性，因此绝大多数导热塑料的电绝缘性能，最终是由粒子的绝缘性能决定的。用于非绝缘型导热塑料的填料常常是金属粉、石墨、炭黑、碳纤维等，这类填料的特点是具有很好的导热性，能够容易地使材料得到高的导热性能，但是同时也使得材料的绝缘性能下降甚至成为导电材料。因此在材料的工作环境对于电绝缘性要求不高的情况下，都可以应用上述填料。而且在某些条件下还必须要求导热塑料具有低的电绝缘性以满足特定的要求，如抗静电材料、电磁屏蔽材料等。金属填料的添加对聚合物的导电和导热性能都有很大的提高，此类研究文章很多。Luyt等用不同含量的铜粉填充低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，导热系数随着铜粉含量的增加而增加，电阻随着铜粉含量的增加而降低，例如：填充24V的铜粉，LDPE和LLDPE导热系数均提高2倍以上，电阻降低15倍以上。从混合焓的结果显示铜粒子可以做成核剂，可以提高复合材料的结晶度，LDPE填充铜粉热稳定性比未填充的提高；在填充较低含量的铜粉时，LLDPE便显示较好的热稳定性。通常同未填充的高聚物相比，此类复合材料的机械性能较差(除模量外)，热传导和电传导性能提高。在无机非金属中石墨的热导率较高，一般为116235W(mK)，接近金属。中科院广州能源研究所进行的高导热纳米混合材料的研究，从石墨嵌入化合物与聚合物混合体系人手，继而发展至二硫化物聚合物混合至分子化合物系统，进行了系列理论和实验研究。为了提高这种能保持形状的相变复合材料的导热性，在其中混杂3(wt)(或5(卅)的膨胀石墨，由于膨胀石墨的加入，特别是加入时控制了石墨网状结构时，即使量只有3(wt)，导热率都比未形成网的石墨(5(wt)混入的高一倍以上。32绝缘型导热塑料由于电子产品越来越趋于小型化，因此那些容易集成化和小型化而且柔韧性好的聚酰胺、聚酯塑料基板被广泛应用，但因为集成电路的高集成化和层板的多层化必然产生放热问题，因此对这些材料的导热性能的要求就成了当务之急。而在电子工业中，大多数电子材料要求较高的电绝缘性能。因此要求这些材料不仅具有良好的导热性能而且同时具有电绝缘性能。近年来人们用非导电性的金属氧化物和其它化合物填充聚合物，已初步解决了这一问题。用于绝缘型导热塑料的填料主要包括：金属氧化物如BeO，MgO，A12O3，CaO，NiO；金属氮化物如A1N，BN等；碳化物如SiC，B4C3等。从表2中可以看出，它们有较高的导热系数，而且更为重要的是同金属粉相比有优异的电绝缘性，因此它们能保证最终制品具有良好的电绝缘性，这在电子电器工业中是至关重要的。日本科学冶金公司与大阪市工业研究所开发成功聚苯硫醚高导热塑料。该塑料同一般塑料一样可以注射成型复杂形状的制品，可降低电子设备、办公自动化设备的发热，纺织机器动作失灵。以聚苯硫醚颗粒和高导热的陶瓷粉末为原料，先在低温(200240) 熔融成合金粉末，再加热成型。该塑料的导热系数比金属钛高100倍以上。可以用于要求良好放热的半导体和激光制品等电子领域和家电、办公设备等方面。由Hatsuo和Sarawut发表的论文报道，通过氮化硼填充苯并恶嗪，可得到了3255WmK的导热系数，填料的最大的体积比为785(重量比88)。这个格外高的导热数值源于苯并恶嗪树脂和氮化硼填料突出的导热性能。苯并恶嗪中双酚A甲基胺基团具有很低的A阶粘性，它可以使填料润湿和混合。这种平均尺寸为225ttm的填料颗粒是氮化硼片状晶体的大团聚体，它的粒度呈双峰分布，这有助于提高颗粒的堆积密度。林晓丹等通过聚苯硫醚与大颗粒氧化镁(40，325目)混合经双螺杆挤出机挤出造粒制备了导热绝缘塑料，研究了导热性能与氧化镁填充量的关系。实验发现：热扩散系数和热导率随氧化镁的填充量的增加而增加；最高热导率达到34W(mK)，此样品仍然可注射成型，且具有良好的机械性能。电封装材料要求导热、绝缘并具有较低的介电常数、良好的热传导性能和低的热膨胀系数。此类材料是导热高分子材料较大的应用市场。为了获得以上性能的复合材料，Xu等用A1N晶须(或粒子)和SiC晶须做填料，聚偏二氟乙烯或环氧树脂作基体，AIN晶须和AIN粒子(7m)总的填充体积为60，获得最高的115 W(mK) 热导率，AIN晶须和AIN粒子比率是1：257。Xu还研究了填料的混杂效应和偶联剂对复合材料导热性能的影响。用适当比率的A1N晶须和A1N粒子混合，比单独用晶须和粒子赋予复合材料较高热导率和较低的热膨胀系数。通过用硅烷表面处理，A1N粒子增强的环氧树脂复合材料的热导率提高达97，热导率提高是由于通过改进基体和粒子的界面，填料基体的接触电阻减小。硅烷处理的AIN粒子60(体积比)，环氧基体复合材料的热导率11.0 W (mK)。Lee等用各种不同形状和尺寸的填料单独使用和混合使用提高聚合物基的热传导能力，填料包括氮化铝、钙硅石、碳化硅晶须和氮化硼。发现用混合填料提高复合材料的热导率更有效，对于给定的填料用较大的粒子和表面处理剂可以使复合材料的热导率提高，填料的表面处理还可以得到低的热膨胀系数的复合材料。3.3 导热塑料的应用在塑料工业中 导热塑料最大和最重要的应用是替代金属和金属合金制造热交换器。它可以代替金属应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性能的环境，如换热器、太阳能热水器、蓄电池的冷却器等。电子电器工业也是应用导热塑料较多的一个领域，主要用来制造要求较高的导热电路板。另外在用作输送 盛装 封闭 装饰 埋嵌等材料以及满足某些制品在固化时的尺寸稳定性的要求方面也有应用。4.导热塑料最新研究进展陈元武等通过有限元分析软件ABAQUS，模拟了三氧化二铝（Al2O3）填充聚苯硫醚（PPS）两相复合材料逾渗结构以及Al2O3 填充PPS 合金三相复合材料双逾渗结构，并将得到的理论导热率与实验结果进行对比验证，分析了填料分布情况对材料热导率的影响。模拟结果表明：只有当导热填料含量超过逾渗阈值，其导热性能才能有明显的提高，双重逾渗结构的形成，能有效降低逾渗阈值。SEM 分析表明，选用不同的合金组分，由于相容性的差异和黏度的差异，填料在PPS 合金中的分布情况也有不同，热导率也有较大的差异。在所述配方中PPS/UHMWPE/ Al2O3(质量比为35:15:50)复合体系热导率最高,可达1.592W/(m.K),而同质量配比的PPS/PS/ Al2O3复合体系的最低,只有0.639 W/(m.K)。乔梁等通过比较由超高热导率的纳米钻石和微米级铝粉填充环氧树脂制得的复合材料，探究复合材料的导热行为。结果显示，填料粒子的尺寸可以影响环氧树脂基体在粒子之间的存在形式，从而影响复合材料的热导率，当填充粒子将的距离在一整条分子链长度内时，复合材料的热导率会出现突然的增加。填料粒子与基体界面结合方式也会影响分子链在粒子表面的排列形式，从而影响复合材料的热导率。刘运春等28以微米级三氧化二铝(Al2O3)为导热填料，制备了聚苯硫醚(PPS)/Al2O3 导热复合材料，研究了硅烷偶联剂表面改性对PPS/Al2O3 复合材料力学性能和导热性能的影响。研究表明,硅烷偶联剂对Al2O3 的表面改性提高了PPS/Al2O3 导热复合材料的力学性能，且材料的热导率随着Al2O3 含量的增加而增大，当Al2O3 的质量分数为70%时，未改性和改性Al2O3 填充PPS 导热复合材料的热导率分别达到2.279W/(m.K)和2.392W/(m.K)，后者的热导率在Al2O3 含量较高时偏离Agari 理论曲线。SEM 分析表明，改性Al2O3 在PPS 中分散均匀，两者结合紧密。经应用研究表明，PPS/改性Al2O3 质量比为40/60 的导热复合材料完全可满足发动机零部件、高耐热电子元器件对材料导热与力学性能的要求。周文英等29研究了将氮化硼（BN）粒子和超高分子量聚乙烯/线性低密度聚乙烯（uHMwPE/LLDPE）分别用熔融辊炼法和粉末混合法制备导热聚乙烯塑料。研究了制备方式、填料含量及偶联剂对填料分散状态机体系热导率、热阻的影响。研究结果表明，粉末法制备的塑料由于BN的高分散效果使得体系的导热性能明显高于熔融辊炼法制备的体系，热导率随填料含量而增加，偶联剂处理有利于提高塑料的热导率。在uHMwPE/LLDPE /BN 中添加少量氧化铝短纤维有助于提高体系的力学强度、韧性及热导率。导热塑料目前已广泛应用于导热管、太阳