无机 配合物.doc

编号 04无机化学上册配合物 化学1班 李海波 2011-2-9使用书目无机化学上册（教材）中级无机化学无机化学（大连理工）无机化学（武大、吉大等）第九章第七章第五章 第十一章下册 第十九章注：本记录只收录了各书的要点和教材中没有的知识以备预习和拓展知识面，并不涵盖所有课本中出现的知识点！一、配合物的定义 化合物中含有复杂的阳离子或阴离子且在晶体和溶液中都有一定稳定性的化合物二、配位化合物的组成 内界（配离子）：中心离子或原子、配位体、配位数。 外界离子。中心离子（原子）：一般是带正电的阳离子，也有电中性的原子和少数阴离子，其特征是有空的价层电子轨道，能接受孤对电子与配位体形成配位键。配合物中心绝大多数是金属离子，而过渡金属最为常见，此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心离子，如SiF62-中Si(),PF6-中的P（）等。配位体：与中心原子结合的中性分子或阴离子，多数是向中心原子（离子）提供孤对电子，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出键上的电子，如乙烯（C2H2）、环戊二烯离子（C5H5-）、苯（C6H6）等。只含一个配位原子的配位体叫单基配位体（或称一齿体），如X-、NH3、H2O等。含有多个配位原子的配位体，叫做多基配位体（或称多齿体），如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2及草酸根等。由多齿体与同一个中心原子作用形成的环称为螯合环，则该多齿体被称为螯合剂，所形成的具有螯合环的配合物或离子被称为螯合物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互作用称为螯合作用。螯合环以五元环或六元环的螯合物最为普遍和稳定。螯合物与组成相似但未螯合的类似配合物相比有更高的稳定性，而同一个金属离子周围的螯合环越多，其螯合程度越高，则该螯合物越稳定，这种现象称为“螯合效应”。与螯合作用不同，有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫做两可配位体。如硝基（-NO2-，以N配位）与亚硝酸根（SCN-,以S配位）。配位数：直接同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。中心离子（或原子）同单基配位体结合数目就是该中心离子（原子）的配位数。而中心原子（或离子）同多基配位体配合时，配位数等于同中心离子（或原子）配位的原子数目。中心原子的配位数一般为2，4，6，8等，其最常见的是4和6，配位数为5和7的并不常见。和元素化合价一样，中心离子的配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质它们的电荷、体积、电子层结构以及他们之间相互影响的情况和配合物形成时的条件，特别是浓度和温度。中心离子的电荷+1+2+3+4常见的配位数24（6）6（4）6（8）一般地讲，中心离子的电荷越高，则吸引配位体的数目越多。较常见的配位数如下（不常见的加括号）配位体的负电荷增加时，一方面增加了中心离子与配位体之间的引力，但另一方面又增加了配位体之间的斥力，总的结果是配位数减小。例如Zn(NH3)62+和Zn(CN)42-。中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配位体越多，及配位数也就越大。例如，Al3+离子的半径大于B3+离子的半径，他们的氟配合物分别是AlF63-和BF4-。但如果中心离子半径过大，反而会减弱它和配合体的结合，使得配位数降低，例如CdCl64-和HgCl42-。因此具体情况要具体分析。配位体的半径越大，中心离子周围容纳的配位体就越少，配位数也越少。例如离子半径F-CL-Br-,它们和Al3+的配离子分别是AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。一般来讲，增大配位体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，例如，SCN-与Fe3+形成的配合单元的配位数可以从1递变到6。温度升高时，常使配位数减小。这是因为热振动加剧时，中心离子与配位体间的配位键减弱的缘故。综上所述，影响配位数的因素是极其复杂的。但一般地讲，在一定范围的外界条件下，某一中心离子有一特征的配位数。三、配合物的命名 阴离子配离子的命名顺序为：阴离子配体中性分子配体合中心离子酸；阳离子配离子的命名顺序为：外界阴离子化酸性原子团中性分子配体中心离子；中性配合物的命名顺序为：酸性原子团中性分子配体中心离子。若配离子中的配体不止一种，则命名的顺序为：无机配体在前，有机配体在后；同类配体的名称按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列；同类配体若配位原子相同，则含原子数少的配体排在前面；同类配体，若配体中含有原子数目相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排在前面的先读。四、配合物的类型 （1）简单配合物 （2）螯合物 （3）多核配合物 （4）多酸型配合物五、配合物的空间构型 配合物的配位数在214之间，常见的配位数为2、4和6，另有5。二配位的配合物的中心金属离子大多具有d10电子构型，如Ag+，Cu+和Hg2+，其空间构型为直线型。四配位配合物是常见且十分重要的。非过渡元素的配合物大多是四面体构型，也能成现平面正方形构型。六配位配合物最常见，一般为八面体构型。五配位配合物虽然为数不多，但却十分重要。无论是在四配位还是六配位化合物的取代反应历程中，都可以形成不稳定的五配位中间产物，类似的现象出现在许多重要的催化反应以及生物体内的某些生化反应中。它具有两种基本结构构型，即三角双锥和四方锥，两者中以前者为主。六、配合物的异构现象 只讨论（1）顺-反异构（cis-trans-fac-mer- ） （2）旋光异构 特点：当偏振光通过它们（或他们的溶液）时，偏振光的偏振面（和振动方向垂直的面）就会旋转一定的角度。当一束偏振光通过某一旋光异构体溶液时，偏振面如果顺时针方向旋转，则溶液中的异构体称为右旋体，在名称前冠以字头d-；反之，如果逆时针方向旋转，该异构体称为左旋体，在名称前冠以1-。七、配合物的化学键理论 （1）要点：在配合物形成时由配体提供的孤对电子进入形成体的空的价电子轨道而形成配键；为了形成结构均匀的配合物，形成体采取杂化轨道与配体成键；不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。（2）配位数为6的配合物 配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型。中心原子利用哪些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构有关，又和配位体中配位原子的电负性有关。对于过渡金属离子来说，原属内层的（n-1）d轨道尚未填满，而外层的ns,np,nd是空轨道。它们有两种利用空轨道杂化的方式：一种是配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，它们对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道（sp3d2）与配位体结合。这类配合物叫外轨型配合物。例如FeF63-。另一种是配位原子的电负性比较小，如碳（CN-,以C配位）、氮（-NO2,以N配位）等，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大使电子层结构发生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与n层的s，p轨道杂化，形成能量相等、数目相同的杂化轨道（d2sp3）来接受配位体的孤电子对，形成内轨型配合物。例如：Fe(CN)63-。这类内轨型配合物的键能大、稳定，在水中不易离解。基于同样的理由，Ni(CN)42-配离子Ni2+离子的8个3d电子强行配对进入4个轨道，腾出一个空的d轨道，形成dsp2杂化轨道与4个CN-粒子成键形成内轨型配合物（平面正方形）。作为对比，在Zn（CN）42-配离子中，因Zn2+粒子为3d10结构，只能用外层空轨道所形成的sp3杂化轨道来成键（四面体），因而它不如Ni(CN)42-稳定。必须指出的是，形成内轨型配合物时，要违反洪特规则使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量，叫做成对能（用P表示）。形成内轨型配合物的条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。形成内轨型配合物时，由于中心离子的成单电子数一般会减少，比自由离子的磁矩相应降低，所以通常可通过磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。（3）电中性原则 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的静电荷基本上等于零（即在-1到+1的范围内）。例如六氨合钴（）离子Co(NH3)63+,如果Co-N是极端的离子型键，则全部电荷3+都将放在Co3+上，如果是极端共价键，这样就使Co3+共得到6个电子而变成具有-3的电荷，这会使大量的负电荷在中心原子上积累，这在电负性的概念上是不可能的，因此这样的极端共价键也不稳定。事实上，以配位键形成配离子时，键总是有部分离子性，或者说配位键是极性共价键。也就是说，电子对不是均等地在Co和N之间共用，而是更强烈地被N所吸引。这样就阻止了负电荷在Co原子上的大量积累，并保持着N比Co有较大的电负性，同时体现了电中性原理对稳定性的要求。实验证明，在+2和+3氧化态的过渡金属离子的配合物中，金属元素是接近电中性的。对于形成零价或甚至-1价的低价金属配合物的情况，同样符合电中性原理的要求。例如金属羰基合物Ni（CO）4、Fe（CO）5、Cr（CO）6等是零价金属与CO生成的配合物。根据电中性原理，这里的键型很难说成是离子键或者是共价键，所以提出了（反馈键）的概念。当配位体给出电子对与中心原子形成键时，如果中心元素的某些d轨道（如dxy、dyz、dxz）有孤电子对，而配位体有空的分子轨道（如CO中有空的*轨道）或空的p或d轨道，而两者的对称性又合适时，则中心原子的孤对d电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈键”。反馈键既可以消除金属原子上负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了稳定性，使低价态的金属羰基合物得以形成。由于中心离子的电子对填入到了CO分子的反键轨道中，结果削弱了CO分子中C与O间的键能，使CO的活性增大。能形成反馈键的接受配位体，除了CO外，还有CN-，-NO2，NO，N2，R3P（膦）膦，有机化合物中的一类，是磷化氢的氢原子部分或全部被烃基取代而成的衍生物，R3As（胂）胂，有机化合物中的一类，是胂化氢分子中的氢原子部分或全部被烃基取代而成的衍生物，C2H4等。它们不是有空的*轨道就是有空的p或d轨道，可以接受金属反馈的d电子。一般地说，金属离子的电荷越低，d电子数越多（易将d电子反馈给配位体）配位原子的电负性越小（易给出电子对形成配键，同时也有空的轨道），越有利于反馈键的形成。基于上述理由，这些接受配位体在形成配合物时，有稳定过渡金属不常见的低价态（如零价或负价）的作用。与此相反，以O2-、OH-、F-等配位时，能稳定金属的高价态，只有电负性很大，吸引电子能力很强的元素如氟、氧等，才能与金属结合使其保持在高氧化态（高的形式电荷），而不会让电子从这些非金属原子上完全转移以致使金属被还原或非金属被氧化，从而使配合物分解。八、晶体场理论 听老师讲讲吧，不大明白。九、配位平衡常数 （1）K稳=1/K不稳 （2）应用 判断配位反应进行的方向 稳定常数相差越大，反应越彻底，转化越完全 用K稳比较配离子稳定性时，配离子类型必须相同 配合物体系中各组分的计算 沉淀生成和溶解 生成配离子时电极电势的变化补充：配位化学（三楼书库 0641.4 16）配合物化学键理论有效原子序数法则，简写为EAN法则，其内容为：稳定的配合物的有效原子序数应等于紧靠它后面的一个惰性气体（即稀有气体）的原子序数。它揭示了中心原子的电子数与其所具有的配位数的关系。羰基配合物中的18电子规则便是EAN法则的简化及推广应用。有效原子序数等于中心原子的电子数加上配位电子总数。用数学式表示为：有效原子序数=