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本文由t y e k t z 2863贡献 本文由744173941贡献 d o c 文档可能在WAP端浏览体验不佳 建议您优先选择TXT 或下载源文件到本机 查看 集成电路制造工艺 半 导 体 材 料 南永成 陕西国防工业职业技术学院 电子信息学院电子 3082 班 710300 摘要 摘要 半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术 MBE MOCVD 的 新一代人工构 造材料 它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想 出现了 电学 和光学特性 可剪裁 为特征的新范畴 是新一代固态量子器件的基础材料 我国的科 研工作者又提出并 开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究 这是一种具 有高增益 极低阈值 高 功率和高光束质量的新型激光器 在未来光通信 光互联与 光电信息处理方面有着良好的应 用前景 关键词 超薄层 光电子 微电子 量子 关键词 超薄层 光电子 微电子 量子 激光器 Ab s t r a c t Se m i c o n d u c t o r m a t e r i a l i s b a s e d o n t h e m i c r o s t r u c t u r e o f u l t r a t h i n l a y e r a d v a n c e d t e c h n o l o g y MOCVD MBE g r o w a n e w g e n e r a t i o n o f a r t i f i c i a l s t r u c t u r e It w i t h n e w c o n c e p t c h a n g i n g o p t o e l e c t r o n i c s a n d m i c r o e l e c t r o n i c s d e v i c e s d e s i g n i d e a s e l e c t r o n i c a n d o p t i c a l p r o p e r t i e s c a n b e t a i l o r e d f o r t h e n e w c a t e g o r y i s a n e w g e n e r a t i o n o f s o l i d m a t e r i a l b a s e o f q u a n t u m d e v i c e s Re s e a r c h w o r k e r s i n Ch i n a a n d p u t f o r w a r d a n d c a r r i e d o u t m o r e l i g h t s o u r c e l o n g i t u d i n a l c o u p l i n g v e r t i c a l c a v i t y s u r f a c e e m i t t i n g l a s e r r e s e a r c h t h i s i s a k i n d o f h i g h p o w e r g a i n l o w t h r e s h o l d h i g h q u a l i t y a n d h i g h p o w e r l a s e r b e a m s i n t h e f u t u r e t h e n e w In t e r n e t c o m m u n i c a t i o n l i g h t a n d p h o t o e l e c t r i c i n f o r m a t i o n p r o c e s s i n g a s p e c t h a s a g o o d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t Ke y Wr d s Th i n l a y e r Ph o t o e l e c t r o n Mi c r o e l e c t r o n i c s Qu a n t u m l a s e r 引言 引言 上世纪中叶 单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制 成功 导致 了电子工业革命 上世纪 70 年代初石英光导纤维材料和 Ga As 激光器的发明 促进了光纤通 信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业 使人类进入了信息时代 1 半导体材料的概念 半导体材料 s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l 是导电能力 介于导体与绝缘体之间的物 质 半导体材料是一类具有半 导体性能 可用来制作半导体器件和集成电的电子材 料 其电导率在 10 U 3 10 U 9 欧姆 厘米范围内 如 左图 1 1 所示为我们 最常见的半导体材料 2 半导体主要种类 半导体材料可按化学组成来分 再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体 单独列为一类 按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体 无机化合物半导 1 集成电路制造工艺 体 有机化合物半导体和非晶态与液态半导体 2 1 元素半导体 在元素周期表的 A 族至 A 族分布着 11 种具有半导性的元素 下表的黑框中 即 这 11 种元素半导体 其中 C 表示金刚石 C P Se 具有绝缘体与半导体两种形 态 B Si Ge Te 具有半导性 Sn As Sb 具有半导体与金属两种形态 P 的熔点 与沸点太 低 的蒸汽压太高 容易分解 所以它们的实用价值不大 As Sb Sn 的 稳定态是 金属 半导体是不稳定的形态 B C Te 也因制备工艺上的困难和性能方 p a g e 1 面的局限性 而尚未被利用 因此这 11 种元素半导体中只有 Ge Si Se 3 种元素已 得到利用 Ge Si 仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料 2 2 无机化合物半导体 分二元系 三元系 四元系等 二元系包括 族 Si C 和 Ge Si 合金都 具有闪锌矿的结构 族 由 周期表中 族元素 Al Ga In 和 V 族元素 P As Sb 组成 典型的代表为 Ga As 它 们都具有闪锌矿结构 它们在应用方面仅次于 Ge Si 有很大的发展前途 族 族元素 Zn Cd Hg 和 族元素 S S e Te 形成的化合物 是一些重要的光电材料 Zn S Cd Te Hg Te 具有闪锌矿结构 族 族元素 Cu Ag Au 和 族元素 Cl Br I 形成的化合物 其中 Cu Br Cu I 具有闪锌矿结构 族 族元素 As Sb Bi 和 族元素 S Se Te 形成的化合物具有的形式 如 Bi 2Te 3 Bi 2Se 3 Bi 2S3 As 2Te 3 等是重要的温差电 材料 第四周期中的 B 族和过渡族元素 Cu Zn Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 的氧化物 为主要的热敏电阻材料 某些稀土族元素 Sc Y Sm Eu Yb Tm 与 族元素 N As 或 族元素 S Se Te 形成的化合物 除这些二元系 化合物外 还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体 例如 Si Al P Ge Ga As In A s In Sb Al Sb Ga Sb In As In P Ga As Ga P 等 研究这些固溶体可以在改善单一材料 的某些性 能或开辟新的应用范围方面起很大作用 三元系包括 族 这是由一个 族和一个 族原子去替代 族中两个 族原子 所构成的 例如 Zn Si P2 Zn Ge P2 Zn Ge As 2 Cd Ge As 2 Cd Sn Se 2 等 族 这是由一个 族和一个 族原子去替代 族中两个 族原子所构成的 如 Cu Ga Se 2 Ag In Te 2 Ag Tl Te 2 Cu In Se 2 Cu Al S2 等 这是 由一个 族和一个 族原子去替代族中两个 族原子所组成 如 Cu 3As Se 4 Ag 3As Te 4 Cu 3Sb S4 Ag 3Sb Se 4 等 此外 还有它的结构基本为闪锌矿的四元系 例如 Cu 2 Fe Sn S4 和更复杂的无机 化合物 2 集成电路制造工艺 2 3 有机化合物半导体 已知的有机半导体有几十种 熟知的有萘 蒽 聚丙烯腈 酞菁和一些芳香族化 合物等 它们作为半导体尚未得到应用 2 4 非晶态与液态半导体 这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构 3 几种主要半导体材料的发展现状与趋势 3 1 硅材料 从提高硅集成电路成品率 降低成本看 增大直拉硅 CZ Si 单晶的直径和减 小 微缺陷的密度仍是今后 CZ Si 发展的总趋势 目前 直径为 8 英寸 200m m S i 单晶已实现大规模工业 的 生产 基于直径为 12 英寸 300m m 硅片的集成电路 IC s 技术正处在由实验室向工业生产转变中 目前 300m m 0 18 m 工艺的硅 ULSI 生产线已经投入 生产 300m m 0 13 m 工艺生产线也将在 2003 年完 成评估 英寸重达 414 公斤的硅单晶和 18 英寸的 18 硅园片已在实验室研制成功 直径 27 英寸硅单晶研 制也正在积极筹划中 如左图所示 3 1 1 所示为半导 体硅材料 从进一步提高硅 IC S 的速度和集成度看 研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺 所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流 另外 材料 SOI 包括智能剥 离 Sm a r t c u t 和 SIMOX 材料等也发展很快 目前 直径 8 英寸的硅外延片和 S OI 材料已研制成 功 更大尺寸的片材也在开发中 理论分析指出 30n m 左右将是硅 MOS 集成电路线宽的 极限 尺寸 这不仅是指量 子尺寸效应对现有器件特性影响 所带来的物理限制和光刻技术的限制问题 更重要的 是将受硅 Si O2 自身性质的限 制 尽管人们正在积极寻找高 K 介电绝缘材料 如用 Si 3N4 等来替代 Si O2 低 K 介电互连材料 用 Cu 代替 Al 引线以及采用系统集成芯片技术 等来提高 ULSI 的集成度 运算速度和功能 但硅将最终难以满足人类不断的对更大信 息量需求 为 此 人们除寻求基于全新原理的量子计算和 DNA 生物计算等之外 还把 目光放在以 Ga As In P 为基的化合物半导体材料 特别是二维超晶格 量子阱 一维 量子线与 零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容 Ge Si 合金材料等 这也是目前半导体 材料 研发的重点 p a g e 2 3 集成电路制造工艺 3 2 Ga As 和 In P 单晶材料 Ga As 和 In P 与硅不同 它们都是直接带隙材料 具有电子饱和漂移速度高 耐 高温 抗辐照等特点 在超高速 超高频 低功耗 低噪音器件 和电路 特别在光 电子器件和光电集成方面占有独特的优势 如 左图所示 3 2 1 为 Ga As 锗片 目 前 世界 Ga As 单晶的总年产量已超过 200 吨 其中以低位 错密度的垂直梯度凝固 法 VGF 和水平 HB 方法生长的 2 3 英寸的导电 Ga As 衬底材料为主 近年来 为满足高速移动通信的迫切需求 大直径 4 6 和 8 英寸 的 SI Ga As 发 展很快 美国莫托罗拉公司正在筹建 6 英寸的 SI Ga As 集成电路生产线 In P 具有 比 Ga As 更优越的高频性能 发展的速度更快 但研制直径 3 英寸以上大直径的 In P 单晶的关键技术尚未完全突破 价格居高不下 Ga As 和 In P 单晶的发展趋势是 1 增大晶体直径 目前 4 英寸的 SI Ga As 已用于生产 预计本世纪初的头几年 直径为 6 英寸的 SI Ga As 也将投入工业应用 2 提高材料的电学和光学微区 均匀性 3 降低单晶的缺陷密度 特别是位错 4 Ga As 和 In P 单晶的 VGF 生长技术发展很快 很有可能成为主流技术 3 3 超晶格 量子阱半导体材料 半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术 MBE MOCVD 的新一代人工构造 材料 它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想 出现了 电学和光 学特性可剪裁 为特征的新范畴 是新一代固态量子器件的基础材料 3 3 1 V 族超晶格 量子阱材料 Ga AIAs Ga As Ga In As Ga As AIGa In P Ga As Ga l n As I n P Al In As In P In Ga As P In P 等 Ga As In P 基晶格匹配和应变补偿材料体系已 发展得相当成熟 已成功地用来制造 超高速 超高频微电子器件和单片集成电路 高 电子迁移率晶体管 HEMT 赝配高电子迁 移率晶体管 P HEMT 器件最好水平已 达 f m a x 600GHz 输出功率 58m W 功率增益 6 4d b 双异质结双极晶体管 HBT 的 最高频率 f m a x 也已高达 500GHz HEMT 逻辑电路研制也发展 很快 基于上述材料体 系的光通信用 1 3 m 和 1 5 m 的量子阱激光器和探测器 红 黄 橙光发光二极 管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化 表面光发射器件和 光双 稳器件等也已达到或接近达到实用化水平 目前 研制高质量的 1 5 m 分布反馈 DFB 激光器和电吸收 EA 调制器单片集成 In P 基多量子阱材料和超高速驱动 电路所需的低维结 构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键 在实验室西门子公司已完 成了 80 40Gb p s 传输 4 集成电路制造工艺 40k m 的实验 另外 用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材 料也受到人 们的重视 虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统 治地位的有源器件 但由于 其有源区极薄 0 01 m 端面光电灾变损伤 大电流 电热烧毁和光束质量差一直是此类 激光器的性能改善和功率提高的难题 采用多有 源区量子级联耦合是解决此难题的有效途径 之一 我国早在 1999 年 就研制成功 980n m In Ga As 带间量子级联激光器 输出功率达 5W 以上 2000 年初 法国汤姆逊 公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过 10 瓦好结果 最近 我国的科研工作 者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究 这 是一种具有高增 益 极低阈值 高功率和高光束质量的新型激光器 在未来光通信 光互联 与光电信 息处理方面有着良好的应用前景 为克服 PN 结半导体激光器的能隙对激光器波长范 围的限制 1994 年美国贝尔实验室发 明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的 量子级联激光器 突破了半导体能隙对波长的 限制 自从 1994 年 In Ga As In AIA s In P 量子级联激光器 QCLs 发明以来 Be l l 实验室 等的科学家 在过去的 7 年多的时间里 QCLs 在向大功率 高温和单膜工作等研究方面取 得了显着的进展 2001 年瑞士 Ne u c h a t e l 大学的科学家采用双声子共振和三量子阱有源区 结构使波长 为 9 1 m 的 QCLs 的工作温度高达 312K 连续输出功率 3m W 量子级联激光器的 工 作波长已覆盖近红外到远红外波段 3 87 m 并在光通信 超高分辨光谱 超高 灵敏 气体传感器 高速调制器和无线光学连接等方面显示出重要的应用前景 中科院 p a g e 3 上海微系统 和信息技术研究所于 1999 年研制成功 120K 5 m 和 250K 8 m 的量子 级联激光器 中科院 半导体研究所于 2000 年又研制成功 3 7 m 室温准连续应变补 偿量子级联激光器 使我国成 为能研制这类高质量激光器材料为数不多的几个国家 之一 目前 V 族超晶格 量子阱材料 如左图 3 3 1 所示 作为超薄层微结 构材料发展的主流方向 正从直径 3 英寸向 4 英 寸过渡 生产型的 MBE 和 M0CV D 设备已研制成功并投入使用 每 台年生产能力可高达 3 75 104 片 4 英寸或 1 5 104 片 6 英寸 英国卡迪夫的 MOCVD 中心 法国的 Pi c o g i g a MBE 基地 美国的 QED 公司 Mo t o r o l a 公司 日本的富士通 NTT 索尼等都有这 种外延材料出售 生产型 MBE 和 MOCVD 设备的成熟与应用 必然 促进衬底材料设备和材料评价技术的 发展 3 3 2 硅基应变异质结构材料 硅基光 电器件集成一直是人们所追求的目标 但由于硅是间接带隙 如何提高硅基材 料发光效率就成为一个亟待解决的问题 虽 经多年研究 但进展缓慢 人们目前正致力于探 索硅基纳米材料 纳米 Si Si O2 硅基 Si Ge C 体系的 Si 1 y Cy Si 1 x Ge x 低维结构 Ge Si 量子点和量子点超 晶格材料 Si Si C 量子点材料 Ga N BP Si 以及 Ga N Si 材料 5 集成电路制造工艺 最近 在 Ga N Si 上成功地研制出 LED 发光器件和有关纳米硅的受激放大现象 的报道 使人 们看到了一线希望 另一方面 Ge Si Si 应变层超晶格材料 因其在 新一代移动通信上的重要应用前景 而成为目前硅基材料研究的主流 Si Ge Si MOD FET 和 MOSFET 的最高截止频率已达 200GHz HBT 最高振荡频率为 160GHz 噪音在 10GHz 下为 0 9d b 其性能可与 Ga As 器件相媲美 尽管 Ga As Si 和 In P Si 是 实现光电子集成理想的材料体系 但由于晶格失配和热膨 胀系数等不同造成的高密度 失配位错而导致器件性能退化和失效 防碍着它的使用化 最近 Mo t o l o r a 等公 司宣称 他们在 12 英寸的硅衬底上 用钛酸锶作协变层 柔性层 成功的 生长 了器件级的 Ga As 外延薄膜 取得了突破性的进展 3 4 宽带隙半导体材料 宽带隙半导体材主要指的是金刚石 如左图 3 4 1 所 示 III 族氮化物 碳化硅 立方氮化硼以及氧化物 Zn O 等 及固溶体等 特别是 Si C Ga N 和金刚石 薄膜等材料 因具有高热导率 高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等 特点 成 为研制高频大功率 耐高温 抗辐照半导体微电子 器件和电路的理想材料 在通信 汽车 航空 航天 石油 开采以及国防等方面有着广泛的应用前景 另外 III 族氮 化物也是很好的光电子材料 在蓝 绿光发光二极管 LED 和紫 蓝 绿光激光器 LD 以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景 随着 1993 年 Ga N 材 料的 P 型掺杂突 破 Ga N 基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点 目前 Ga N 基蓝 绿光发光二极管己商品化 Ga N 基 LD 也有商品出售 最大输出功率为 0 5W 在微电 子器件研制方面 Ga N 基 FET 的最高 工作频率 f m a x 已达 140GHz f T 67 GHz 跨导为 260m s m m HEMT 器件也相继问世 发 展很快 此外 256 256 Ga N 基紫外 光电焦平面阵列探测器也已研制成功 特别值得提出 的是 日本 Su m i t o m o 电子工业 有限公司 2000 年宣称 他们采用热力学方法已研制成功 2 英 寸 Ga N 单晶材料 这 将有力的推动蓝光激光器和 Ga N 基电子器件的发展 另外 近年来具有 反常带隙弯 曲的窄禁带 In As N In Ga As N Ga NP 和 Ga NAs P 材料的研制也受到了重视 这是因 为 它们在长波长光通信用高 T0 光源和太阳能电池等方面显示了重要应用前景 以 Cr e e 公司为代表的体 Si C 单晶的研制已取得突破性进展 2 英寸的 4H 和 6H Si C 单 晶与外延片 以及 3 英寸的 4H Si C 单晶己有商品出售 以 Si C 为 Ga N 基材料衬 低的蓝绿光 LED 业已上市 并参于与以蓝宝石为衬低的 Ga N 基发光器件的竟争 其 他 Si C 相关高温器件 的研制也取得了长足的进步 目前存在的主要问题是材料中的 缺陷密度高 且价格昂贵 II VI 族兰绿光材料研制在徘徊了近 30 年后 1990 年美国 3M 公司成功地解决了 II 于 VI 族的 P 型掺杂难点而得到迅速发展 19 91 年 3M 公司利用 MBE 技术率先宣布了电注入 Zn Cd Se Zn Se 兰光激光器在 77K 495n m 脉冲输出功率 100m W 的消息 开始了 II VI 族兰 6 集成电路制造工艺 p a g e 4 绿光半导体激光 材料 器件研制的高潮 经过多年的努力 目前 Zn Se 基 II VI 族兰绿光 激光器的寿命虽已超过 1000 小时 但离使用差距尚大 加之 Ga N 基 材料的迅速发展和应用 使 II VI 族兰绿光材料研制步伐有所变缓 提高有源区材 料的完整性 特别是要降低由非 化学配比导致的点缺陷密度和进一步降低失配位错和 解决欧姆接触等问题 仍是该材料体系 走向实用化前必须要解决的问题 宽带隙半 导体异质结构材料往往也是典型的大失配异质结构材料 所谓大失配异质结构 材料 是指晶格常数 热膨胀系数或晶体的对称性等物理参数有较大差异的材料体系 如 G a N 蓝宝石 Sa p p h i r e Si C Si 和 Ga N Si 等 大晶格失配引发界面处大量位 错和缺陷的 产生 极大地影响着微结构材料的光电性能及其器件应用 如何避免和消 除这一负面影响 是目前材料制备中的一个迫切要解决的关键科学问题 这个问题的 解泱 必将大大地拓宽材 料的可选择余地 开辟新的应用领域 目前 除 Si C 单晶 衬低材料 Ga N 基蓝光 LED 材料和器件已有商品出售外 大多数高温 半导体材料仍 处在实验室研制阶段 不少影响这类材料发展的关键问题 如 Ga N 衬底 Zn O 单晶簿 膜制备 P 型掺杂和欧姆电极接触 单晶金刚石薄膜生长与 N 型掺杂 II VI 族材 料 的退化机理等仍是制约这些材料实用化的关键问题 国内外虽已做了大量的研究 至今尚未 取得重大突破 3 5 光子晶体半导体材料 光子晶体是一种人工微结构材料 如左图 3 5 1 所示 介电常数周期的被调制 在与工作波长相比拟的 尺度 来自结构单元的散射波的多重干涉形成一个光 子带 隙 与半导体材料的电子能隙相似 并可用类似 于固态晶体中的能带论来描述三维周 期介电结构中光 波的传播 相应光子晶体光带隙 禁带 能量的光波 模式在其中的 传播是被禁止的 如果光子晶体的周期 性被破坏 那么在禁带中也会引入所谓的 施 主 和 受主 模 光子态密度随光子晶体维度降低而量子 化 如三维受限的 受 主 掺杂的光子晶体有希望制 成非常高 Q 值的单模微腔 从而为研制高质量微腔激 光器开辟新的途径 光子晶体的制备方法主要有 聚焦离子束 FIB 结合脉冲激光 蒸发方 法 即先用脉冲激光蒸发制备如 Ag Mn O 多层膜 再用 FIB 注入隔离形成一 维或二维平面阵 列光子晶体 基于功能粒子 磁性纳米颗粒 Fe 2O3 发光纳米颗 粒 Cd S 和介电纳米颗粒 Ti O2 和共轭高分子的自组装方法 可形成适用于可光范围 的三维纳米颗粒光子晶体 二维多空硅 也可制作成一个理想的 3 5 m 和 1 5 m 光子带隙材料等 目前 二维光子晶体制造已取 得很大进展 但三维光子晶体的研究 仍是一个具有挑战性的课题 最近 Ca m p b e l l 等人 7 集成电路制造工艺 提出了全息光栅光刻的方法来制造三维光子晶体 取得了进展 3 6 低维半导体材料 实际上这里说的低维半导体材料就是纳米材料 如图 3 6 1 所示 之所以不 愿意使用这个词 主 要是不想与现 在热炒 的所谓的纳米 衬衣 纳米啤酒 瓶 纳 米洗衣机等混为一谈 从本质上看 发展纳米 科学技术的重要目的之一 就是人们能 在原子 分子 或者纳米的尺度水平上来控制和制造功能强大 性能 优越的纳米电子 光电子器件和电路 纳米生物传感 器件等 以造福人类 可以预料 纳米科学技 术的发 展和应用不仅将彻底改变人们的生产和生活方式 也 必将改变社会政治格局 和战争的对抗形式 这也是为 什么人们对发展纳米半导体技术非常重视的原因 4 半导体的特性参数 半导体材料虽然种类繁多但有一些固有的特性 称为半导体材料的特性参数 这 些特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别 而且更重要的是 能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下特性上的量的差别 常用的 半导体材料的特性参数有 禁带宽度 电阻率 载流子迁移率 载流子即半导体中参 加 导电的电子和空穴 非平衡载流子寿命 位错密度 禁带宽度由半导体的电子态 原 子组态决定 反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需 的能 量 电阻率 载流子迁移率反映材料的导电能力 非平衡载流子寿命反映半导体 材料 在外界作用 如光或电场 下内部的载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫 特性 位错是晶体中最常见的一类晶体缺陷 位错密度可以用来衡量半导体单晶材料 p a g e 5 晶格完 整性的程度 当然 对于非晶态半导体是没有这一反映晶格完整性的特性参数 的 5 半导体的特性要求 半导体材料的特性参数对于材料应用甚为重要 因为不同的特性决定不同的用 途 5 1 晶体管对材料特性的要求 根据晶体管的工作原理 要求材料有较大的非平衡载流子寿命和载流子迁移率 用载流子迁移率大的材料制成的晶体管可以工作于更高的频率 有较好的频率响应 8 集成电路制造工艺 晶体缺陷会影响晶体管的特性甚至使其失效 晶体管的工作温度高温限决定于禁 带宽 度的大小 禁带宽度越大 晶体管正常工作的高温限也越高 5 2 光电器件对材料特性的要求 利用半导体的光电导 光照后增加的电导 性能的辐射探测器所适用的辐射频率 范围与材料的禁带宽度有关 材料的非平衡载流子寿命越大 则探测器的灵敏度越高 而从光作用于探测器到产生响应所需的时间 即探测器的弛豫时间 也越长 因此 高 的灵敏度和短的弛豫时间二者难于兼顾 对于太阳电池来说 为了得到高的转换效 率 要求材料有大的非平衡载流子寿命和适中的禁带宽度 禁带宽度于 1 1 至 1 6 电子伏之 间最合适 晶体缺陷会使半导体发光二极管 半导体激光二极管的发光 效率大为降低 温差电器件对材料特性的要求 为提高温差电器件的转换效率首先要 使器件两端的温 差大 当低温处的温度 一般为环境温度 固定时 温差决定于高温 处的温度 即温 差电器件的工作温度 为了适应足够高的工作温度就要求材料的禁带 宽度不能太小 其次材料要有大的温差电动势率 小的电阻率和小的热导率 致谢 我是陕西国防工业职业技术学院电子信息学院电子 3082 班 03 号南永成 在学校学到了很多专业知识和专业知识以外的东西 非常感谢老师在各方面对我 的培 养和教育 谢谢 参考文献 1 2 杨树人 邓志杰 王兢 郑安生 半导体材料 半导体材料 北京 科学出版社 天津 化学工业出版社 2008 年 01 月 2004 年 10 月 9 1本文由s a b l o n g 2000贡献 d o c 文档可能在WAP端浏览体验不佳 建议您优先选择TXT 或下载源文件到本机 查看 集成电路制造工艺 石墨烯 未来半导体材料 石墨烯 未来半导体材料 摘要 摘要 摩尔定律虽然一直有效的预言了半导体产业的发展历程 但是我们 也同 样遇到了物理定律的技术壁垒 多年以来 大家似乎都在盼望着摩尔定律失效的 那天 同时各种科学家研究员也想突破物理定律的限制 让摩尔定律长期有效下 去 很多研究员在研发新的材料 替代硅作为新的半导体 这迫使我们要在更为 精细的 纳米级别寻找新材料 近日 我们得到了一个新的替代硅的材料 那就是 每个人都熟 知的石墨 这种石墨被称作 Gr a p h e n e 目前中文文献中一般称石墨 烯 笔者通过对 这种材料的结构 性能 制备方法等方面的论述 证实了其在半 导体材料方面具有广 泛的应用前景 关键词 型碳材料 二维结构 稳定存在 电子迁移比高 材料 二维结构 稳定 存在 关键词 石墨烯 新型碳材料 二维结构 稳定存在 电子迁移比高 硅的替代 品 Ab s t r a c t De s p i t e t h e f a c t t h a t t h e p r e d i c t i o n s o n t h e d e v e l o p m e n t c o u r s e o f t h e s e m i c o n d u c t o r i n d u s t r i e s b y Mo o r e s La w h a v e a l w a y s b e e n v a l i d w e h a v e a l s o e n c o u n t e r e d t h e t e c h n i c a l b a r r i e r s o f t h e l a w s o f Ph p a g e 6 y s i c s Fo r m a n y y e a r s e v e r y b o d y s e e m s t o l o o k f o r w a r d t o t h e d a y w h e n Mo o r e s La w b e c o m e s v o i d b u t a t t h e s a m e t i m e v a r i o u s s c i e n t i s t s a n d r e s e a r c h e r s a r e h o p i n g t o m a k e a b r e a k t h r o u g h i n t h e r e s t r i c t i o n o f t h e l a w s o f Ph y s i c s a n d l e t t i n g t h e Mo o r e s La w t o b e p e r m a n e n t l y v a l i d A l o t o f r e s e a r c h e r s a r e c o n d u c t i n g R i t i s c a l l e d Gr a p h e n e i n t h e c u r r e n t Ch i n e s e l i t e r a t u r e s Th e a u t h o r h a s p r o v e n t h a t Gr a p h e n e h a s a w i d e a p p l i c a t i o n p r o s p e c t i n t e r m s o f s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s b y e x p o u n d i n g t h e v a r i o u s a s p e c t s o f i t s s t r u c t u r e p e r f o r m a n c e s a n d t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d Ke y Wo r d s Gr a p h e n e Ne w c a r b o n m a t e r i a l t w o d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e s t a b l e h i g h r a t e o f e l e c t r o n m o b i l i t y s u b s t i t u t e m a t e r i a l f o r s i l i c o n 1 引言 2010 年 10 月 5 日 瑞典皇家科学院正式宣布 将 2010 年诺贝尔物理学奖 授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈 海姆和康斯坦丁 诺沃肖洛夫 以表彰他们 在石 墨烯材料方面的卓越研究 石墨烯是一种厚度仅相当于一个原子的碳薄片 1 集成电路制造工艺 是目前世界上最薄 最坚硬的材料之一 导电性又胜过所有已知金属 种种物理 特性令石墨烯在 2004 年诞生后 便成为物理学的热门研究领域 连向来喜欢 姗 姗来迟 的诺贝尔奖 也难得 慷慨 地将奖项颁给这个问世仅六年的 新 发现 大多数人对石墨烯可能有些陌生 但对铅笔肯定熟悉 事实上 铅笔芯所 用 的石墨和石墨烯有非常近的关系 石墨是一种层状材料 由一层层的二维平面碳 原子网络有序堆叠形成 由于层与层间的作用力较弱 因此很容易互相剥离 形 成薄 的石墨片 这也正是铅笔能在纸上留下痕迹的原因 所谓的石墨烯 就是厚 度只有一 个碳原子的单层石墨 长久以来 科学家们一直认为这种单层的二维材料是无法稳定 存在的 直到 2004 年 安德烈 海姆和康斯坦丁 诺沃肖洛夫师徒俩首次发现石墨烯 立即在 科学界引起轰动 石墨烯的轰动之处 不仅在于它打破了二维晶体材料 无法真实存在的理论 预言 还为未来的半导体材料提供了无限想象力和可能性 复 旦大学物理系主 任沈健如此评价 和很多凝聚态物理学家一样 沈健非常看好石墨烯 在集成电路 元器件方面的应用 众所周知 现在的半导体材料大多采用硅 相比之下 石墨 烯非常容易制备 电子传输性能也远远优于硅材料 尽管目前仍有一些技术 障碍 但在沈健看来 大门已经打开 成功只是时间问题 2 石墨烯的发现 2004 年 英国曼彻斯特大学的安德烈 K 海姆 An d r e K Ge i m 等制备出了 石 墨烯 海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径 他们强行将石墨 分离成 较小的碎片 从碎片中剥离出较薄的石墨薄片 然后用一种特殊的塑料胶 带粘住薄片 的两侧 撕开胶带 薄片也随之一分为二 不断重复这一过程 就可 以得到越来越薄 的石墨薄片 而其中部分样品仅由一层碳原子构成 他们制得 了石墨烯 斯德哥 尔摩 2010 年 10 月 5 日电 瑞典皇家科学院 5 日宣布 将 2010 年诺贝尔物理学奖 授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈 海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫 以表彰他们在石墨 烯材料方面的卓越研究 2 图 1 石墨烯 图 2 石墨烯二维平面结构 集成电路制造工艺 3 石墨烯结构 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮 它不仅是已知材料中最薄的一种 还 非常牢固坚硬 作为单质 它在室温下传递电子的速度比已知导体都快 石墨 烯在原 子尺度上结构非常特殊 必须用相对论量子物理学 r e l a t i v i s t i c q u a n t u m p h y s i c s p a g e 7 才能描绘 石墨烯结构非常稳定 是一种从石墨材料中剥离出的单 层碳原子面材料 是碳的二维结构 这种石墨晶体薄膜的厚度只有 0 335 纳米 把 20 万片薄膜叠 加到一起 也只有一根头发丝那么厚 最让人兴奋的是 它的电子迁移比率非常之高 研究员发现它大约相当于普 通硅材料的 1000 倍 石墨烯可以做出非常纤细的导体 仅有一个原子大小 因 此非常适合在原子级的导体 此外 石墨烯的电器性可以得 到有效的控制 我们 可以控制它的开关与连断 可以让它处于半导体和绝缘体之间的 形态 这就意味 着我们可以用它来替代现有的硅材料 做出超过 100GHz 速度的芯片 这绝对有 可能实现 石墨烯和石墨一样属于复式六角晶格 在二维平面上每个碳原 子以 s p 2 杂化轨道相衔接 也就是每个碳原子与最近邻的三个碳原子间形成三个 键 剩余的一个 p 电子轨道垂直于石墨烯平面 与周围原子形成 键 碳原子间 相 互围成正六边形平面蜂窝形结构 这样在同一原子面上只有两种空间位置相异 的原 子 迄今为止 研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况 石墨烯中各 碳原子之 间的连接非常柔韧 当施加外部机械力时 碳原子面就弯曲变形 从而 使碳原子不必 重新排列来适应外力 也就保持了结构稳定 这种稳定的晶 格结构使碳原子具有优 秀的导电性 石墨烯中的电子在轨道中移动时 不会因晶 格缺陷或引入外来原子而发 生散射 由于原子间作用力十分强 在常温下 即使 周围碳原子发生挤撞 石墨烯中 电子受到的干扰也非常小 4 石墨烯特性 4 1 电子运输 在发现石墨烯以前 大多数 如果不是所有的话 物理学家认为 热力 学涨落 不允许任何二维晶体在有限温度下存在 所以 它的发现立即震撼 了凝聚态物理界 虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对 零度稳定存在 但是单层石墨 烯在实验中被制备出来 这些可能归结于石 墨烯在纳米级别上的微观扭曲 3 集成电路制造工艺 石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为 其霍尔电导 2e 2 h 6e 2 h 10e 2 h 为量子电导的奇数倍 且可以在室温下观测到 这个 行为已被科学家解释为 电子在石墨烯里遵守相对论量子力学 没有静质 量 4 2 导电性 石墨烯结构非常稳定 迄今为止 研究者仍未发现石墨烯中有碳原子 缺失的情 况 石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧 当施加外部机械力 时 碳原子面就弯曲 变形 从而使碳原子不必重新排列来适应外力 也就 保持了结构稳定 这种稳定的晶 格结构使碳原子具有优秀的导电性 石墨 烯中的电子在轨道中移动时 不会因晶格缺 陷或引入外来原子而发生散射 由于原子间作用力十分强 在常温下 即使周围碳原 子发生挤撞 石墨烯 中电子受到的干扰也非常小 石墨烯最大的特性是其中电子的 运动速度达到了光速的 1 300 远远超 过了电子在一般导体中的运动速度 这使得石 墨烯中的电子 或更准确地 应称为 载荷子 e l e c t r i c c h a r g e c a r r i e r 的性 质和相对论性的中微子非常相 似 石墨烯有相当的不透明度 可以吸收大约 2 3 的 可见光 而这也是石 墨烯中载荷子相对论性的体现 4 3 机械特性 石墨烯是人类已知强度最高的物质 比钻石还坚硬 强度比世界上最 好的钢铁 还要高上 100 倍 哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性 进行了全面的研究 在试验过程中 他们选取了一些之间在 10 20 微米的 石墨烯微粒作为研究对象 研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表 面被钻有小孔的晶体薄板上 这些孔的 直径在 1 1 5 微米之间 之后 他 们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石 墨烯施加压力 以测试它 们的承受能力 研究人员发现 在石墨烯样品微粒开始碎 裂前 它们每 100 纳米距离 上可承受的最大压力居然达到了大约 2 9 微牛 据科学 家们测算 这一结果 相当于要施加 55 牛顿的压力才能使 1 米长的石墨烯断裂 如 果物理学家们 能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的 厚度约 100 纳米 石墨 烯 那么需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断 换句话说 如果用石墨 4 集成电路制造工艺 p a g e 8 烯制成包装袋 那么它将能承受大约两吨重的物品 4 4 电子的相互作用 利用世界上最强大的人造辐射源 美国加州大学 哥伦比亚大学和劳 伦斯 伯 克利国家实验室的物理学家发现了石墨烯特性新秘密 石墨烯中电 子间以及电子与蜂 窝状栅格间均存在着强烈的相互作用 科学家借助了美国劳伦斯伯克利国家实验室的 先进光源 ALS 电子 同步加速器 这个加速器产生的光辐射亮度相当于医学上 X 射线强度的 1 亿倍 科学家利用这一强光源观测发现 石墨烯中的电子不仅与蜂 巢晶格 之间相互作用强烈 而且电子和电子之间也有很强的相互作用 石墨烯结构示意图 图 3 石墨烯结构示意图 图 4 石磨烯晶体 5 石墨烯的制备方法 石墨烯的合成方法主要有两种 机械方法和化学方法 机械方法包括微机械 分 离法 取向附生法和加热 Si C 的方法 化学方法是化学分散法 5 1 微机械分离法 最普通的是微机械分离法 直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来 200 4 年 No v o s e l o v t 等用这种方法制备出了单层石墨烯 并可以在外界环境下稳定存 在 典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦 体 相石墨 的表面会产生絮片状的晶体 在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯 5 集成电路制造工艺 但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片 其 尺 寸不易控制 无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本 5 2 取向附生法 晶膜生长 取向附生法是利用生长基质原子结构 种 出石墨烯 首先让碳原子在 1 1 5 0 下渗入钌 然后冷却 冷却到 850 后 之前吸收的大量碳原子就会浮到钌 表面 镜片形状的单层的碳原子 孤岛 布满了整个基质表面 最终它们可长 成完整的 一层石 墨烯 第一层覆盖 8 0 后 第二层开始生长 底层的石墨烯 会与钌产生强 烈的交互作用 而第二层后就几乎与钌完全分离 只剩下弱电耦合 得到的单层石 墨烯薄片表现令人满意 但采用这种方法生产的石墨烯薄片 往往厚度不均匀 且石墨烯和基质之间的黏合会影 响碳层的特性 另外 Pe t e r W Su t t e r 等使用的基质是稀有金属钌 5 3 加热 Si C 法 该法是通过加热单晶 6H Si C 脱除 Si 在单晶 0001 面上分解出石墨烯片层 具体过程是 将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加 热 除去氧化物 用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后 将样品加热 使之温 度升高至 1250 1450 后恒温 1m i n 20m i n 从而形成极薄的石墨层 经 过几年的探 索 Be r g e r 等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯 厚度由加热温度决定 制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难 以商品化碳化硅颗粒为原料 通过高温 裂解规模制备高品质无支持 Fr e e s t a n d i n g 石墨烯材料的新途径 通过对原料碳化 硅粒子 裂解温度 速率以及 气氛的控制 可以实现对石墨烯结构和尺寸的调控 这 是一种非常新颖 对实现 石墨烯的实际应用非常重要的制备方法 其 一条 5 4 化学分散法 化学分散法是将氧化石墨与水以 1 m g m L 的 比例混合 用超声波振荡至 溶液 清晰无颗粒状物质 加入适量肼在 1 0 0 回流 2 4 h 产生黑色颗粒状沉淀 过滤 烘干即得石墨烯 Sa s h a St a n k o v i c h 等利用化学分散法制得厚度为 1 n m 左 右的石墨烯 6 集成电路制造工艺 6 石墨烯的表征方法 石墨烯的表征方法 原子力显微镜 光学显微镜 Ra m a n 光谱 XRD 原子力 显微镜 AFM 由于单层石墨烯厚度只有 0 335n m 在扫描电镜 SEM 中很难观察到 原 子力显微镜是确定石墨烯结构最直接的办法 光学显微镜 单层石墨烯附着在表 p a g e 9 面覆盖着一定厚度 300n m 的 Si O2 层 Si 晶片上 可 以在光学显微镜下观测到 这是因为单